DE944448C

DE944448C - Process for the preparation of disazo and polyazo dyes

Info

Publication number: DE944448C
Application number: DES36397A
Authority: DE
Inventors: Dr Philippe Grandjean; Dr Willi Steinemann; Dr Walter Wehrli
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1952-11-21
Filing date: 1953-11-19
Publication date: 1956-06-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Dis- und Polyazofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dis- und Polyazofarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2 Mol einer Aminoazoverbindung, welche eine oder mehrere gegebenenfalls durch komplexgebundene Metallatome geschützte Azogruppen aufweist, oder 2 Mol eines beliebig zusammengesetzten Gemisches aus zwei oder mehreren derartigen Aminoazoverbindungen mit i Mol eines Butadien-i, 4-dicarbonsäurehalogenids oder eines seiner durch Halogen oder Alkyl substituierten Derivate umsetzt und die Dis- oder Polyazoverbindung, wenn sie metallisierbare Grüppen enthält, in Substanz oder auf der Faser metallisiert, wobei die Komponenten so auszuwählen sind, daß die Endfarbstoffe eine genügende Anzahl an- wasserlöslich machenden Gruppen tragen.Process for the preparation of disazo and polyazo dyes Subject the invention is a process for the preparation of dis- and polyazo dyes, which is characterized in that one 2 moles of an aminoazo compound which one or more azo groups optionally protected by complex-bound metal atoms has, or 2 moles of any mixture composed of two or more such aminoazo compounds with 1 mol of a butadiene-1,4-dicarboxylic acid halide or one of its derivatives substituted by halogen or alkyl reacts and the Dis- or polyazo compound, if it contains metallizable groups, in substance or metallized on the fiber, the components being selected so that the final dyes carry a sufficient number of water-solubilizing groups.

Eine Abänderung *des Verfahrens besteht darin, daß man 2 Mol eines aromatischen Amins, welches als weiteren Substituenten eine diazotierbare Aminogruppe oder einen in eine derartige Gruppe überführbaren Substituenten aufweist, oder 2 Mol eines beliebig zusammengesetzten Gemisches aus zwei oder mehreren derartigen aromatischen Aminen mit i Mol des oben gekennzeichneten Butadien-i, ¢-dicarbonsäurehalogenids kondensiert, das Umsetzungsprodukt, gegebenenfalls nach Umwandlung der in diazotierbare Aminogruppen überführbaren Substituenten in solche, tetrazotiert, die Tetrazoverbindung mit 2 Mol einer geeigneten Azokomponente oder, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge, mit 2 Mol eines beliebig zusammengesetzten Gemisches aus zwei oder mehreren Azokomponenten kuppelt und die Dis-'oder Polyazoverbindung, wenn sie metallisierbare Gruppen enthält, in Substanz oder auf der Faser metallisiert, wobei die Komponenten so auszuwählen sind, daß die Endfarbstoffe eine genügende Anzahl an wasserlöslich machenden Gruppen enthalten.A modification * of the procedure is that you have 2 moles of one aromatic amine, which has a diazotizable amino group as a further substituent or has a substituent which can be converted into such a group, or 2 Moles of any combination of two or more of these aromatic amines with 1 mol of the butadiene-i, ¢ -dicarboxylic acid halide identified above condensed, the reaction product, optionally after conversion into diazotizable Amino groups convertible substituents into those, tetrazotized, the tetrazo compound with 2 Moles of a suitable azo component or, simultaneously or in any order, with 2 moles of any mixture of two or more azo components couples and the dis- 'or polyazo compound, if it contains metallizable groups, Metallized in substance or on the fiber, the components being selected in this way are that the final dyes have a sufficient number of water-solubilizing groups contain.

Man kann auch so verfahren, daß man i Mol eines aromatischen Amins, welches als weiteren Substituenten eine diazotierbare Aminogruppe aufweist, und i Mol eines aromatischen Amins, welches einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten aufweist, mit i Mol des oben gekennzeichneten Butadien-i, 4-dicarbonsäurehalogenids umsetzt, das Umsetzungsprodukt dianotiert, die Diazoverbindung mit i Mol einer geeigneten Azokomponente kuppelt, in der Azoverbindung den in eine diazötierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten in eine solche umwandelt, die nun vorliegende Aminoazoverbindung dianotiert, die Diazoazoverbindung mit i Mol einer geeigneten Azokomponente vereinigt und die Dis- oder Polyazoverbindung, wenn sie metallisierbare Gruppen enthält, in Substanz oder auf der Faser metallisiert, wobei die Komponenten so auszuwählen sind, daß die Endfarbstoffe- eine genügende Anzahl an wasserlöslich. machenden Gruppen enthalten.One can also proceed in such a way that one mole of an aromatic amine, which has a diazotizable amino group as a further substituent, and i mole of an aromatic amine which converts into a diazotizable amino group has convertible substituents, with i mol of the butadiene-i identified above, 4-dicarboxylic acid halide converts, the reaction product dianotates, the diazo compound with i mol of a suitable azo component, in the azo compound the in one converts diazotizable amino group convertible substituents into such, the now present aminoazo compound dianotiert, the diazoazo compound with i Moles of a suitable azo component combined and the dis- or polyazo compound, if it contains metallizable groups, metallized in substance or on the fiber, The components are to be selected so that the final dyes are sufficient Number of water soluble. making groups included.

Eine weitere Abänderung des. Verfahrens besteht darin, daß man 2 Mol einer aromatischen, aminogruppenhaltigen Azokomponente oder 2 Mol eines beliebig zusammengesetzten Gemisches aus zwei oder mehreren derartigen aromatischen, aminogruppenhaltigen Azokomponenten mit i Mol des oben gekennzeichneten Butadien-i, 4-dicarbonsäurechlorids umsetzt, das Umsetzungsprodukt mit 2 Mol einer geeigneten Diazoverbindung oder mit 2 Mol eines beliebig zusammengesetzten Gemisches aus zwei odermehreren Diazoverbindungen kuppelt und die Dis- oder Polyazoverbindung, wenn sie metallisierbare Gruppen enthält, in Substanz oder auf, der Faser metallisiert, wobei die Komponenten so auszuwählen sind, daß die Endfarbstoffe eine genügende Anzahl an wasserlöslich machenden Gruppen enthalten. -Die erfindungsgemäßen Dis- oder Polyazofarbstoffe erhält man auch, wenn man i Mol eines aromatischen Amins, welches als weiteren Substituenten eine diazotierbare Aminogruppe oder einen in eine derartige Gruppe überführbaren Substituenten aufweist, und i Mol einer aromatischen, aminogruppenhaltigen Azokomponente mit i Mol des oben gekennzeichneten Butadien-i, 4-dicarbonsäurechlorids umsetzt, das Umsetzungsprodukt in beliebiger Reihenfolge- einerseits, gegebenenfalls nach Umwandlung des in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten in. eine solche; dianotiert und die Diazoverbindung mit i Mol einer geeigneten Azokomponente kuppelt -andererseits mit i Mol einer geeigneten Diazoverbindung vereinigt und die Dis- oder Polyazoverbindung, wenn sie metallisierbare Gruppen enthält, in Substanz oder auf der Faser metallisiert, wobei die Komponenten so auszuwählen sind, daß die Endfarbstoffe eine genügendeAnzahlanwasserlösli`hmachendenGruppen enthalten.Another modification of the. Method is that one 2 moles an aromatic, amino group-containing azo component or 2 moles of any one composite mixture of two or more such aromatic, amino groups Azo components with 1 mol of the butadiene-1,4-dicarboxylic acid chloride identified above converts the reaction product with 2 mol of a suitable diazo compound or with 2 moles of any mixture of two or more diazo compounds couples and the dis- or polyazo compound, if it contains metallizable groups, in substance or on, the fiber is metallized, the components being so selected are that the final dyes have a sufficient number of water-solubilizing groups contain. The dis- or polyazo dyes according to the invention are also obtained if one i mole of an aromatic amine, which as a further substituent is a diazotizable Has an amino group or a substituent which can be converted into such a group, and i mole of an aromatic, amino group-containing azo component with i mole of the above labeled butadiene-i, 4-dicarboxylic acid chloride converts, the reaction product in any order - on the one hand, possibly after converting the into a diazotizable amino group convertible substituents into such a; dianotiert and the diazo compound couples with 1 mole of a suitable azo component on the other hand combined with 1 mole of a suitable diazo compound and the dis- or polyazo compound, if it contains metallizable groups, metallized in substance or on the fiber, The components are to be selected in such a way that the final dyes have a sufficient number of water-solubilizing groups contain.

