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"Procédé de teinture de polymères vinyliques"
La présente invention a pour objet un procédé amé- lioré pour la teinture de polymères vinyliques.
Ces polymères vinyliques sont rendus malléables pour l'usage technique par chauffage en présence de plastifiants.
On teignait jusqu'à présent ces matières synthétiques avec des pigments organiques ou inorganiques, par exemple avec des pig- ments solubles dans le polymère vinylique et/ou dans le plasti- fiant, par exemple avec des colorants pour la soie à l'acétate ou avec des colorants solubles dans les graisses.
Ces méthodes présentaient certains désavantages, plusieurs pigments inorganiques étant sensibles à la chaleur ou aux acides, en teignant, par exemple des chlorures de polyvi- nyle, l'acide chlorhydrique se dégageant à haute température causait de désagréables chargements de nuance. Plusieurs pig-
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ments organiques ont en outre le gros.défaut de déteindre sur une autre matière ou sur du polyvinyle non teint ou d'une autre couleur, et de former de petits amas cristallins ou amorphes à la surface de la matière. Sans nous tenir à la lettre de cette hypothèse, il semble que ce phénomène soit dû à la précipitation à froid du colorant soluble à chaud dans la masse sursaturée.
Quoi qu'il en soit, ces dépôts en surface sont des plus désagréa- bles.
Nous avons découvert que d'autres colorants orga niques soumis à une technique de teinture spéciale teignaient les polyvinyles avec un unisson et une solidité, excellents, sans présenter les désagréments précités. , Ce sont les colorants solubles dans l'eau, spécialement ceux contenant des groupes sulfoniques ou leurs sels solubles.
Si on les mélange, en poudre, aux polymères, suk- vant la méthode classique, avant l'adjonction de plastifiant, si on plastifie ou gélifie à chaud, on obtient des teintures faibles et tachetées, inutilisables.
Suivant la méthode faisant l'objet de la présente invention, on introduit une solution aqueuse du colorant dans la masse polyvinylique, avant, pendant ou après le mélange avec le plastifiant, ou, après avoir mélangé le polyvinyle et le colorant en poudre, en ajoute de l'eau, avant, pendant ou après l'addition de plastifiant; les teintures obtenues, après gélification à chaud, sont unies, intenses et parfaitement uti- lisables. L'addition du colorant en solution aqueuse donne les meilleures teintures. L'eau introàuite dans la masse est éli- minée, soit par séchage préalable, soit durant la gélification.
Il est également inutile,d'après le nouveau procédé, d'ajouter, ou de faire quoi que ce soit pour solubiliser le colorant dans le polymère ou le plastifiant.
En conséquence, le nouveau procédé est caractérisé
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par le fait que l'on mélange des colorants à groupes sulfoniques - ou leurs sels solubles - avec des polymères vinyliques, et, le cas échéant, un plastifiant, en présence d'eau, et que l'on gélifie ensuite à chaud. Les polymères suivants entrent en ligne de compte.
Le chlorure de polyvinyle, de polyvinylidène, les esters polyvinyliques d'acides organiques, les copolymères de chlo- rure et d'ester polyvinyliques. Sous forme de poudres fines tels qu'ils sont dans le commerce, ces polymères se prêtent parfaitement au nouveau traitement, même s'ils contiennent ou si l'on ajoute avant la gélification des stabilisateurs comme la soude, le carbonate basique, le stéarate et le silicate de plomb, etc.. Le nouveau procédé utilise les plastifiants clas- siques: phosphate tricrésylique, phtalate dibutylique, - dioctylique, ricinoléate'acétyl-butylique etc.. On peut éga- lement employer sans autre les lubrifiants usuels : stéarate ou laurate de plomb etc.., ainsi que les agents de ter- nissement ou de "mattage" tels que le bioxyde de titane.
Les colorants suivants sont utilisables dans le présent procédé: tous les colorants organiques contenant des groupes sulfoniques, leurs sels solubles, en particulier les colorants acides pour laine avec ou sans métaux lourds, ceux qui contiennent du chlorure spécialement, et les colorants solubles pour coton, avec ou sans métaux lourds, ceux qui con- tiennent du cuivre spécialement. Les colorants utilisés dans l'industrie textile ont très souvent des propriétés différentes lorsque l'on change le support: la solidité à la lumière en est un exemple, mais des variations de nuances ne sont pas rares; des colorants acides rouges pour laine peuvent donner par exem- ple des teintes oranges sur les chlorures de polyvinyles.
Il est donc judicieux de faire un choix régi par les exigences
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pratiques parmi tous lescolorants solubles à groupes sulfoni- ques entrant en ligne de compte pour ce procédé. Grosso modo les colorants insolubles dans 1'alcool ont en général la ten- dance la plus faible à déteindre. Ainsi les colorants du tri- aryl-inéthane contenant des groupes sulfoniques solubles dans l'alcool donnent de très belles teintures,mais celles-ci dé- teignent fortement. Le procédé n'est pas limité à certaines classes de colorants.
On obtiendra d'excellentes teintures unies sur les polymères vinyliques avec les colorants nitrés, azoiques, azoïques au chrome, au cuivre, les colorants à cuve sulfonés, les colorants sulfoniques du triphényl-niéthane, les colorants du triphényl-méthans traités par des hétéro-polyaci- des, les phtalocyanines sulfonées, les colorants antyraquino- niques acides, etc..
Le fait que les sels de colorants organiques sul- foniques, insolubles dans les plastifiants et les polyvinyles, donnent des teintures unies était déjà étonnant et imprévisible.
