DE889489C

DE889489C - Process for the production of azo dyes

Info

Publication number: DE889489C
Application number: DES26503A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Neier; Walter Dr Wehrli
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1951-02-17
Filing date: 1951-12-23
Publication date: 1953-09-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daB man wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man die Diazo- bzw. Tetrazoverbindung aus einem Amin bzw. Diamin der Zusammensetzung worin X einen gegebenenfalls auch Azosubstituenten enthaltenden Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, ein Y N H2, das andere Y eine gegebenenfalls veresterte Carbonsäuregruppe, Z Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und n die Zahl x oder 2 bedeuten, mit Verbindungen mit kupplungsfähiger Methylengruppe oder mit in ortho-Stellung zur Oxygruppe kuppelnden Oxybenzol-oder Oxynaphthalinderivaten kuppelt und die so erhaltenen Azofarbstoffe in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln behandelt.Process for the preparation of azo dyes It has been found that valuable azo dyes are obtained if the diazo or tetrazo compound is obtained from an amine or diamine of the composition where X is a radical of the benzene or naphthalene series optionally also containing azo substituents, one YN H2, the other Y is an optionally esterified carboxylic acid group, Z is hydrogen, alkyl or aryl and n is the number x or 2, with compounds with a couplable methylene group or with in ortho -Position to the oxy group coupling oxybenzene or oxynaphthalene derivatives and the thus obtained azo dyes in substance or on the fiber treated with metal donating agents.

Zur Herstellung der Amine bzw. Diamine der Zusammensetzung (I) werden die Säurechloride der Zusammensetzung verwendet, worin ein A N 0, das- andere A C O O' # Alkyl @ bedeutet. Sie können aus den entsprechenden Carbonsäuren nach den zur Herstellung von Säurechloriden bekannten Methoden gewonnen werden, indem man beispielsweise Thionylchlorid öder Phosphorpentachlorid auf diese einwirken läßt.The acid chlorides of the composition are used to prepare the amines or diamines of the composition (I) used, in which one AN 0, the other ACOO '# alkyl @ means. They can be obtained from the corresponding carboxylic acids by the methods known for the preparation of acid chlorides, for example by allowing thionyl chloride or phosphorus pentachloride to act on them.

Die Säurechloride werden in wäßriger Lösung oder in einem wasserfreien Lösungsmittel mit primären oder sekundären aromatischen Aminen umgesetzt, wobei zweckmäßig ein säurebindendes Mittel, wie Natriumacetat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumoxyd, oder eine tertiäre Base, wie N-Dimethylaminobenzol oder Pyridin, zugefügt wird. Durch Verseifen des Esters der so gewonnenen Säureamide und Reduktion der Nitrogrüppe zur Aminogruppe entstehen die eingangs erwähnten Amine bzw. Diamine. Dabei kann der Ester auch nach der Reduktion oder erst im Farbstoff selbst verseift werden. In denjenigen Fällen, wo die Metallkomplexverbindungen der Farbstoffe in Substanz hergestellt werden, ist ein besonderes Verseifen des Esterrestes unnötig, weil er sich beim Metallisieren nach bekannten Methoden leicht aufspaltet,. so beispielsweise beim Kupfern in der l#atriumacetatschmelze.The acid chlorides are in aqueous solution or in an anhydrous Solvent reacted with primary or secondary aromatic amines, wherein expediently an acid-binding agent such as sodium acetate, sodium carbonate, calcium carbonate, Magnesium oxide, or a tertiary base such as N-dimethylaminobenzene or pyridine, is added. By saponifying the ester of the acid amides obtained in this way and reducing from the nitro group to the amino group, the amines or diamines mentioned at the outset are formed. The ester can also be saponified after the reduction or only in the dye itself will. In those cases where the metal complex compounds of the dyes in A special saponification of the ester residue is unnecessary, because it splits easily when metallizing according to known methods. so for example in the case of copper in the atrium acetate melt.