Es ist ferner möglich, die Dis- oder Polyazofarbstoffe derart herzustellen, daß man i Mol einer im Absatz i gekennzeichneten Aminoazoverbindung und i Mol eines der im vorstehenden Absatz gekennzeichneten aromatischen Amine der Umsetzung mit i Mol des oben gekennzeichneten Butadien-i, 4-dicarbonsäurechlorids unterwirft und hernach das Umsetzungsprodukt sinngemäß einer der im vorstehenden Abschnitt beschriebenen Weiterbehandlung unterzieht.It is also possible to prepare the dis- or polyazo dyes in such a way that that i mole of an aminoazo compound identified in paragraph i and i mole of one the aromatic amines identified in the preceding paragraph reacting with i mol of the above-identified butadiene-1,4-dicarboxylic acid chloride and submits then the reaction product analogously to one of those described in the previous section Undergoes further processing.

Die Umsetzung der vorstehend gekennzeichneten Aminoazoverbindungen bzw. aromatischen Amine mitdemobengekennzeichnetenButadien-i, 4-dicarbonsäurehalogenidwird zweckmäßig inwässerigemmedium und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels ausgeführt. .The implementation of the aminoazo compounds identified above or aromatic amines with the above-identified butadiene-1,4-dicarboxylic acid halide expediently carried out in an aqueous medium and in the presence of an acid-binding agent. .

Die neuen Dis- und Polyazofarbstoffe eignen sich vor allem zum Färben von Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose. Dank der in ihnen vorliegenden Häufung an konjugierten Doppelbindungen besitzen sie zu diesen Fasern hervorragende Affinität. In dieser Eigenschaft übertreffen sie die aus der belgischen Patentschrift Soß 83o -bekannten nächstvergleichbaren Farbstoffe, welche an Stelle der Butadien-i, 4-dicarbonsäuregruppe eine Fumar- oder Maleinsäuregruppe enthalten. Bei geeigneter Wahl der Ausgangsstoffe sind sie auch zum Färben von tierischen Fasern, synthetischen Polyamidfasern und von Leder brauchbar.The new disazo and polyazo dyes are particularly suitable for dyeing of cotton and fibers from regenerated cellulose. Thanks to the present in them Accumulations of conjugated double bonds are excellent for these fibers Affinity. In this capacity they surpass those from the Belgian patent specification Soß 83o-known next comparable dyes, which instead of butadiene-i, 4-dicarboxylic acid group contain a fumaric or maleic acid group. With suitable They are also the choice of raw materials for dyeing animal fibers, synthetic ones Polyamide fibers and leather can be used.

Sie sind symmetrisch aufgebaute Farbstoffe, wenn sie aus 2 Mol eines einzigen Amins und i Mol eines Butadien-i, 4-dicarbonsäurehalogenids hergestellt sind, und besitzen die Zusammensetzung R'-NH-CO-CH=CH-CH=CH-CO-NH-R' (a) worin der Butadienrest durch Halogen oder Alkyl substituiert sein kann, und die beiden R'- NH-Gruppen einander gleiche Reste aus aromatischen Aminen bedeuten, welche mindestens eine Azogruppe und so viele wasserlöslich machende Gruppen enthalten, daß die Wasserlöslichkeit der Endfarbstoffe gewährleistet ist.They are symmetrically structured dyes if they consist of 2 moles of one single amine and i mole of a butadiene-1,4-dicarboxylic acid halide produced are, and have the composition R'-NH-CO-CH = CH-CH = CH-CO-NH-R '(a) wherein the Butadiene radical can be substituted by halogen or alkyl, and the two R'- NH groups mean identical radicals from aromatic amines, which at least contain an azo group and so many water-solubilizing groups that the water solubility the final dyes is guaranteed.

Werden dagegen 2 Mol eines beliebig zusammengesetzten Gemisches aus zwei oder mehreren voneinander verschiedenen aromatischen Aminen, welche eine oder mehrere gegebenenfalls durch komplexgebundene -Metallatome geschützte Azogruppen und oder eine zur Azofarbstoffbildung befähigte Gruppe bzw. einen in eine derartige Gruppe überführbaren Substituenten aufweisen, mit i Mol eines Butadieni,4-dicarbonsäurehalogenids verknüpft, so entstehen Gemische von Endfarbstoffen. Zwei verschiedene Ausgangsstoffe im molekularen Verhältnis i : i ergeben allgemein drei Endprodukte, nämlich zwei symmetrische und ein unsymmetrisches, das beide Ausgangsstoffe enthält und der Zusammensetzung R"-NI-C O-CH@CH-CH=CH-CO-NH-R" (b) entspricht, worin der Butadienrest durch Halogen oder Alkyl substituiert sein kann, und die beiden R" -N H-- Gruppen voneinander verschiedene Reste aus aromatischen Aminen bedeuten, welche mindestens eine Azogruppe und so viele wasserlöslich machende Gruppen enthalten, daß die Wasserlöslichkeit der Endfarbstoffe gewährleistet ist. Die Anteile der drei Farbstoffe im Endprodukt sind nicht bekannt. Ihr Verhältnis verschiebt sich, wenn die Ausgangsstoffe nicht im Molekülverhältnis i : i stehen, oder wenn mehr als zwei Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Durch zweckentsprechende Wahl der Ausgangsstoffe und des Molverhältnisses, in dem sie verwendet werden, können Endfarbstoffe von hervorragenden Eigenschaften in bezug auf Löslichkeit in Wasser, Löslichkeit im Färbebad, Lichtechtheit und Naßechtheiten erhalten werden. Die bestmöglichen Eigenschaften werden bei gegebenen Ausgangsstoffen vorteilhaft in einer Versuchsreihe mit systematisch geänderten Molverhältnissen ermittelt. Es hat sich gezeigt, daß Farbstoffgemische, welche aus einem Gemisch von Ausgangsstoffen gewonnen werden, sich färberisch meist wie einheitliche Farbstoffe verhalten.If, on the other hand, 2 moles of a mixture of any combination are made two or more different aromatic amines, which one or several azo groups optionally protected by complex-bound metal atoms and or a group capable of forming azo dye or one in such a group Have group convertible substituents with i mol of a butadiene, 4-dicarboxylic acid halide linked, this creates mixtures of final dyes. Two different starting materials in the molecular ratio i: i generally result in three end products, namely two symmetrical and one asymmetrical, which contains both starting materials and the composition R "-NI-C O-CH @ CH-CH = CH-CO-NH-R" (b) corresponds to where the butadiene radical is replaced by halogen or Alkyl can be substituted, and the two R "-N H-- groups are different from one another Mean radicals from aromatic amines which have at least one azo group and so on many water-solubilizing groups contain that the water-solubility of the final dyes is guaranteed. The proportions of the three colorants in the end product are not known. Their ratio shifts if the starting materials are not in the molecular ratio i: i stand, or if more than two starting materials are used. By appropriate Choice of starting materials and the molar ratio in which they are used, can Final dyes with excellent properties in terms of solubility in water, Solubility in the dye bath, light fastness and wet fastness can be obtained. The best possible Given the starting materials, properties are advantageous in a series of tests determined with systematically changed molar ratios. It has been shown that Mixtures of dyes, which are obtained from a mixture of raw materials, In terms of coloration, they mostly behave like uniform dyes.

Unter Aminen, welche durch komplexgebundene Metallatome geschützte Azogruppen enthalten, sind die Metallkomplexverbindungen von Aminoazofarbstoffen zu verstehen, die z. B. eine oder mehrere ortho-, ortho'-Dioxy- oder ortho-®xy-ortho'-alkoxy-bzw. -carboxyazogruppierungen enthalten. Als komplexgebundene Metalle kommen vorzugsweise Kupfer und Nickel in Betracht.Among amines, which are protected by complex-bound metal atoms Containing azo groups are the metal complex compounds of aminoazo dyes to understand the z. B. one or more ortho-, ortho'-dioxy or ortho-®xy-ortho'-alkoxy or. -carboxyazo groupings contain. The complex-bound metals are preferred Copper and nickel into consideration.

Es ist möglich, zur Verknüpfung mit den Butadieni, 4-dicarbonsäuren auch Amine bzw. Aminoazoverbindungen zu verwenden, welche neben der zu kondensierenden Aminogruppe noch eine zur Azofarbstoffbildung befähigte Gruppe oder einen in eine derartige Gruppe überführbaren Substituenten enthalten, und mit den so erhaltenen Kondensationsprodukten weitere Kupplungsreaktionen der einleitend wiedergegebenen Art durchzuführen. Derartige zur Azofarbstoffbildung befähigte Gruppen bzw. in solche überführbare Substituenten sind beispielsweise die kupplungsfähige CH-Gruppierung und die in diazotierbare Aminogruppen umzusetzenden Substituenten, wie die Nitro- oder eine leicht verseifbare Acylaminogruppe.It is possible to link with the Butadieni, 4-dicarboxylic acids also to use amines or aminoazo compounds, which in addition to the to be condensed Amino group or a group capable of forming azo dyes or one in one contain such group convertible substituents, and with the so obtained Condensation products further coupling reactions of the introductory reproduced Kind of perform. Such groups capable of forming azo dyes or in such groups Transferable substituents are, for example, the coupling CH group and the substituents to be converted into diazotizable amino groups, such as the nitro or an easily saponifiable acylamino group.