Mais le fait que les teintures obtenues par ce nouveau procédé, non seulement ne déteignent pas et ne forment pas de petits amas de colorant à la surface de la matière, mais, en général, jouissent encore d'une très bonne solidité à l'état humide, même en présence de mouillants, de détergents et de savon, était encore plus étonnant et imprévisible. Elles sont encore solides au frottement à sec ou à l'état humide et présentent une excellente résistance à la température.
Les polyvinyles teints d'après le présent procédé peuvent être utilisés pour les emplois courants: préparation de feuilles colorées, matières pressées, matières moulées, rubans, fibres, vernis ou revêtements. Ils peuvent être aussi mélangés à des résines synthétiques ou naturelles, colorées ou non, ou être additionnés d'adjuvants ou de charges, par exemple des stabilisateurs ou des lubrifiants comme indiqué ci-dessus.
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Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter, Les parties se comprennent en poids et les ternpé- ratures en degrés centigrades.
Exemple 1.
'' Le polymère vinylique utilisé dans cet exemple est un chlorure de polyvinyle existant dans le commerce sous la marque déposée "Corvic" de la maisan "Imperal Chemical Indus- tries" de Londres. On mélange bien, à froid, les ingrédients suivants :
Chlorure polyvinylique (finement pulvérisé) 100 parti,es
Phosphate tricrésylique (plastifiant) 60 "
Blanc de plomb (stabilisateur) 7 '
Eau 6,4 "
Tartrazine (colorant acide pour laine, 0,32 " Schultz-Lehmann tabelles des colorants, VIIe édition,
No 737).
Le mélange homogène obtenu est plastifié durant 15 minutes au moulin à cylindres dont les rouleaux sont chauffés à 140-150 , puis pressé durant 5 minutes à 1600, refroidi et sorti de la .presse. La matière obtenue, opaque et jaune, présente une colo- ration unie avec relativement peu de taches. A l'état humide et à sec le produit est solide au frottement, il est stable à la chaleur, ne déteint pas et ne présente pas de dépôts en sur- face.
Exemple 2.
On dissout 0,32 partie de tartrazine dans 6,4 parties d'eau chaude et mélange la solution refroidie avec 100 parties de chlorure de polyvinyle finement pulvérisé, (marque "Corvic") et 7 parties de blanc de plomb. On ajoute ensuite, à froid, 60 parties de phosphate tricrésylique en mélangeant bien. Le mé- lange homogène est plastifié au moulin à cylindres à 140-150 C, comme décrit dans l'exemple 1, puis pressé à chaud. On obtient
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une matière jaune, semblable à celle de l'exemple 1, d'une colo- ration unie, sans la moindre tache '-il l'oeil nu.
La teinture, un peu plus intense, présente des solidités égale- ment bonnes.
La méthode décrite dans cet exemple est la meil- leure pour la préparation de polymères vinyliques colorés. Il est évident que l'on peut utiliser d',autres composés polyviny- liques, plastifiants, stabilisateurs et colorants acides pour laine. De même, on fait varier la quantité de colorant et d'eau suivant la nuance que l'on désire obtenir et la solubili- té du colorant.
Si l'on utilise, par exemple 3 parties de stéarate de plomb au lieu de 7 parties de blanc de plomb, comme stabili- sateur, et si l'on procède par ailleurs commue décrit ci-devant, on obtient, après compression, un corps transparent au lieu d'opaque, de coloration jaune, aux propriétés semblables. Un certain nombre de colorants acides pour laine figurent comme exemples dans le tableau suivant, mais l'invention n'est pas limitée a ces exemples.
Exemple 3.
On mélange intimement une solution de 1 partie de tartrazine et de 20 parties d'eau dans 100 parties de chlorure de polyvinyle et sèche partiellement la masse dans un courant d'air à 50-80 C. Pour obtenir des teintures très foncées on peut incorporer à cette masse 60 parties de phosphate tricré- sylique, la plastifier ensuite au moulin à cylindres, comme décrit dans l'exemple 1 et la presser à chaud. Le produit. final a une coloration d'un excellent unisson, exempte de taches.
On peut aussi incorporer à des mélanges de poly- mères vinyliques et de plastifiants la masse sèche décrite ci- devant comme charge colorée, puis traiter les mélanges ainsi
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obtenus au moulin à cylindres et à la presse, comme décrit ci- devant, dans l'exemple 1. Le produit final a également une co- loration parfaitement unie, exempte de taches.
On procède de cette façon pour obtenir des tein- tures foncées ou éviter, pour une raison quelconque, l'évacua- tion de trop grandes quantités d'eau dans le moulin à cylindres.
Exemple 4.
On mélange intimement 100 parties d'un copolymère préparé à partir de chlorure et d'acétate vinylique, contenant
5 - 8% d'acétate polyvinylique, avec une solution de 0,5 partie du colorant acide pour laine jaune naphtol S (Schultz-Lehmann, tabelle des colorants, VIIe édition, N 19) dans 20 parties d'eau. On ajoute 40 parties de phosphate tricrésylique et 20 parties de phtalate dibutylique et mélange jusqu'à formation d'une masse homogène. On la plastifie au moulin à cylindres chauffé à 1400, étire sous la presse des feuilles jaunes de colo- ration unie ayant de bonnes propriétés.
On obtient une feuille semblable lorsqu'on utilise au lieu du copolymère mentionné ci-devant un polymère dont la ' teneur en acétate polyvinylique est légèrement supérieure, soit 10-12%.