Zur Umsetzung mit den Säurechloriden eignen sich die primären und sekundären Mono- und Diamine der Benzol- und Naphthalinreihe und ihre durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Halogen-, Hydroxy-, Acylamino-, Azo-, Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen usw. substituierten Abkömmlinge, so beispielsweise Aminobenzol, i-Aminobenzol-3-sulfonsäure, i-Aminobenzol-4-sulfonsäure, i-Aminobenzol-2-carbonsäure, i-Aminobenzol-3-carbonsäure, i-Aminobenzol4-carbonsäure, i-Amino-2-methylbenzol, i-Amino-3-rnethylbenzol, i-Amino-4-methylbenzol, i-Amino-2, 4-dimethylbenzol, i-Amino-2, 5-dimethylbenzol, i-Amino-2-chlorbenzol, i-Amino-3-chlorbenzol, i-Amino-4-chlorbenzol, i-Amino-2, 5-dichlorbenzol, i-Amino-2, 5-dichlorbenzol-4-sulfonsäure, i, 3-Diaminobenzol, i, 4-Diaminobenzol, i, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, i, 4-Diaminobenzol-3=sulfonsäure, i, 4-Diaminobenzol-3-carbonsäure, 4-Acetylamino-i-aninobenzol, 4-Carbäthoxyamino - i - aminobenzol, 4 - Benzoylamino -i-aminobenzol, 4-Amino-i, i'-azobenzol, 4, 4'-Diamino-i, i'-azobenzol, 4-Amino-4'-oxy-i, i'azobenzol-3'-carbonsäure, 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure-5'-sulfonsäure, i-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure, i-Amino-3-oxybenzol-4-carbonsäure, i -Amino -4-oxybenzol-3 -carbonsäure-5 - sulfonsäure, 4, 4' - Diaminodiphenyl, 3, 3' - Dimethyl - 4, 4' - diaminodiphenyl, 3, 3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl, 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminophenyl, 4, 4'-Diamino-diphenyl-3-sulfonsäure, 4, 4'-Diaminodiphenyl-3, 3'-disulfonsäure, 4, 4'- Diaminodiphenyl - 3, 3'- dicarbonsäure, i-Amino-4-(4'-aninobenzoylamino)-benzol, 4, 4'-Diaminodiphenylharnstoff, 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure, 4, 4'-Diaminodiphenylamin, 4, 4'-Diaminodiphenylketon, 4, 4'-Daminodiphenylmethan, 4, 4'-Diaminodiphenylsulfon, i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, das Pyrazolonderivat der Zusammensetzung i-Aminonaphthalin; 2-Aminonaphthahn, i-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6, 8-disulfonsäure, i-Aminonaphthähn-3, 6-disulfonsäure, i-Anninonaphthalin-3, 8-disulfonsäure, i-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthahn-6-sulfonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-2, 4-disulfonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, N-Monomethylaminobenzol, N-Monoäthylaminobenzol, N-Monobenzylaminobenzol, i-N-Monoäthylaminobenzol-3-sulfonsäüre, i-N-Monoäthylaminobenzol-4-sulfonsäure, 2-Methyl-i-N-monoäthylaminobenzol, 4-Methyl-i-N-monoäthylaminobenzol; 3-Methoxy-i-N-monomethylaminobenzol, 2 - N- Monomethylamino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, 2-N-Monomethylamino-8-oxynaphthalin- 6- sulfonsäure usw. Diese Aufzählung soll die Vielfalt der zur Umsetzung mit den Säurechloriden geeigneten Abkömmlinge der Benzol- und Naphthalinreihe dartun, das Verfahren jedoch in keiner Weise einschränken.The primary and secondary mono- and diamines of the benzene and naphthalene series and their alkyl, aryl, aralkyl, halogen, hydroxy, acylamino, azo, carboxylic acid and sulfonic acid groups, etc., are suitable for reaction with the acid chlorides. substituted derivatives, such as aminobenzene, i-aminobenzene-3-sulfonic acid, i-aminobenzene-4-sulfonic acid, i-aminobenzene-2-carboxylic acid, i-aminobenzene-3-carboxylic acid, i-aminobenzene-4-carboxylic acid, i-amino-2 