Zur Ausführung des Verfahrens löst man die Ausgangsstoffe vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze in Wasser und fügt das Butadien-i, 4-dicarbonsäurehalogenid, das in einem Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Chlorbenzol, Methylbenzol oder i, 2-Dichlorbenzol, gelöst sein kann, unter gutem Rühren langsam zu. Die zur Neutralisation des entstehenden Halogenwasserstoffes benötigte Menge Alkali läßt man mit Vorteil in Form der wässerigen LösungeinesAlkalihydroxydes,-carbonates, -acetates oder -borates einlaufen. Man kann die frei werdende Säure auch durch eine Puffersubstanz, z. B. Natriumbicarbonat, abfangen. Die Farbstoffe werden durch Aussahen oder Aussäuern, nötigenfalls in der WärmeundnachvorangegangenemAbdestillieren des organischen Lösungsmittels, aus der Lösung ausgefällt, filtriert und. - gegebenenfalls nach Überführung in ein Alkalisalz - getrocknet. Falls mit den Aminoazoverbindungen oder im Aufbau der Farbstoffe Gruppen eingeführt werden, die zur Bildung von Metallkomplexen befähigen, können die Endprodukte durch Behandeln mit metallabgebenden Mitteln in Substanz oder auf der Faser in Metallkomplexverbindungen übergeführt werden, welche gegenüber den unmetallisierten Farbstoffen meist eine erhöhte Lichtechtheit und verbesserte Naßechtheiten besitzen. Auch hier kommen als Metalle vornehmlich Kupfer und Nickel in Betracht.The starting materials are preferably dissolved in order to carry out the process in the form of their alkali salts in water and adds the butadiene-1,4-dicarboxylic acid halide, in a solvent, such as. B. carbon tetrachloride, chloroform, chlorobenzene, Methylbenzene or i, 2-dichlorobenzene, may be dissolved, slowly stirring well to. The amount required to neutralize the hydrogen halide formed Alkali is advantageously allowed in the form of an aqueous solution of an alkali hydroxide, carbonate, -acetates or -borates shrink. The acid that is released can also be replaced by a Buffer substance, e.g. B. sodium bicarbonate, intercept. The dyes are made by appearance or acidification, if necessary in the heat and subsequent distillation of the organic solvent, precipitated from solution, filtered and. - possibly after conversion into an alkali salt - dried. If with the aminoazo compounds or groups are introduced into the structure of the dyes which lead to the formation of metal complexes enable the end products by treating them with metal donors in Substance or be converted into metal complex compounds on the fiber, which compared to the unmetallized dyes mostly an increased lightfastness and have improved wet fastness properties. Here, too, the main metals used are copper and nickel into consideration.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 46,q. Teile der durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure mit i-Amino-3-acetylaminobenzol hergestellten Aminomonoazoverbindung werden bei Zimmertemperatur in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung neutral gelöst. In die Lösung läßt man langsam und unter sehr gutem Rühren so viel einer io®/®igen benzolischen Lösung von Butadien-i, 4-dicarbonsäurechlorid zutropfen, bis keine freie Aminogruppe mehr in der Kondensationsmasse nachweisbar ist. Hierbei hält man die Reaktionslösung durch Zufließenlassen einer io°/oigen Natriumcarbonatlösung stets schwach alkalisch. Der gebildete Disazofarbstoff wird bei 6obis8o° mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden, hierauf filtriert und getrocknet. Er ist ein gelbbraunes Pulver, welches sich in Wasser mit gelber und in konzentrierter 'Schwefelsäure mit scharlachroter Farbe löst. Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose werden in klaren gelben Tönen gefärbt, die sehr gut ätzbar und lichtecht sind. Beispiel 2 41,7 Teile der aus diazotierter i-Carboxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure und i-(4'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon hergestellten Aminomonoazoverbindung werden unter Zusatz von überschüssigem Natriumcarbonat in 25oo Teilen Wasser gelöst. Die eine deutlich alkalische Reaktion aufweisende Lösung wird bei io bis i5° innerhalb von 4 bis 5 Stunden mit so viel einer io°/oigen benzolischen 2-Methylbutadieni, 4-dicarbonsäurechloridlösung versetzt, bis keine freie Aminogruppe mehr in der Kondensationsmasse nachweisbar ist. Der gebildete Disazofarbsfoff wird isoliert und getrocknet. Er ist ein orangebraunes Pulver, welches sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Seine gelben Ausfärbungen auf Baumwolle oder Fasern aus regenerierter Cellulose sind - besonders wenn sie mit kupferabgebenden Mitteln behandelt werden - ausgezeichnet licht- und naßecht. Beispiel 3 34 Teile der durch Kuppeln von diazotierter i-Carboxy-2-arninobenzol-5-sulfonsäure mit i- [4"-Aminoi', a"-stilbenyl-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon-2',2"-disulfonsäure hergestellten Aminomonoazoverbindung werden in xooo Teilen heißem Wasser neutral gelöst und in Gegenwart von überschüssigem Natriumacetat durch Zusatz von 62 Teilen einer 2o°/oigen wässerigen Kupfersulfatlösung in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Hierauf wird die Farbstofflösung durch Zusatz von überschüssigem Natriumbicarbonat alka= hsch gestellt und mit Eis auf io bis i5° abgekühlt. Bei dieser Temperatur versetzt man die Farbstofflösung unter sehr gutem Rühren innerhalb von 2 bis 3 Stunden finit so viel einer zo °/oigen Lösung von i, 4-Dichlorbutadien-i, 4-dicarbonsäurechlorid in Chlorbenzol, bis. sich keine -freie Amiuogruppe mehr nachweisen läBt. Der- gebildete und isolierte Disazofarbstoff stellt getrock4et und gemahlen ein braunes Pulver dar, welches sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure,mit :gelber Farbe löst. Seine Ausfärbungen auf Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose sind ausgezeichnet licht- und naBecht.The following examples illustrate the invention. Included the parts mean parts by weight and the percentages mean percentages by weight. Example i 46, q. Parts of the by coupling of diazotized 2-aminonaphthalene-4, 8-disulfonic acid with i-Amino-3-acetylaminobenzene produced aminomonoazo compound are stored at room temperature dissolved neutrally in water with the addition of sodium hydroxide solution. Lets into the solution so much of an io® / ®igen benzene solution is added slowly and with very good stirring Add dropwise of butadiene-1,4-dicarboxylic acid chloride until there are no more free amino groups is detectable in the condensation mass. The reaction solution is kept here always weakly alkaline by flowing in a 10% sodium carbonate solution. The disazo dye formed is deposited at 60 to 80 ° with the help of sodium chloride, then filtered and dried. It is a yellow-brown powder, which is in Water with yellow and in concentrated 'sulfuric acid with a scarlet color solves. Cotton and fibers made from regenerated cellulose come in clear yellow tones colored, which are very easily etchable and lightfast. Example 2 41.7 parts of the diazotized i-carboxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid and i- (4'-amino) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone produced aminomonoazo compound are with the addition of excess sodium carbonate dissolved in 2500 parts of water. The one showing a clearly alkaline reaction Solution is at 10 to 15 ° within 4 to 5 hours with as much as 10% benzene 2-methylbutadieni, 4-dicarboxylic acid chloride solution added until none free amino group is more detectable in the condensation mass. The educated Disazofarbsfoff is isolated and dried. It is an orange-brown powder which dissolves in water and in concentrated sulfuric acid with a yellow color. His yellow discoloration on cotton or fibers made from regenerated cellulose are - especially if they are treated with copper-releasing agents - excellent light and wet fast. Example 3 34 parts of the i-carboxy-2-aminobenzene-5-sulfonic acid obtained by coupling with diazotized with i- [4 "-Aminoi ', a" -stilbenyl- (4')] -3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 2 "-disulfonic acid The aminomonoazo compound produced become neutral in xooo parts of hot water solved and in the presence of excess sodium acetate by addition of 62 parts of a 20% aqueous copper sulfate solution into the copper complex compound convicted. Then the dye solution is made by adding excess sodium bicarbonate alka = hsch set and cooled with ice to 10 to 15 °. At this temperature the dye solution is added with very good stirring within 2 to 3 hours finite as much as a 10% solution of 1,4-dichlorobutadiene-1,4-dicarboxylic acid chloride in chlorobenzene, up to. no more -free amino group can be detected. The educated one and isolated disazo dye is dry4et and ground a brown powder which is in water and in concentrated sulfuric acid, with: yellow color solves. Its dyeings on cotton and fibers are made from regenerated cellulose excellent light and naBety.