Au lieu de phtalate dibutylique on peut se servir du phtalate dioctylique ou du ricinoléate acétyl-butylique comme plastifiants dans le mélange ci-dessus.
Exemple 5.
On mélange intimement 100 parties d'acétate poly- vinylique finement pulvérisé avec 0,35 parties d'écarlate de crocéine, colorant acide pour laine (Schultz-Lehmann, tabelles des colorants, VIIe adition, N 564) et 12 parties d'eau. Le mélange est passé durant 5 minutes dans le moulin à cylindres à 1300 et pressé durant 5 minutes à 160 . Un pro- duit transparent, jaune-rouge, se forme, il est exempt de taches
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dues au colorant non-égalise. On peut ajouLer coi;,me - ola3tifian t par exemple 40 parties de phtalate dibutylique.
On obtient des teintures semblables avec le cnlo- rure polyvinylique suivant le procédé décrit dans l'exemple 1.
Le tableau ci-dessous contient quelques colorants disazoiques pour laine de la série de l'écarlate de Piberich.
Exemple 6.
On mélange intimement 100 parties d'un copolymère finement pulvérisé, préparé à partir des chlorures vinylique et
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19hlorGthylene aSS1Kiletrlque) de vinylidène / avec la solution de 5 parties du colorant substarttif de jaune chloraxnine FF (SchuItz-Lehmann, tabelles des colo- rants, vue édition, N 935) dans 25 parties d'eau et ajoute 60 parties de phosphate tricrésylique. Le mélange est plastifié au moulin à cylindres à 1400 et comprimé à 160 , comme décrit dans l'exemple 1. Le produit final, jaune uni, solide à la lumière, ne déteint pas et ne présente pas de dépota en surface.
On obtient une teinture semblable en utilisant, au lieu du copolymère ci-dessus, le chlorure de polyvinyle coirme dans l'exemple 2. On obtient une teinture orange, si l'on se sert du colorant pour coton préparé à partir de l'acide 4'-
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sulfo-'2-'méthyl-'4-amino-5-'Néthoxy-*azobenzénique et de l'acide 4,4'.dinitrostilbène-,2'.disulfonique de l'exemple 5 du brevet allemand 204 212.
Quelques autres colorants pour coton qui ne limi- tent pas l'invention figurent dans le tableau suivant.
Exemple 7.
A titre d'exemple de colorant au cuivre pour coton : On mélange intimement une solution de 0,5 partie du colorant au cuivre pour coton d.écrit dans le brevet français 677.782, préparé à partir d'une molécule d'acide anthranilique diazoté,
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d'une molécule d'acide 2-'amino-phénol-4-*sulfoniquo diazoté et d'une molécule d'acide 797'disulfonique de la 5,5'-dihydroxy-
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2,21-din.phtyl-urée dans 25 parties d'eau, ajoute 7 parties de silicate.de plomb et 60 parties de phosphate tricrésylique et travaille la masse jusqu'à ce qu'elle soit homogène. Elle est plastifiée à 140 C. comme décrit dans l'exemple 2.
On ob- tient.. une feuille rouge-bordeaux d'une coloration unie, solide à la lumière et au frottement dont le colorant ne déteint pas et ne présente pas de dépôts en surface.
D'autres colorants au cuivre pour coton figurent dans le tableau ci-après. L'invention n'est pas limitée à ces exemples.
Exemple 8.
On mélange intimement 100 parties de chlorure de polyvinyle (marque "Corvic") avec la solution de 0,5 partie du sel de sodium de la phtalocyanine cuivrée sulfonée dans 20 parties d'eau, ajoute 7 parties de stéarate de plomb et 60 parties de phosphate tricrésylique. La masse homogène est plastifiée à 140 , comme décrit sous 1. On obtient une feuille d'une coloration bleu-verdâtre pure, d'une bonne solidité à la lumière, au frottement et à l'humidité. Le colorant ne déteint pas et ne présente pas de dépôts en surface.
Exemple.9.
L'exemple suivant illustre le groupedes colorants au chrome :
Onmélange intimement 100 parties de chlorure de polyvinyle (marque "Corvic") avec une solution de 0,5 partie du complexe de chrome décrit dans l'exemple 2 du brevet français 914. 650, du colorant préparé à partir des acides anthranilique
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diazoté et lriydroxy-4-méthylcétone-naphtalène-8-sulfonique dans 20 parties d'eau, ajoute 7 parties de laurate de plomb et 60 parties de phosphate tricrésylique et travaille la masse jusqu'à ce qu'elle soit homogène. Elle est plastifiée comme décrit dans l'exemple 1, au moulin à cylindres à 140 et
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comprimée à 160 . Le produit final rouge ect soliae à la. lu-
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lJ1iÈ.:re, à l';1Umiùité et au frottement.
Le colorant ne déteint pas etne pressente pas de dépôts en surface.
Nombre d'autres colorants au chrome figurent dans le tableau ci-après; ils ne limitent pas l'invention.
Exemple 10.
L'exemple suivant illustre les colorants "Fanal"
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(marque déposée de l'I.G. Farbenincïustrie, r".-G., Frankfurt a;1:;ain), produits de réaction de colorants sulfoniques du tri- aryl-r;1;3thane avec teS, ilétér0"pol2.C.C.eS, comme, par exemple, les acides 9hos}hotungstique, phosphomolybdique, phosphotungstène- molybdique, etc.. (cf. brevets allemands N 403.002 et 347.129) :
On dissout 0,5 partie du produit de réaction du bleu pour laine brillant FFR (Fierz-David, colorants organiques artificiels, supplément 1935, page 14) avec l'acide phospho- tungstène-'molybdique dans 20 parties d'eau. On agite cette so- lution avec un mélange intime de 100 parties de cholure de po- lyvinyle, 7 parties de blanc de plomb jusqu'à ce qu'une pâte homogòne se forme.