Zu demselben Disazofarbstoff gelangt man, wenn man die Aminomonoazoverbindung des Beispiels zuerst mit i, ¢ Dichlorbutadien-i, 4-dicarbonsäurechlorid kondensiert und erst hernach aus dem Kondensationsprodukt die Kupferkomplexverbindung herstellt.The same disazo dye is obtained by using the aminomonoazo compound of the example first condensed with i, [dichlorobutadiene-1,4-dicarboxylic acid chloride and only afterwards produces the copper complex compound from the condensation product.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Dis- und Polyazofarbstoffe aufgezeichnet, die nach der in den Beispielen I bis 3 wiedergegebenen Arbeitsweise hergestellt werden können und zum Färben von Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose dienen. Zur Kennzeichnung der Dis- und Polyazofarbstoffe sind in den Kolonnen I und II -die beiden Aminoazoverbindungen aufgeführt, die mit dem Butadien i, 4-dicarbonsäurehalogenid verknüpft werden. In der Kolonne III findet sich ein Hinweis auf die Verwendungsart der Farbstoffe, und in Kolonne IV ist der Farbton der damit erzielten Färbungen angegeben, wobei sich der Farbton der Färbungen mit metallisierbaren Dis- und Polyazofarbstoffen auf denjenigen der gekupferten Färbungen bezieht. Tabelle Bei- spiel I II IM IV Nr. 4 I Mol (2-Aminonaphthalin-4, 8-di- i Mol (2-Aminonaphthalin- Ätzbarer. Farbstoff gelb sulfonsäure -->- z-Amino- 6, 8-disulfonsäure 2-methylbenzol) -@ i-Amino-3-äthylbenzol) 5 o,6- Mol (i-Ammonaphthalin- i;4 M01 (2-Aminonaphtha- desgl. gelb 3, 6-disulfonsäure -> i-Amino- ]in-5, .7-disulfonsäure 3-formylaminobenzol) -+- i-Amino-2, 5-dixnethyl- benzol) 6 i Mol (2 Aminonaphthalin-4, 8-di- i Mol (2-Aminonaphthalin- desgl. gelb sulfonsäüre.-3.. i-Amino- 4, 8-disulfonsäure 3-benzoylaminobenzol) -*- i-Amino-2, 5-diäthoxy- benzol) 7 I Mol (Gemisch aus 3-Amino- wie I desgl. gelbbraun pyren-5, 8=disulfonsäure und 3-Aminopyren-5, io-disulfon- säure -) i-Amino-3-methyl- Benzol) 8 I Mol (4 Amino-i, i'-azobenzol- wie I desgl. gelbbraun 3, 4'-disulfonsäure -+- i-Amino- 3-methylbenzol) g o,8 Mol (4-Amino-i, z'-azobenzol- 1,2 Mol (2-Aminonaphtha- desgl. orange 3, 4'-@ulfonsäure ->- i-Amino- - lin-4, 8-disulfonsäure 2-methoxy-5-methylbenzol) i-Amino-3-methoxy- Benzol io i Mol (2-Aminonaphthalhi 6, 8-di- i Mol (2-Aminonaphthalin- desgl. rotstichig- sulfonsäure -+- i-Amino-3-methyl- 6, 8-disulfonsäure braun Benzol .->- i-Amino-3-methyl- -+- i-Amino-3-acetylarnino- benzol .-#- i-Amino-2-methoxy- Benzol -a- i-Amino- 5-methylbenzol) 3-methylbenzol) ii i Mol (i-Aminobenzol-4-sulfon- i Mol (4-Amino-i, i'-azo- desgl. gelbstichig- säure ->- i-Aminonaphthalin- benzol-3, 4'-disulfonsäure braun 6-suifonsäure @ i-Amino- -+- i-Amino-3-methyl 3-methylbenzol) Benzol) Bei- spiel I II III Iv Nr. 12 0,4 Mol (3-Aminopyren-4-sulfon- 1,6 Mol (2-Aminonaphthä- Ätzbarer Farbstoff . gelbstichig- säure -* i-Amino-3-methyl- ]in-4, 8-disulfonsäure orange Benzol) -+- i-Amino-2-methoxy- 5-methylbenzol) 13 0,4 Mol 4-Amino-i, i'-azobenzol- 1,6 Mol (2-Aminonaphtha- desgl. grünstichig- 4'-sulfonsäure lin-6, 8-disulfonsäure gelb ->- i-Amino-3-methyl- benzol) 14 i Mol (2-Aminonaphthalin-4, 8-di- i Mol (Aminobenzol desgl. - grünstichig- sulfonsäure -+- i-Amino- @ i-Aminonaphthalin- oliv 3-acetylaminobenzol) 6-sulfonsäure -+- i-Amino- naphthalin-6-sulfonsäure -+- 2-Amino-8-oxynaphtha- lin-6-sulfonsäure) 15 I Mol 2-Acetylamino-4-amino- wie I Nachkupferungsfarb- gelb 4'-oxy-I, i'-azobenzol-3'-carbon- Stoff säure 16 o,5 Mol (x-Carboxy-2-amino- i, 5 Mol (i-Carboxy-2-amino- desgl. gelb benzol-4-sulfonsäure benzol-5-sulfonsäure -+- i-[3'-Amino]-phenyl-3-methyl- -+- i-[4'-Amino]-phenyl- 5-pyrazolon) 3-methyl-5-pyrazolon) 17 i Mol (i-Oxy-2-[4'-amino]- I Mol desgl. desgl. gelb benzoylamino-6-carboxybenzol- 4-sulfonsäure -+- z Amino- 3-methylbenzol 18 i Mol (2-Amino-5-nitgobenzol- wie I desgl. rotstichig- i-carbonsäure @ i-Phenyl gelb 3-methyl-5-pyfazolon-3'-sulfon- säure und Reduktion) ig i Mol (2-Amino-5-nitrobenzol- wie I Kupferkomplex- blanstichig- i-carbonsäure ->- i-0,ynaphtha- verbindung rot 1in-3, 6-disulfonsäure und Reduktion) 2o i Mol (i-Amino-2-oxy-6-nitro- wie I Nachkupferungs- rot naphthalin-4-sulfonsäure farbstoff -+- i-Phenyl-3-methyl-5-pyr- azolon-3'-sulfonsäure und Reduktion) 21 i Mol (i-Oxy-4-[4'-amino]- i Mol (i-Oxy-4-amino- desgl. rotstichig- benzoylamino-6-carboxybenzol- 6=carboxybenzol-2-sulfon- gelb 2-sulfonsäure --- i-Amino- säure -+- i-Amino-3-acetyl- 3-methylbenzol) aminobenzol) 22 i Mol 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azo- i Mol (i-Oxy-4-an-lino- desgl. grünstichig- benzol-3'-carbonsäure 6-carboxybenzol-2-sulfon- gelb säure --> i-Amino- 3-methylbenzol) 23 i Mol (i-Oxy-4-amino-6-carboxy- i Mol (i-Oxy-2-[4'-amino]- desgl. rotstichi_g- benzol-2-sulfonsäure ->. i-Amino- benzoylamino-6-carboxy- gelb 3-acetylaminobenzol) benzol-4-sulfonsäure ->- i-Amino-3-methyl- benzol @ i-Amino- 3-methylbenzol) Bei- spie Nr. 1 1 il 111. IV 24 o,7 Mol (i-Oxy-2-amino-6-chlor- 1,3 Mol (i-Oxy-2-amino- Kupferkomplex- braungelb benzol-4-sulfonsäure (alkalisch) 6-chlorbenzöl-4-sulfon- verbindung -# - 2-Amino-5-oxynaphthalin- säure I## I'#_ ->- i-[4stilbenyl --(q.')]-Amino 7-sulfons.ure) 3-methyl-5-pyrazolon- 2', 2"-disulfonsäure) 25 = Mol (i-Carboxymethoxy-2-ammo- x Mol Kupferkomplexver- desgl. Bordeaux- benzol -+- 2-Amino-5-oxy- Bindung aus (i-Oxy- rot naphthalin-7-sulfonsäure) 2-aminobenzol-4, 6-di- sulfonsäure -+- 2-Amino- 5-oxynaphthalin-7:-sulfon- säure) 26 i Mol (i-Methoxy-2-amino- wie I desgl. rotstichig- 5-nitrobenzol -+- i, 8-Dioxy- blau naphthalin-3, 6-disulfonsäure und Reduktion) . 27 0,4 Mol (2 Aminobenzol-i-carbon- 1,6 Mol (i-Carboxy-2-amino- Nickelkomplex- , rotstichig- säure .@. i-[4"-Amino-i', i"-stil- benzol-5-sülfonsäure verbindung gelb benyl-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon- ->- i-[4"-Amino-i', i"-stil- 2', 2"-disulfonsäure -+- i-Amino- benyl-(4')]-3-methyl- 3-methylbenzol) 5-pyrazolon-2', 2"-disulfon- säure -+- i-Amino- 3-methylbenzol) 28 o,9 Mol Kupferkomplex aus =,i Mol (i-Oxy-2-[4'-ammo]- Nachkupferungs- gelb (i-Carboxy-2-aninobenzol-5-sul- benzoylanüno-6-carboxy= farbstoff fonsäure -*. r Amino-4-aceto- benzol-4-sulfonsäure acetylaminobenzol) -->- i-Amino-3-propionyl- - aminobenzol) - 29 = 1M1 (i-Carboxy-2-aminobenzol- i Mol 4-Amino-3'-carboxy desgl. gelb 5-sulfonsäureamid-->-i-[4'-Amino]- 4'-oxy-i, i'-azobenzol- phenyl-3-methyl-5-pyrazolon) 5'-sulfonsäure 3'o i Mol (i-Carboxy-2-aminobenzol- e wie I Kupferkomplex- g61b 5-sulfönsäuremethylamid verbindung -+- i-[4"-Amino-i', i"-stübenyl- (4')]-3-methy1-5-pyrazolon- 2', 2"-diSulfonSäure) 31 o,7 Mol Kupferkomplexverbindung 1,3 Mol Kupferkomplexver- desgl- grün aus (3, 3'-Dimethoxy-4, q.'-di:- Bindung aus (i-Carboxy- - amino-i, i'-diphenyl -= i-Amino- 2-aminobenzol-5-sulfon- 8-oxynaphthalin-3, 6-disulfon--" säure .+- i-[4"-Amino- säure) i ; i"-stübenyl-(4')]- _ 3-methyl-5-pyrazolon- 2', 2"-disulfonsäure) 32 i Mol (i-Oxy-2-[4'-amino]-benzoyl- wie I Nachkupferungs- gelb amino-6-carboxybenzol 4-sulfon- farbstoff säure -+- i-Amino-3-methylbenzol) Beispiel 33 58 Teile des symmetrischen Butadien-i, 4-dicarbonsäure-[5'-oxy-7'-sulfonaphthyl-(2')]-amids werden als Dinatriumsalz in 8oo Teilen warmem Wasser gelöst. Man setzt der Lösung 6o Teile kristallisiertes Natriumacetat zu und kühlt sie auf o bis 5° ab. Dann läßt man ihr unter gutem Rühren eine eiskalte Disazosuspension, welche durch indirekte Diazotierung von 72 Teilen i-Oxy-2-(4'-amino)-bejäzoylamino-6-carboxybenzol-4-sulfonsäure nach üblichem verfahren erhältlich ist, zufließen. Hierauf neutralisiert mau die schwach sauer reagierende Suspension durch Zutropfeu von Natriumbicarbonatlösunginnerhalb von 4bis5 Stunden bis zur brillantgelbalkalischen Reaktion, erwärmt die entstandene Lösung nach Beendigung der Kupplung auf ungefähr 9o°, salzt daraus den gebildeten Disazofarbstoff auf übliche Weise aus, filtriert und trocknet ihn. Er ist ein dunkles, sich in Wasser zeit roter Farbe lösendes Pulver, welches Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in roten Tönen färbt. Die Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften; diese können durch Behandeln mit kupferabgebenden Mitteln zioch etwas -verbessert werden.The table below shows further disazo and polyazo dyes which can be prepared according to the procedure given in Examples I to 3 and which are used for dyeing cotton and fibers made from regenerated cellulose. To identify the disazo and polyazo dyes, columns I and II list the two aminoazo compounds which are linked to the 1,4-butadiene-1,4-dicarboxylic acid halide. In column III there is an indication of the type of use of the dyes, and in column IV the hue of the colorations achieved is indicated, the color of the colorations with metallizable disazo and polyazo dyes being related to that of the coppered colorations. Tabel At- game I II IM IV No. 4 l mol (2-aminonaphthalene-4, 8-di- i mol (2-aminonaphthalene- Etchable. Dye yellow sulfonic acid -> - z-amino-6, 8-disulfonic acid 2-methylbenzene) - @ i-amino-3-ethylbenzene) 5 o, 6- mol (i-ammonaphthalene- i; 4 M01 (2-aminonaphtha- like yellow 3,6-disulfonic acid -> i-amino-] yn-5, 7-disulfonic acid 3-formylaminobenzene) - + - i-amino-2, 5-diethyl- benzene) 6 i mol (2 aminonaphthalene-4, 8-di- i mol (2-aminonaphthalene-like yellow sulfonic acid.-3 .. i-amino-4, 8-disulfonic acid 3-benzoylaminobenzene) - * - i-Amino-2, 5-diethoxy- benzene) 7 I mol (mixture of 3-amino- like I like yellow-brown pyrene-5, 8 = disulfonic acid and 3-aminopyrene-5, io-disulfone- acid -) i-amino-3-methyl- Benzene) 8 I mol (4 amino-i, i'-azobenzene- like I like yellow-brown 3, 4'-disulfonic acid - + - i-amino- 3-methylbenzene) go, 8 mol (4-amino-i, z'-azobenzene-1.2 mol (2-aminonaphtha, like orange 3, 4 '- @ ulfonic acid -> - i-amino- - lin-4, 8-disulfonic acid 2-methoxy-5-methylbenzene) i-amino-3-methoxy- benzene io i mol (2-aminonaphthalhi 6, 8-di- i mol (2-aminonaphthalene- like reddish- sulfonic acid - + - i-amino-3-methyl-6, 8-disulfonic acid brown Benzene .-> - i-Amino-3-methyl- - + - i-Amino-3-acetylarnino- benzene .- # - i-amino-2-methoxy- benzene -a- i-amino- 5-methylbenzene) 3-methylbenzene) ii i mol (i-aminobenzene-4-sulfone- i mol (4-amino-i, i'-azo- like yellowish- acid -> - i-aminonaphthalene-benzene-3, 4'-disulfonic acid brown 6-sulfonic acid @ i-amino- - + - i-amino-3-methyl 3-methylbenzene) benzene) At- game I II III Iv No. 12 0.4 mole (3-aminopyrene-4-sulfone- 1.6 mole (2-aminonaphtha- Etchable dye. acid - * i-amino-3-methyl-] yn-4, 8-disulfonic acid orange Benzene) - + - i-amino-2-methoxy- 5-methylbenzene) 13 0.4 mol of 4-amino-i, i'-azobenzene- 1.6 mol (2-aminonaphtha-like green-tinged- 4'-sulfonic acid lin-6, 8-disulfonic acid yellow -> - i-amino-3-methyl- benzene) 14 i mol (2-aminonaphthalene-4, 8-di- i mol (aminobenzene the same - greenish- sulfonic acid - + - i-amino- @ i-aminonaphthalene-olive 3-acetylaminobenzene) 6-sulfonic acid - + - i-amino- naphthalene-6-sulfonic acid - + - 2-amino-8-oxynaphtha- lin-6-sulfonic acid) 15 I moles of 2-acetylamino-4-amino- like I post-copper color yellow 4'-oxy-1, i'-azobenzene-3'-carbon fabric acid 16 o, 5 mol (x-carboxy-2-amino- i, 5 mol (i-carboxy-2-amino- like yellow benzene-4-sulfonic acid benzene-5-sulfonic acid - + - i- [3'-Amino] -phenyl-3-methyl- - + - i- [4'-Amino] -phenyl- 5-pyrazolone) 3-methyl-5-pyrazolone) 17 i mole (i-oxy-2- [4'-amino] - 1 mole like the same yellow benzoylamino-6-carboxybenzene 4-sulfonic acid - + - z amino- 3-methylbenzene 18 i mol (2-amino-5-nitgobenzene- like I the same reddish- i-carboxylic acid @ i-phenyl yellow 3-methyl-5-pyfazolone-3'-sulfone acid and reduction) ig i mol (2-amino-5-nitrobenzene- like I copper complex- blanching- i-carboxylic acid -> - i-0, ynaphtha compound red 1in-3, 6-disulfonic acid and Reduction) 20 i mol (i-amino-2-oxy-6-nitro- like I post-copper red naphthalene-4-sulfonic acid dye - + - i-phenyl-3-methyl-5-pyr- azolone-3'-sulfonic acid and Reduction) 21 i mol (i-oxy-4- [4'-amino] - i mol (i-oxy-4-amino- like reddish- benzoylamino-6-carboxybenzene-6 = carboxybenzene-2-sulfone-yellow 2-sulfonic acid --- i-amino- acid - + - i-amino-3-acetyl- 3-methylbenzene) aminobenzene) 22 i mol of 4-amino-4'-oxy-i, i'-azo- i mol (i-oxy-4-an-lino- like green-tinged- benzene-3'-carboxylic acid 6-carboxybenzene-2-sulfone yellow acid -> i-amino 3-methylbenzene) 23 i mol (i-Oxy-4-amino-6-carboxy- i mol (i-Oxy-2- [4'-amino] - the same. Rotstichi_g- benzene-2-sulfonic acid ->. i-Amino-benzoylamino-6-carboxy yellow 3-acetylaminobenzene) benzene-4-sulfonic acid -> - i-amino-3-methyl- benzene @ i-amino- 3-methylbenzene) At- spat No. 1 1 il 111. IV 24 o, 7 mol (i-oxy-2-amino-6-chloro- 1.3 mol (i-oxy-2-amino-copper complex- brown-yellow benzene-4-sulfonic acid (alkaline) 6-chlorobenzol-4-sulfone compound - # - 2-Amino-5-oxynaphthalic acid I ## I '#_ -> - i- [4stilbenyl - (q.')] - amino 7-sulfonic acid) 3-methyl-5-pyrazolone- 2 ', 2 "-disulfonic acid) 25 = mol (i-carboxymethoxy-2-ammo- x mol copper complex ver- cf. Bordeaux- benzene - + - 2-amino-5-oxy- bond from (i-oxy- red naphthalene-7-sulfonic acid) 2-aminobenzene-4, 6-di- sulfonic acid - + - 2-amino- 5-oxynaphthalene-7: -sulfone- acid) 26 i mol (i-methoxy-2-amino- like I like reddish- 5-nitrobenzene - + - i, 8-dioxy blue naphthalene-3,6-disulfonic acid and reduction). 27 0.4 mol (2 aminobenzene-i-carbon- 1.6 mol (i-carboxy-2-amino-nickel complex-, reddish- acid. @. i- [4 "-Amino-i ', i" -stil-benzene-5-sulphonic acid compound yellow benyl- (4 ')] - 3-methyl-5-pyrazolone- -> - i- [4 "-amino-i', i" -stil- 2 ', 2 "-disulfonic acid - + - i-aminobenyl- (4')] - 3-methyl- 3-methylbenzene) 5-pyrazolone-2 ', 2 "-disulfone- acid - + - i-amino- 3-methylbenzene) 28 0.9 mol copper complex from =. I mol (i-Oxy-2- [4'-ammo] - post-copper yellow (i-Carboxy-2-aninobenzene-5-sul-benzoylanüno-6-carboxy = dye fonsäure - *. r Amino-4-aceto-benzene-4-sulfonic acid acetylaminobenzene) -> - i-Amino-3-propionyl- - aminobenzene) - 29 = 1M1 (i-carboxy-2-aminobenzene- 1 mol of 4-amino-3'-carboxy like yellow 5-sulfonic acid amide -> - i- [4'-Amino] - 4'-oxy-i, i'-azobenzene- phenyl-3-methyl-5-pyrazolone) 5'-sulfonic acid 3'oi mol (i-carboxy-2-aminobenzene such as I copper complex-g61b 5-sulfonic acid methylamide compound - + - i- [4 "-amino-i ', i" -stübenyl- (4 ')] - 3-methy1-5-pyrazolone- 2 ', 2 "-disulfonic acid) 31 o.7 mol copper complex compound 1.3 mol copper complex vergl green from (3, 3'-dimethoxy-4, q .'- di: - bond from (i-carboxy- - amino-i, i'-diphenyl - = i-amino- 2-aminobenzene-5-sulfone- 8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic - "acid. + - i- [4" -amino- acid) i; i "-stübenyl- (4 ')] - _ 3-methyl-5-pyrazolone 2 ', 2 "-disulfonic acid) 32 i mol (i-oxy-2- [4'-amino] -benzoyl- like I post-coppery yellow amino-6-carboxybenzene 4-sulfone dye acid - + - i-amino-3-methylbenzene) Example 33 58 parts of the symmetrical butadiene-1,4-dicarboxylic acid [5'-oxy-7'-sulfonaphthyl- (2 ')] amide are dissolved as the disodium salt in 800 parts of warm water. 60 parts of crystallized sodium acetate are added to the solution and it is cooled to 0 to 5 °. An ice-cold disazo suspension, which can be obtained by indirect diazotization of 72 parts of i-oxy-2- (4'-amino) -bejazoylamino-6-carboxybenzene-4-sulfonic acid by the usual method, is then allowed to flow into it, with thorough stirring. Then neutralize the weakly acidic suspension by adding dropwise sodium bicarbonate solution within 4 to 5 hours until the brilliant yellow alkaline reaction, heat the resulting solution to about 90 ° after the coupling is complete, salt out the disazo dye in the usual way, filter and dry it. It is a dark powder that dissolves in red in water and dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose in red tones. The dyeings have good fastness properties; these can be improved somewhat by treatment with copper-releasing agents.

Zur Herstellung des symmetrischen Butadien-_, 4-dicarbonsäure-[5-oxy-7-sulfonaphthyl-(2)]-amids werden 239 Teile 2-Amino-5-oxynaphthahn-7-sulfoxnsäure und 4o Teile kristallisiertes Natriumacetat in 2ooo Teilen Wasser gelöst. Hierauf läßt man zu der Lösung unter gutem Rühren innerhalb von 3 bis 4 Stunden so viel einer io°/oigen Lösung von Butadieni,4-dicarbonsäurechlorid, in Benzol zutropfen, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Man erwärmt die Kondensationsmasse nun auf 7o bis 8o°, isoliert daraus das Umsetzungsprodukt auf übliche Weise und trocknet es.For the preparation of the symmetrical butadiene-4-dicarboxylic acid [5-oxy-7-sulfonaphthyl- (2)] amide 239 parts of 2-amino-5-oxynaphthane-7-sulfoxic acid and 4o parts are crystallized Sodium acetate dissolved in 2,000 parts of water. Then one leaves to the solution good stirring within 3 to 4 hours, enough of a 10% solution of butadiene, 4-dicarboxylic acid chloride, add dropwise in benzene until no more free amino group can be detected. One warms up the condensation mass is now at 70 to 80 °, and the reaction product is isolated therefrom in the usual way and dry it.