On mélange intimement celle-ci avec 60 par- ties de phosphate tricrésylique et traite la msse obtenue dans le moulin à cylindres à 140 . Le produit final, une feuille opaque d'une coloration unie d'un bleu pur ne présente pas de dépôts en surface et n'a que légèrement tendance à déteindre sur des matières non-colorées. La solidité à la lumière de la teinture est médiocre. exemple,11.,
A titre d'exemple de colorant à cuve sulfoné :
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0,5 partie lc'indi8otine (Schultz-Lehnann, tabelles des colorants, Vils édition, N 1309) est dissoute dans 20 parties d'eau, la solution mélangée intimement avec 100 parties de chlorure de polyvinyle finement pulvérisé, 3 parties de sté- arate de plomb et 1 partie de bioxyde de titane.
On ajoute à ce
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mélange 60 parties de phosphate tricrésylique et travaille soi- gneusement jusqu'à ce qu'une masse homogène se forme. Elle est plastifiée dans le moulin à cylindres à 140 . Le produit final est une feuille opaque d'une coloration bleue, unie qui ne dé- teint.. pas sur des matières non-colorées et ne présente pas de dépôts en surface. Cette teinture a une très bonne solidité à la lumière, alors que sur la laine elle est trèsmauvaise.
Exemple 12.
L'exemple suivant illustre le groupe des colorants acides anthraquinoniques :
0,5 partie de sel de sodium de la 1,4-di-(4'-phé- noxy-phénylamino)-anthraquinone sulfonée du brevet allemand 706.608 est dissoute dans 20 parties d'eau et mélangée avec 100 parties de chlorure de polyvinyle finement pulvérisé, contenant 1 partie de carbonate de sodium calciné comme stabilisateur. 60 parties de phosphate tricrésylique sont ajoutées au mélange,puis la masse homogène est plastifiée au moulin à cylindres, à 140 .
Le produit final est une feuille d'une coloration verte, unie, so- lide à l'humidité et au frottement. Elle ne déteint pas sur des matières non-colorées et n'a pas de dépôts en surface.
Dans le tableau suivant figurent d'autres exemples de colorants organiques contenant des groupes sulfoniques, uti- lisables pour la coloration de polymères vinyliques suivant les différentes méthodes décrites dans les exemples précédents.
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T a b 1 eau .
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i10 Nom ou constitution Référence +) Teinture (Comoooante diazoïque - composante de copulation) Schultz) 1 Colorants mono az o îque Jaune polaire 2G Schultz Ivo 734 jaune 2 2-chloraniline ##. l-(4'-'sulfophényl)-3-méthyl-5-" pyrazolone ------ Il 3 Acide 4-sulfonique de l'éther -amino- diohénylique ----- " - 1-(3' crlaropl-yënyl) -5méthßlr 5-pyra.zolone 4 Orange G schultz tvo 39 orange 5 Rouge 8J1ÜnO -naphtol G Schultz no 40 rouge-
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<tb> jaune
<tb>
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Acide 'L-ariîno-b--nzène-2-sul'Lorl*l ue -----,1> 2-amino-8- Rougehyaroxynaphtalëne-6-sulfonique (.acide) bordeaux '? Rouge rrioclîrorrle PEJ Schultz NO 253 rouge Colorants di s a z orgues.
8 OUg6 cour drap G Schultz NO 533 9 Rouge pour drap B Schultz ? 543 " 10 Bleu ooliae pour drap B Schultz lez 552 'bleu
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<tb> foncé
<tb>
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11 Vert 8 zoïCJ.ue foncé A Scllul tz KO 300 gris-
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<tb> vert
<tb>
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Colorants mopoazoïques au chrome.