Beispiel 34 84,8 Teile 2-Oxy-3, 5'-dicarboxy-4'-amino-i, i'-diphenyl-harnstoff-5-sulfonsäure werden dianotiert und allmählich zu einer Lösung von 58 Teilen Butadieni,4-dicarbonsäure-[5-oxy-7-sulfonaphthyl-(2)]-amid in i5oo Teilen Wasser, 5oo Teilen Pyridin und ioo Teilen 25°/oigem Ammoniak gegeben. Nach etwa i2 Stunden ist die Kupplung beendigt, und der entstandene. Disazofarbstoff wird ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose im Nachkupferungsverfahren in bordeauxroten Tönen von sehr guter Licht- und guter Waschechtheit.Example 34 84.8 parts of 2-oxy-3, 5'-dicarboxy-4'-amino-i, i'-diphenyl-urea-5-sulfonic acid are dianotized and gradually to a solution of 58 parts of butadiene, 4-dicarboxylic acid [5-oxy-7-sulfonaphthyl- (2)] - amide given in 1500 parts of water, 500 parts of pyridine and 100 parts of 25% ammonia. After about 12 hours the coupling is complete and the resultant. Disazo dye is salted out, filtered and dried. It dyes cotton and fibers from regenerated Cellulose in the post-copper plating process in burgundy shades of very good light and good wash fastness.

Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung löst man 14o Teile des Farbstoffes bei 8o bis 85° in 30oo Teilen Wasser und fügt der Lösung 6o Teile kristallisiertes Natriumacetat und 7o Teile konzentrierte Essigsäure zu. Darauf läßt man allmählich eine Lösung von 5o Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in Zoo Teilen Wasser zulaufen und hält die Temperatur noch eine Stunde lang bei 8o bis 85°. Die entstandene Kupferkomplexverbindung wird als Natriumsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie ist ein dunkles Pulver, das Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in bordeauxroten Tönen von sehr guter Licht- und guter Waschechtheit färbt. Durch Nachbehandeln -auf der Faser mit Kupfersalzen werden die Naßechtheiten noch verbessert.To convert it into the copper complex compound one loosens 140 parts of the dye at 80 ° to 85 ° in 30oo parts of water and adds 60 parts to the solution crystallized sodium acetate and 70 parts of concentrated acetic acid. Thereon a solution of 50 parts of crystallized copper sulphate is gradually left in the zoo Add some water and keep the temperature at 8o for another hour 85 °. The resulting copper complex compound is deposited as the sodium salt, filtered and dried. It is a dark powder made from cotton and fibers regenerated cellulose in burgundy shades of very good lightfastness and good washfastness colors. The wet fastness properties are improved by post-treating the fiber with copper salts still improved.