12 Acide métanilique -----,.. salicylique (complexe de Cr) D.R.P. 468 576 jaune
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<tb> pur
<tb>
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13 Acide 2-aminophénol-4,6-disulfonique # l-phény1- DRP 509 290 orange
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<tb> 3-méthyl-5-pyrazolone <SEP> (complexe <SEP> de <SEP> Cr)
<tb>
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14 Acide 4-métiiyl-2-airinophénol-6-sulfonigue - DRP 546 829 " 1-çJhénj-1-3-methyl-5-pj-razolone (complexe de Or) 15 Acide 8J1lino-navhtol sulionique 1,2,4 -> 1-(3'- DEP 491 513 bleusuif ophényl)-3-méthyl-'5-pyrazolone (complexe de Cr) rouge
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<tb> violace
<tb>
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15 Acide 4-nitro-'-aminophénol-6-sulfoniquo #* DPP 541.196 brunp-crésol (complexe de Cr) rouge 17 5-nitra-;acninoï?hénol #*. 1-hydroxy:p.aphtalène"'8- BF 906 461 bleue sulfonique-3-phényl-'sulfamide (complexe de Cr) 18 Acide ;?Ma;ino-lkxydraxynaphtalène-4,Sdisulfonique DRP 492 273 " ;-n5.1):L:
.tol (complexe de Cr) 19 2-ar.no i ô-dinitrophénol -^ Acide 1-aminona/phta- DRP 483 460 grislëne-4-sulfoniqu6 (complexe de Cr) vert
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<tb>
<tb>
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-.----J##--. --##..-rr-r--.-r-¯r-r-r-.¯.. ..#
EMI13.2
<tb> N <SEP> Nom <SEP> ou <SEP> constitution <SEP> Référence <SEP> , <SEP> Teinture
<tb> (composante <SEP> diazoïque <SEP> # <SEP> composante <SEP> de <SEP> copulation) <SEP> (Schultz) <SEP> +) <SEP>
<tb>
<tb> Colorants <SEP> pour <SEP> coton
<tb>
<tb> 20 <SEP> Diphényl-chrysotne <SEP> 3G <SEP> Schuitz <SEP> N 726 <SEP> jaune
<tb>
<tb> 21 <SEP> Urée <SEP> préparée <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> acétanilide <SEP> ---- <SEP> "
<tb>
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iene-4,8-disulfoniclue # 3araino-acétanilide
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<tb> 2 <SEP> ,
Urée <SEP> préparée <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 1,8-aniinonaph- <SEP> DRP <SEP> 493 <SEP> 811 <SEP> brun-
<tb>
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to13o6isulfomque # crésidine rouge 3 Produit des acides 4"aminoazo-benzène-'4'''sulfo" D'après le orange nique et 4,4' dinitrostilbène.2,2..disulfonique DRP 204 .212 Colorants pour 'coton au cuivre 24 2 x .2-Arninohénol-4-sulfamide a. Acide 5,5'..di- DRP 369 584 violette hydroxy-2,.2 wdinaphtylamine-7,7-disulfon.que (complexe de. Cu) 25 2, x ,2-Arninophénol-sulfonique - 7,7'disulfo DRP 335 809 bleu-- 5,5'-dihydroxy-, -dinaphtyl-urée (complexe de Cu) rouge
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<tb> Colorants <SEP> anthraquinoniques <SEP> acides.
<tb>
<tb>
26 <SEP> Produit <SEP> de <SEP> condensation <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> et <SEP> d'acide <SEP> DRP <SEP> 618 <SEP> 000 <SEP> bleue
<tb>
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1-amino-4-phélnylaimino-anthraquinone-2-sulfonique 27 2'-(2"-iùéthylphénoxy)-phénylarùino)-anthra- DRP 706 608 verte
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<tb> quinone <SEP> sulfonée <SEP>
<tb>
+) Schultz = Schultz-Lehmann, tabelles des colorants, VIIe édition.
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"Process for dyeing vinyl polymers"
The present invention relates to an improved process for the dyeing of vinyl polymers.
These vinyl polymers are made malleable for technical use by heating in the presence of plasticizers.
These plastics have hitherto been dyed with organic or inorganic pigments, for example with pigments soluble in the vinyl polymer and / or in the plasticizer, for example with acetate or silk dyes. with fat soluble dyes.
These methods had certain disadvantages, since several inorganic pigments are sensitive to heat or to acids, by dyeing, for example polyvinyl chlorides, hydrochloric acid, which is released at high temperature, causes unpleasant color loadings. Several pig-
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Organic materials also have the major defect of rubbing off onto another material or onto undyed polyvinyl or of another color, and forming small crystalline or amorphous clumps on the surface of the material. Without sticking to the letter of this hypothesis, it seems that this phenomenon is due to the cold precipitation of the hot soluble dye in the supersaturated mass.
In any event, these surface deposits are most disagreeable.
We have found that other organic dyes subjected to a special dyeing technique dyed polyvinyls with excellent unison and fastness without exhibiting the aforementioned inconvenience. These are the water soluble dyes, especially those containing sulfonic groups or their soluble salts.
If they are mixed, in powder form, with the polymers, following the conventional method, before the addition of plasticizer, if they are plasticized or hot gelled, weak and speckled dyes are obtained which cannot be used.
According to the method forming the subject of the present invention, an aqueous solution of the dye is introduced into the polyvinyl mass, before, during or after the mixing with the plasticizer, or, after having mixed the polyvinyl and the powdered dye, added water, before, during or after the addition of plasticizer; the dyes obtained, after hot gelation, are even, intense and perfectly usable. Addition of the dye in aqueous solution gives the best dyes. The water introduced into the mass is removed, either by prior drying or during gelation.
It is also unnecessary, according to the new process, to add, or do anything to solubilize the dye in the polymer or plasticizer.
As a result, the new process is characterized
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by the fact that dyes containing sulphonic groups - or their soluble salts - are mixed with vinyl polymers, and, where appropriate, a plasticizer, in the presence of water, and which is then gelled hot. The following polymers are taken into account.
Polyvinyl, polyvinylidene chloride, polyvinyl esters of organic acids, copolymers of polyvinyl chloride and ester. In the form of fine powders such as they are on the market, these polymers lend themselves perfectly to the new treatment, even if they contain or if one adds before the gelation of stabilizers such as sodium hydroxide, basic carbonate, stearate and lead silicate, etc. The new process uses conventional plasticizers: tricresyl phosphate, dibutyl phthalate, - dioctyl, acetyl-butyl ricinoleate, etc. The usual lubricants can also be used without other: stearate or laurate lead, etc., as well as finishing or "matting" agents such as titanium dioxide.
The following dyes can be used in the present process: all organic dyes containing sulphonic groups, their soluble salts, in particular acid dyes for wool with or without heavy metals, those which contain chloride especially, and soluble dyes for cotton, with or without heavy metals, those which contain copper especially. The dyes used in the textile industry very often have different properties when the support is changed: fastness to light is an example, but variations in shade are not uncommon; red acid dyes for wool can give, for example, orange tints on polyvinyl chlorides.