Beispiel 35 z9,5 Teile des Diamins, das durch Kondensation von 2 Mol 2-Nitro-5-aminobenzol i-carbonsäure mit i Mol Butadien-i, 4-dicarbonsäurechlorid und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe erhältlich ist, werden in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die Lösung wird langsam in ein Gemisch von 4o Teilen 3o°/oiger Salzsäure und ioo Teilen Eis derart eingetragen, daß die Endtemperatur der Mischung 5 bis io° beträgt. Wenn die Tetrazotierung beendigt ist, läßt man die Susp ension der ausgeschiedenen Tetrazoverbindung innerhalb von 30 Minuten zu einer alkalischen Lösung von 25,4Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure zufließen. Durch Zugabe von Natriumcarbonat in kleinen Portionen wird die Reaktion der Masse immer alkalisch gehalten. Die Kupplung erfolgt rasch; nach etwa 2 Stunden wird die den gebildeten Disazofarbstoff .enthaltende Lösung auf 7o° erhitzt, daraus der Farbstoff ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er ist ein orangegelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Wasser mit gelber Farbe löst. Seine gekupferten Färbungen auf Cellulosefasern sind gelbstichigorange; -in ebensolchen Tönen färbt auch die in Substanz hergestellte Kupferkomplexverbindung. Die Färbungen besitzen ausgezeichnete Licht- und gute Naßechtheiten.EXAMPLE 35 Z9.5 parts of the diamine which is obtainable by condensation of 2 moles of 2-nitro-5-aminobenzene-i-carboxylic acid with 1 mole of butadiene-1,4-dicarboxylic acid chloride and subsequent reduction of the nitro group to the amino group are added in water dissolved by sodium hydroxide solution and treated with 6.9 parts of sodium nitrite. The solution is slowly introduced into a mixture of 40 parts of 30% hydrochloric acid and 100 parts of ice in such a way that the final temperature of the mixture is 5 to 10 °. When the tetrazotization is complete, the suspension of the precipitated tetrazo compound is allowed to flow within 30 minutes into an alkaline solution of 25.4 parts of i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid. The reaction of the mass is always kept alkaline by adding sodium carbonate in small portions. The coupling is quick; After about 2 hours, the solution containing the disazo dye formed is heated to 70 °, the dye is salted out therefrom, filtered and dried. It is an orange-yellow powder that dissolves in concentrated sulfuric acid and in water with a yellow color. His coppery colorations on cellulose fibers are yellowish orange; The copper complex compound produced in substance also colors in the same shade. The dyeings have excellent light and good wet fastness properties.

Beispiel 36 24,2 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxy-i, i'-diphenyl werden wie üblich tetrazotiert und in natriumcarbonatalkalischem Medium bei o° mit einer Lösung von 3o,4 Teilen i-Oxynaphthahn-3, 8-disulfonsäure vereinigt. Die entstandene Diazoazoverbindung wird filtriert und unter Zusatz von Pyridin mit einer Lösung der Kupferkomplexverbindung aus dem durch natriumcarbonatalkalische Kupplung von 22,3 Teilen diazotierteri-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure mit 58 Teilen Butadien-i, 4-dicarbonsäure-[5-o3cy-7-sulfonaphthyl-(2)]-amid erhaltenen Zwischenprodukt weitergekuppelt. Der so gebildete Farbstoff wird mit Natriumchlorid aus der Lösung abgeschieden, filtriert und auf übliche Weise entmethylierend gekupfert. Der kupferhaltige Farbstoff färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in blauen Tönen von sehr guter Licht und guter Waschechtheit. Durch Nachbehandeln -auf der Faser mit Kupfersalzen werden die Naßechtheiten noch verbessert. Beispiel 37 io96 Teile der durch saure Kupplung von 8oo Teilen dianotierter 4-Nitro-4'-amino-i, i'-stilben-2, 2'-disulfonsäure mit 274 Teilen i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol erhältlichen Aminoazoverbindung werden in üblicher Weise dianotiert und mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 584 Teilen Butadien-. i, 4-dicarbonsäure- [5 -oxy-7-sulfonaphthyl- (2)] -amid gekuppelt. Der entstandene Tetradisazofarbstoff wird ausgesalzen und filtriert. Seine Kupferkomplexverbindung färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in grünlichgrauen Tönen von guter Licht- und Waschechtheit. Durch Nachbehandeln auf der Faser mit Kupfersalzen werden die Naßechtheiten noch verbessert.Example 36 24.2 parts 4,4'-diamino-3, 3'-dimethoxy-i, i'-diphenyl are tetrazotized as usual and in a sodium carbonate-alkaline medium at 0 ° with a solution of 3o, 4 parts of i-Oxynaphthahn-3, 8-disulfonic acid combined. The resulting Diazoazo compound is filtered and with the addition of pyridine with a solution the copper complex compound from which by sodium carbonate-alkaline coupling of 22.3 parts of diazotized i-oxy-2-amino-6-chlorobenzene-4-sulfonic acid with 58 parts Butadiene-1,4-dicarboxylic acid [5-o3cy-7-sulfonaphthyl- (2)] - amide obtained intermediate further coupled. The dye thus formed is removed from the solution with sodium chloride deposited, filtered and coppered in the usual demethylating manner. The copper-containing one Dye dyes cotton and regenerated cellulose fibers in blue tones of very good light and good fastness to washing. By post-treatment - on the fiber the wet fastness properties are further improved with copper salts. Example 37 io96 parts the 4-nitro-4'-amino-i, i'-stilbene-2, dianotated by acid coupling of 800 parts, 2'-disulfonic acid with 274 parts of i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene available aminoazo compound are dianotized in the usual way and with an alkaline sodium carbonate solution of 584 parts of butadiene. i, 4-dicarboxylic acid [5 -oxy-7-sulfonaphthyl- (2)] -amide coupled. The tetradisazo dye formed is salted out and filtered. Its copper complex compound dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose in greenish-gray tones of good lightfastness and washfastness. By post-treatment The wet fastness properties are further improved on the fiber with copper salts.

Beispiel 38 9,1 Teile Butadien-i, 4-dicarbonsäiue-[4"-acetoacetylamino-2', 2"-disulfo-i', i"-stilbenyl- (4')] -amid werden in iooo Teilen Wasser mit überschüssigem Natriumcarbonat gelöst und bei o bis 2° mit einer aus 5,6 Teilen 2-Aminobenzol-i-carbonsäurehergestellten Diazolösung gekuppelt. Der gebildete Disazofarbstoff wird abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er ist ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Seine gekupferten grünstichiggelben Färbungen auf Cellulosefasern sind sehr gut naß- und lichtecht.Example 38 9.1 parts of butadiene-1,4-dicarboxylic acid [4 "-acetoacetylamino-2 ', 2 "-disulfo-i ', i" -stilbenyl- (4')] -amide are mixed with excess water in 1,000 parts Dissolved sodium carbonate and at 0 to 2 ° with a 2-aminobenzene-i-carboxylic acid prepared from 5.6 parts Diazo solution coupled. The disazo dye formed is deposited and filtered and dried. It is a yellow powder that is concentrated in sulfuric acid with yellow paint dissolves. Its coppery greenish yellow colorations on cellulose fibers are very good moisture and lightfast.

Beispiel 39 33 Teile Butadien-i, 4-dicarbonsäure-[3"-sulfo-4"-amino-i', i"-diphenyl-(4')]-amid werden in Form des Dinatriumsalzes in 40o Teilen Wasser gelöst. Die Lösung versetzt man mit 6;g Teilcri Natriumnitrit und so viel Eis, bis die Temperatur der Masse 5° erreicht hat. Bei dieser Temperatur läßt m3an_innerhalb von 2o bis 3o Minuten 8o Teile i5°/oige Salzsäure dazutropfen. Die salzsaure Tetrazosuspension rührt man ungefähr 3 Stunden lang bei 5° und fügt sie nun, nach Zerstören der überschüssigen salpetrigen Säure mittels Harnstoff oder Amidosulfonsäure, langsam in eine eiskalte, überschüssiges Natriumcarbonat enthaltende Lösung aus 25 Teilen i-Acetoacetylamino-4-oxybenzol-3-carbonsäure und 50o Teilen Wasser. Nach beendigter Kupplung erwärmt man die Masse auf 7o bis 8o° und isoliert hierauf den gebildeten Disazofarbstoff auf bekannte Art. Er ist, getrocknet und gemahlen, ein olivbraunes Pulver, welches sich. in Wasser mit gelber Farbe löst. Seine mit kupferabgebenden Mitteln behandelten Färbungen auf Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose sind gelb und weisen gute Echtheitseigenschaften auf. Beispiel 4o 46 Teile i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäuremethylamid werden diazotiert und in natriumcarbonatalkalischer Lösung mit Zoo Teilen des analog dem zweiten Abschnitt des Beispiels 33 erhältlichen Dipyrazolons der Zusammensetzung gekuppelt. Nach beendigter Kupplung wird die Reaktionsmasse erwärmt mit etwas Natriumchlorid versetzt und so lange gekocht, bis der Farbstoffbrei in einen leicht filtrierbaren Niederschlag umgewandelt ist. Dieser wird heiß filtriert und getrocknet.Example 39 33 parts of butadiene-i, 4-dicarboxylic acid [3 "-sulfo-4" -amino-i ', i "-diphenyl- (4')] amide are dissolved in 40o parts of water in the form of the disodium salt 6 g of sodium nitrite and enough ice are added to the solution until the temperature of the mass has reached 5 °. At this temperature, 80 parts of 15% hydrochloric acid are added dropwise within 20 to 30 minutes Hours at 5 ° and then, after destroying the excess nitrous acid with urea or sulfamic acid, slowly add it to an ice-cold solution containing excess sodium carbonate of 25 parts of i-acetoacetylamino-4-oxybenzene-3-carboxylic acid and 50o parts of water When coupling is complete, the mass is heated to 70 to 80 ° and the disazo dye formed is then isolated in a known manner. It is, dried and ground, an olive-brown powder which dissolves in water with a yellow color Elten dyeings on cotton and fibers made from regenerated cellulose are yellow and have good fastness properties. Example 4o 46 parts of i-carboxy-2-aminobenzene-5-sulfonic acid methylamide are diazotized and, in an alkaline sodium carbonate solution, with zoo parts of the dipyrazolone of the composition obtainable analogously to the second section of Example 33 coupled. When the coupling is complete, the reaction mass is heated, mixed with a little sodium chloride and boiled until the dyestuff paste has been converted into an easily filterable precipitate. This is filtered hot and dried.

Zur Überführung des Disazofarb'stoffes in die Nickelkt)mplexverbindung werden 5o Teile des Disazofarbstoffes in 2ooo Teilen Wasser gelöst. Man versetzt die Lösung mit 3o Teilen kristallisiertem Natriumacetat und fügt ihr bei ungefähr 7o° innerhalb von 2o bis 3o Minuten so viel einer io°/öigen wässerigen Nickelsulfatlösung zu, bis bleibend überschüssige Nickel(II)-Ionen nachweisbar sind. Die gebildete Nickelkomplexverbindung wird durch - Zusatz von Natriumchlorid aus der Lösung abgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelben Tönen von guten Licht- und Naßechtheiten.To convert the disazo dye into the nickel complex 5o parts of the disazo dye are dissolved in 2,000 parts of water. One relocates the solution with 30 parts of crystallized sodium acetate and adds to it at about 70 ° within 20 to 30 minutes as much of a 10% aqueous nickel sulphate solution until permanent excess nickel (II) ions can be detected. The educated Nickel complex compound is separated from the solution by - addition of sodium chloride, filtered and dried. It dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose in yellow tones with good light and wet fastness properties.

Beispiel 41 79 Teile des durch Kondensation von 0,095 Mol 2 Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 0,105 Mol 4-Nitrö-4'-amino-i,. i'-stüben-2, 2'-disulfonsäure mit 0,105 Mol Butadien-i, 4-dicarbonsäurechlorid und anschließende Reduktion der Nitrogruppe in die Aminogruppe erhältlichen Aminozwischenproduktes werden unter Zusatz von Natriumcarbonat in 30o Teilen Wasser gelöst und mit 22;3 Teilen diazotierier i-Oxy-2-amino-6-chlorbenzol-4-sulfonsäure in natriumcarbonatalkalischer Lösung zum Monoazofarbstoff gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und filtriert. Zur Diazotierung löst man ioi Teile der erhaltenen Aminoazoverbindung in 30o Teilen Wasser, gibt der Lösung 7 Teile Natriumnitrit zu und steht sie unter gutenrRühren bei io bis 15° mit 7o Teilcri 30%iger Salzsäure mineralsauer. Nun gibt man die erhaltene Suspension der Diazoazoverbindung allmählich zu einer natriumhydroxydhaltigen Lqsung von 17,4 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon. Der gebildete Disazofarbstoff wird durch Aussahen abgeschieden, filtriert und nach Umlösen in Wasser und erneutem Filtrieren getrocknet. Er ist ein dunkles Pulver, das Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose im Nachkupferungsverfahren in roten Tönen von sehr guter Licht- und guter Waschechtheit färbt.Example 41 79 parts of the product obtained by condensation of 0.095 mol of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and 0.105 mol of 4-nitro-4'-amino-i ,. i'-stüben-2, 2'-disulfonic acid with 0.105 mol of butadiene-i, 4-dicarboxylic acid chloride and subsequent reduction of the nitro group into the amino group are dissolved in 30o parts of water with the addition of sodium carbonate and diazotized with 22; 3 parts i- Oxy-2-amino-6-chlorobenzene-4-sulfonic acid coupled to the monoazo dye in an alkaline sodium carbonate solution. The dye obtained is salted out with sodium chloride and filtered. For diazotization, ioi parts of the aminoazo compound obtained are dissolved in 30o parts of water, 7 parts of sodium nitrite are added to the solution and it is mineral acid with 70 parts of 30% hydrochloric acid at 10 ° to 15 ° with thorough stirring. The resulting suspension of the diazoazo compound is then gradually added to a sodium hydroxide-containing solution of 17.4 parts of i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone. The disazo dye formed is separated out by looking, filtered and, after being dissolved in water and filtered again, dried. It is a dark powder that dyes cotton and fibers from regenerated cellulose in red shades of very good lightfastness and good washfastness in the copper plating process.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of dis- and polya-zo dyes, characterized in that 2 moles of an aminoazo compound which one or several azo groups optionally protected by complex-bound metal atoms has, or 2 moles of any mixture composed of two or more such aminoazo compounds with 1 mol .eines Butadiene-1,4-d1-carboxylic acid halide or one of its derivatives substituted by halogen or alkyl and the dis- .. or polyazo compound, if it contains metallizable groups, in substance or metallized on the fiber, the components being selected so that the final dyes carry a sufficient number of water-solubilizing groups.

2. Modification of the method according to claim i, characterized in that 2 Möl of an aromatic amine, which as a further substituent is a diazotizable Amino group or a substituent which can be converted into such a group, or 2 moles of any combination of two or more of these aromatic amines with 1 mole of a butadiene-z, 4-dicarboxylic acid halide from condensed the composition specified in claim i, the reaction product, optionally after conversion of the substituents which can be converted into diazotizable amino groups in those, tetrazotized, the tetrazo compound with 2 moles of a suitable azo component or, simultaneously or in any order, with 2 moles of any combination Mixture of two or more azo components couples and the dis- or polyazo compound, if it contains metallizable groups, metallized in substance or on the fiber, the components are to be selected so that the final dyes are sufficient Contains number of water-solubilizing groups.

3. Modification of the procedure according to claim 2, characterized in that one mole of an aromatic amine, which has a diazotizable amino group as a further substituent and i Mol of an aromatic amine which can be converted into a diazotizable amino group Has substituents, with i mol of a butadiene-1,4-dicarboxylic acid halide of converts the composition specified in claim i, diazotizes the reaction product, couples the diazo compound with 1 mole of a suitable azo component, in the azo compound the substituents which can be converted into a diazotizable amino group into such a group converts, diazotizes the aminoazo compound now present, the diazoazo compound combined with i mol of a suitable azo component, and the dis- or polyazo compound, if it contains metallizable groups, metallized in substance or on the fiber, the components are to be selected so that the final dyes are sufficient Contains number of water-solubilizing groups. q ..

Modification of the procedure according to claim i, characterized in that 2 moles of an amino group-containing aromatic azo component or 2 moles of any mixture of two or more such aromatic azo components containing amino groups with i mole of a butadiene-i, 4.-dicarboxylic acid chloride of the specified in claim i Reacts composition, the reaction product with 2 moles of a suitable diazo compound or with 2 moles of any mixture of two or more Diazoverbin boys couples, and the dis- or polyazo compounds, if they are metalhable Contains groups, in substance or metallized on the fiber, the components are to be selected so that the final dyes are water-soluble in a sufficient number making groups included.

5. Modification of the method according to claim 2 to q., characterized in that x moles of an aromatic amine, which as a further Substituents a diazotizable amino group or one in such a group Has convertible substituents, and x moles of an aromatic amino group Azo component with 1 mol of a 1,4-butadiene-1,4-dicarboxylic acid chloride of the one in claim i stated composition converts the reaction product in any order - On the one hand, optionally after converting the into a diazotizable amino group convertible substituents. in such a, diazotized and the diazo compound with i mole of a suitable azo component - on the other hand with i mole of a suitable diazo compound and the dis- or polyazo compound, if they contains metallizable groups, in substance or metallized on the fiber, wherein the components are to be selected so that the final dyes are a sufficient number contained in water-solubilizing groups.

6. Modification of the procedure after Claims i to 5, characterized in that i mol of an aminoazo compound of the composition specified in claim x and i mole of one of the claims 2 to 5 characterized aromatic amines with i mol of the one characterized in claim i Butadiene-i, 4th-dicarboxylic acid chloride condenses and then the reaction product, as indicated in claim 5, treated further.

7. The method according to claim i to 6, characterized in that the reaction of the aminoazo compounds or aromatic amines identified there with the butadiene-i, 4.-dicarboxylic acid halide of the composition specified in claim i in an aqueous medium and in the presence of an acid-binding agent executes. Referred documents Belgian patent specification No. 503 83o.