It is therefore wise to make a choice governed by the requirements
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These are convenient among all the soluble sulfonic group dyes considered for this process. Roughly, alcohol insoluble dyes generally have the lowest tendency to bleed. Thus the dyes of tri-aryl-inethane containing sulphonic groups soluble in alcohol give very beautiful dyes, but these dye strongly. The process is not limited to certain classes of dyes.
Excellent uniform dyes will be obtained on vinyl polymers with nitro, azo, azo dyes with chromium, copper, sulphonated tank dyes, sulphonic dyes of triphenyl-niethane, dyes of triphenyl-methans treated with hetero- polyacids, sulfonated phthalocyanines, anti-racquinic acid dyes, etc.
The fact that the salts of sulphonic organic dyes, insoluble in plasticizers and polyvinyls, give solid dyes was already surprising and unpredictable.
But the fact that the dyes obtained by this new process not only do not fade and do not form small clumps of dye on the surface of the material, but, in general, still enjoy very good solidity in the state. damp, even in the presence of wetting agents, detergents and soap, was even more amazing and unpredictable. They are still rubbery dry or wet and exhibit excellent temperature resistance.
Polyvinyls dyed by the present process can be used for common uses: preparation of colored sheets, pressed materials, molded materials, tapes, fibers, varnishes or coatings. They can also be mixed with synthetic or natural resins, colored or not, or be added with adjuvants or fillers, for example stabilizers or lubricants as indicated above.
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The following examples illustrate the invention without limiting it. Parts are understood by weight and ternperatures in degrees centigrade.
Example 1.
The vinyl polymer used in this example is a polyvinyl chloride commercially available under the trademark "Corvic" from the "Imperal Chemical Industries" of London. Mix well, cold, the following ingredients:
Polyvinyl chloride (finely powdered) 100 parts, es
Tricresyl Phosphate (Plasticizer) 60 "
Lead white (stabilizer) 7 '
Water 6.4 "
Tartrazine (acid dye for wool, 0.32 "Schultz-Lehmann tabelles des dyes, VIIth edition,
No 737).
The homogeneous mixture obtained is plasticized for 15 minutes in a roller mill, the rolls of which are heated to 140-150, then pressed for 5 minutes at 1600, cooled and taken out of the press. The material obtained, opaque and yellow, exhibits a uniform color with relatively few spots. In the wet and dry state, the product is solid to friction, it is stable to heat, does not bleed and does not show deposits on the surface.
Example 2.
0.32 part of tartrazine is dissolved in 6.4 parts of hot water and the cooled solution is mixed with 100 parts of finely powdered polyvinyl chloride, ("Corvic" brand) and 7 parts of lead white. Then cold, 60 parts of tricresyl phosphate are added, mixing well. The homogeneous mixture is plasticized in a roller mill at 140-150 ° C., as described in Example 1, then hot pressed. We obtain
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a yellow material, similar to that of Example 1, of a uniform color, unblemished the naked eye.
The dye, which is a little more intense, also has good fastnesses.
The method described in this example is the best for the preparation of colored vinyl polymers. Obviously, other polyvinyl compounds, plasticizers, stabilizers and acid dyes for wool can be used. Likewise, the amount of dye and water are varied depending on the shade desired and the solubility of the dye.
If one uses, for example 3 parts of lead stearate instead of 7 parts of white lead, as stabilizer, and if one proceeds otherwise as described above, one obtains, after compression, a transparent body instead of opaque, yellow in color, with similar properties. A number of acid wool dyes are shown as examples in the following table, but the invention is not limited to these examples.
Example 3.
A solution of 1 part of tartrazine and 20 parts of water in 100 parts of polyvinyl chloride is intimately mixed and the mass is partially dried in a current of air at 50-80 C. To obtain very dark dyes, it is possible to incorporate to this mass 60 parts of tricresyl phosphate, then plasticize it in a roller mill, as described in Example 1 and hot press it. The product. final has an excellent unison color, free of spots.
The dry mass described above as a colored filler can also be incorporated into mixtures of vinyl polymers and plasticizers, then the mixtures can be treated as follows.
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obtained by roller mill and press, as described above, in Example 1. The final product also has a perfectly even, stain-free color.
This is done to achieve dark tints or to avoid for some reason too much water being drained into the roller mill.
Example 4.
100 parts of a copolymer prepared from chloride and vinyl acetate, containing
5 - 8% polyvinyl acetate, with a solution of 0.5 part of the acid dye for wool yellow naphthol S (Schultz-Lehmann, table of dyes, 7th edition, No. 19) in 20 parts of water. 40 parts of tricresyl phosphate and 20 parts of dibutyl phthalate are added and mixed until a homogeneous mass is formed. It was plasticized in a roller mill heated to 1400, stretched in the press yellow sheets of solid color having good properties.
A similar sheet is obtained when, instead of the above-mentioned copolymer, a polymer with a slightly higher polyvinyl acetate content, ie 10-12%, is used.
Instead of dibutyl phthalate, dioctyl phthalate or acetyl-butyl ricinoleate can be used as plasticizers in the above mixture.
Example 5.
100 parts of finely pulverized polyvinyl acetate are intimately mixed with 0.35 parts of crocéin scarlet, acid dye for wool (Schultz-Lehmann, dyestuffs, VIIth Addition, No. 564) and 12 parts of water. The mixture is passed for 5 minutes in the roller mill at 1300 and pressed for 5 minutes at 160. A transparent, yellow-red product is formed which is free of spots.
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due to uneven dye. One can add coi ;, me - ola3tifian t for example 40 parts of dibutyl phthalate.
Similar dyes are obtained with polyvinyl chloride according to the process described in Example 1.
The table below contains some disazo wool dyes from the Piberich scarlet series.
Example 6.
100 parts of a finely pulverized copolymer, prepared from vinyl chlorides and
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19hlorGthylene aSS1Kiletrlque) of vinylidene / with the solution of 5 parts of chloraxnine yellow substarttive dye FF (SchuItz-Lehmann, dye tables, edition view, No. 935) in 25 parts of water and add 60 parts of tricresyl phosphate. The mixture is plasticized in a roller mill at 1400 and compressed at 160, as described in Example 1. The final product, solid yellow, solid in the light, does not bleed and does not show any deposit on the surface.
A similar dye is obtained by using, instead of the above copolymer, the polyvinyl chloride coirme in Example 2. An orange dye is obtained, using the cotton dye prepared from the acid. 4'-
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sulfo-'2-'methyl-'4-amino-5-'Nethoxy- * azobenzenic acid and 4,4'.dinitrostilbene-, 2'.disulfonic acid of Example 5 of German Patent 204,212.
Some other cotton dyes which do not limit the invention are listed in the following table.
Example 7.
As an example of copper dye for cotton: A solution of 0.5 part of the copper dye for cotton d. Described in French patent 677,782, prepared from a diazotized anthranilic acid molecule, is intimately mixed,
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a molecule of diazotized 2-'amino-phenol-4- * sulfonic acid and a molecule of 797'disulfonic acid of 5,5'-dihydroxy-
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2,21-din.phthyl-urea in 25 parts of water, add 7 parts of lead silicate and 60 parts of tricresyl phosphate and work the mass until it is homogeneous. It is plasticized at 140 ° C. as described in Example 2.
A red-burgundy sheet is obtained with a uniform coloring, solid to light and to rubbing, the dye of which does not bleed and does not present surface deposits.
Other copper cotton dyes are listed in the table below. The invention is not limited to these examples.
Example 8.
100 parts of polyvinyl chloride ("Corvic" brand) are intimately mixed with the solution of 0.5 part of the sodium salt of sulfonated copper phthalocyanine in 20 parts of water, 7 parts of lead stearate and 60 parts of tricresyl phosphate. The homogeneous mass is plasticized at 140, as described under 1. A sheet is obtained with a pure greenish-blue color, with good fastness to light, to friction and to humidity. The dye does not bleed and does not present surface deposits.
Example 9.
The following example illustrates the group of chrome dyes:
100 parts of polyvinyl chloride ("Corvic" brand) are intimately mixed with a solution of 0.5 part of the chromium complex described in Example 2 of French patent 914,650, of the dye prepared from anthranilic acids
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Diazotized and lriydroxy-4-methylketone-naphthalene-8-sulfonique in 20 parts of water, add 7 parts of lead laurate and 60 parts of tricresyl phosphate and work the mass until it is homogeneous. It is plasticized as described in Example 1, in a roller mill at 140 and
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compressed to 160. The final red product ect soliae à la. read-
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lJ1iÈ .: re, umiuity and friction.
The dye does not bleed and does not present any surface deposits.
Many other chromium dyes are listed in the table below; they do not limit the invention.
Example 10.
The following example illustrates the "Fanal" dyes
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(registered trademark of IG Farbenincïustrie, r ".- G., Frankfurt a; 1:; ain), reaction products of sulfonic dyes of tri-aryl-r; 1; 3thane with teS, ileter0" pol2.CCeS , such as, for example, 9hos} hotungstic, phosphomolybdic, phosphotungsten-molybdic acids, etc. (cf. German patents N 403,002 and 347,129):
0.5 part of the reaction product of FFR Brilliant Wool Blue (Fierz-David, Artificial Organic Dyes, Supplement 1935, page 14) was dissolved with phosphotungsten-molybdic acid in 20 parts of water. This solution is stirred with an intimate mixture of 100 parts polyvinylcholide, 7 parts lead white until a homogeneous paste is formed.
This is mixed intimately with 60 parts of tricresyl phosphate and the resulting mass is treated in the roller mill at 140. The end product, an opaque sheet with a solid color of pure blue, shows no surface deposits and has only a slight tendency to bleed onto uncolored materials. The lightfastness of the dye is poor. example, 11.,
As an example of a sulfonated vat dye:
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0.5 part of indi8otine (Schultz-Lehnann, tables of colorants, Vils edition, No. 1309) is dissolved in 20 parts of water, the solution mixed thoroughly with 100 parts of finely powdered polyvinyl chloride, 3 parts of steroids. lead arate and 1 part of titanium dioxide.
We add to this
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mix 60 parts of tricresyl phosphate and work carefully until a homogeneous mass is formed. It is plasticized in the roller mill at 140. The end product is an opaque sheet of a solid, blue coloring which does not fade onto uncolored materials and does not exhibit surface deposits. This dye has very good lightfastness, whereas on wool it is very poor.
Example 12.
The following example illustrates the group of anthraquinonic acid dyes:
0.5 part of the sodium salt of the sulfonated 1,4-di- (4'-phenylamino) -anthraquinone of German patent 706.608 is dissolved in 20 parts of water and mixed with 100 parts of polyvinyl chloride finely powdered, containing 1 part of calcined sodium carbonate as a stabilizer. 60 parts of tricresyl phosphate are added to the mixture, then the homogeneous mass is plasticized in a roller mill, at 140.
The end product is a leaf with a green, even coloring, resistant to moisture and friction. It does not rub off on non-colored materials and has no surface deposits.
The following table shows other examples of organic dyes containing sulphonic groups which can be used for coloring vinyl polymers according to the various methods described in the preceding examples.
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T a b 1 water.
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i10 Name or constitution Reference +) Dye (Disazo comoooante - coupling component) Schultz) 1 Mono az o ic dyes Polar yellow 2G Schultz Ivo 734 yellow 2 2-chloraniline ##. 1- (4 '-' sulfophenyl) -3-methyl-5- "pyrazolone ------ Il 3 4-sulfonic acid from -amino- diohenyl ether -----" - 1- (3 ' crlaropl-yënyl) -5méthßlr 5-pyra.zolone 4 Orange G schultz tvo 39 orange 5 Red 8J1ÜnO -naphthol G Schultz no 40 red-
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<tb> yellow
<tb>
EMI12.4
Acid 'L-ariîno-b - nzene-2-sul'Lorl * l ue -----, 1> 2-amino-8- Rougehyaroxynaphthalene-6-sulfonique (.acid) bordeaux'? Bright red PEJ Schultz NO 253 red Colorants available in organ.
8 OUg6 yard sheet G Schultz NO 533 9 Red for sheet B Schultz? 543 "10 Ooliae blue for B Schultz lez sheet 552 'blue
EMI12.5
<tb> dark
<tb>
EMI12.6
11 Green 8 dark zoïCJ.ue A Scllul tz KO 300 gray-
EMI12.7
<tb> green
<tb>
EMI12.8
Chromium mopoazo dyes.
12 Metanilic acid -----, .. salicylic (Cr complex) D.R.P. 468 576 yellow
EMI12.9
<tb> pure
<tb>
EMI12.10
13 2-Aminophenol-4,6-disulfonic acid # l-phenyl- DRP 509 290 orange
EMI12.11
<tb> 3-methyl-5-pyrazolone <SEP> (<SEP> complex of <SEP> Cr)
<tb>
EMI12.12
14 4-Methyl-2-airinophenol-6-sulfonic acid - DRP 546 829 "1-çJhénj-1-3-methyl-5-pj-razolone (complex of Gold) 15 8J1lino-navhtol sulionic acid 1,2,4 - > 1- (3'- DEP 491 513 bluesuif ophenyl) -3-methyl-'5-pyrazolone (Cr complex) red
EMI12.13
<tb> purplish
<tb>
EMI12.14
15 4-Nitro -'- aminophenol-6-sulfoniquo acid # * DPP 541,196 brunp-cresol (Cr complex) red 17 5-nitra-; acninoï? Henol # *. 1-hydroxy: p.aphthalene "'8-BF 906 461 blue sulfonic-3-phenyl-'sulfamide (complex of Cr) 18 Acid;? Ma; ino-lkxydraxynaphthalene-4, Sdisulfonic DRP 492 273"; -n5.1 ): L:
.tol (Cr complex) 19 2-ar.no i 6-dinitrophenol - ^ 1-Aminona acid / phta- DRP 483 460 grislen-4-sulfoniqu6 (Cr complex) green
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<tb>
<tb>
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-.---- J ## -. - ## ..- rr-r --.- r-¯r-r-r-.¯ .. .. #
EMI13.2
<tb> N <SEP> Name <SEP> or <SEP> constitution <SEP> Reference <SEP>, <SEP> Dye
<tb> (component <SEP> diazo <SEP> # <SEP> component <SEP> of <SEP> copulation) <SEP> (Schultz) <SEP> +) <SEP>
<tb>
<tb> <SEP> dyes for <SEP> cotton
<tb>
<tb> 20 <SEP> Diphenyl-chrysotne <SEP> 3G <SEP> Schuitz <SEP> N 726 <SEP> yellow
<tb>
<tb> 21 <SEP> Urea <SEP> prepared <SEP> to <SEP> from <SEP> of <SEP> acid <SEP> acetanilide <SEP> ---- <SEP> "
<tb>
EMI13.3
iene-4,8-disulfoniclue # 3araino-acetanilide
EMI13.4
<tb> 2 <SEP>,
Urea <SEP> prepared <SEP> to <SEP> from <SEP> of <SEP> acid <SEP> 1,8-aniinonaph- <SEP> DRP <SEP> 493 <SEP> 811 <SEP> brown-
<tb>
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to13o6isulfomque # cresidin red 3 Produces 4 "aminoazo-benzene-'4 '' 'sulfo" acids Based on nic orange and 4,4' dinitrostilbene.2,2..disulfonic DRP 204 .212 Copper cotton dyes 24 2 x .2-Arninohenol-4-sulfonamide a. Acid 5,5 '.. di-DRP 369 584 violet hydroxy-2, .2 wdinaphthylamine-7,7-disulfon.que (complex. Cu) 25 2, x, 2-Arninophenol-sulfonic - 7,7'disulfo DRP 335 809 blue-- 5,5'-dihydroxy-, -dinaphthyl-urea (Cu complex) red
EMI13.6
<tb> Acid <SEP> anthraquinone <SEP> dyes.
<tb>
<tb>
26 <SEP> Product <SEP> of <SEP> condensation <SEP> of <SEP> formaldehyde <SEP> and <SEP> of acid <SEP> DRP <SEP> 618 <SEP> 000 <SEP> blue
<tb>
EMI13.7
1-amino-4-phélnylaimino-anthraquinone-2-sulfonique 27 2 '- (2 "-iùethylphenoxy) -phenylarùino) -anthra- DRP 706 608 green
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<tb> quinone <SEP> sulfonated <SEP>
<tb>
+) Schultz = Schultz-Lehmann, dye tables, 7th edition.