methylbenzene, i-amino-3-methylbenzene, i-amino-4-methylbenzene, i-amino-2,4-dimethylbenzene, i-amino-2,5-dimethylbenzene, i-amino-2-chlorobenzene, i-amino -3-chlorobenzene, i-amino-4-chlorobenzene, i-amino-2, 5-dichlorobenzene, i-amino-2, 5-dichlorobenzene-4-sulfonic acid, i, 3-diaminobenzene, i, 4-diaminobenzene, i , 3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, i, 4-diaminobenzene-3 = sulfonic acid, i, 4-diaminobenzene-3-carboxylic acid, 4-acetylamino-i-aninobenzene, 4-carbethoxyamino-i-aminobenzene, 4-benzoylamino-i -aminobenzene, 4-amino-i, i'-azobenzene, 4,4'-diamino-i , i'-azobenzene, 4-amino-4'-oxy-i, i'azobenzene-3'-carboxylic acid, 4-amino-4'-oxy-i, i'-azobenzene-3'-carboxylic acid-5'- sulfonic acid, i-amino-4-oxybenzene-3-carboxylic acid, i-amino-3-oxybenzene-4-carboxylic acid, i-amino -4-oxybenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid, 4, 4'-diaminodiphenyl, 3 , 3 '- dimethyl - 4, 4' - diaminodiphenyl, 3, 3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl, 3, 3'-dichloro-4, 4'-diaminophenyl, 4, 4'-diamino-diphenyl 3-sulfonic acid, 4, 4'-diaminodiphenyl-3, 3'-disulfonic acid, 4, 4'-diaminodiphenyl - 3, 3'-dicarboxylic acid, i-amino-4- (4'-aninobenzoylamino) benzene, 4, 4 '-Diaminodiphenylurea, 4, 4'-diaminostilbene-2, 2'-disulfonic acid, 4, 4'-diaminodiphenylamine, 4, 4'-diaminodiphenyl ketone, 4, 4'-Daminodiphenylmethane, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, i- (4 '-Aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, i- (3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, the pyrazolone derivative of the composition i-aminonaphthalene; 2-aminonaphthalene, i-aminonaphthalene-5-sulfonic acid, i-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, i-aminonaphthalene-7-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-3, 6-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene 4,8-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-5, 7-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-6, 8-disulfonic acid, i-aminonaphthalene-3, 6-disulfonic acid, i-aninonaphthalene-3, 8-disulfonic acid, i-aminonaphthalene 4,8-disulfonic acid, i-amino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, i-amino-8-oxynaphthalene 6-sulfonic acid, i-amino-8-oxynaphthalene-2, 4-disulfonic acid, i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, 2-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, N-monomethylaminobenzene, N-monoethylaminobenzene, N-monobenzylaminobenzene, iN-monoethylaminobenzene-3-sulfonic acid, iN-monoethylaminobenzene-4-sulfonic acid, 2-methyl-iN-monoethylaminobenzene, 4-methyl-iN-monoethylaminobenzene; 3-methoxy-iN-monomethylaminobenzene, 2-N-monomethylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-N-monomethylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, etc. This list is intended to reflect the variety of derivatives suitable for reaction with the acid chlorides the benzene and naphthalene series, but do not limit the process in any way.

Als Azokomponenten kommen alle in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Oxybenzol- und Oxynaphthalinderivate in Frage. Hierzu geeignet sind z. B. i, 3-Dioxybenzol und 4-Alkyl-i-oxybenzolderiväte, ferner Oxynaphthalinsulfonsäuren, Aminooxynaphthalinsulfonsäuren und deren am Stickstoff abgewandelten Derivate. Doch lassen sich auch alle andern Oxynaphthaünderivate verwenden, welche in Azofarbstoffen übliche Substituenten, so beispielsweise auch noch weitere Azogruppen, tragen. Unter den Komponenten mit kupplungsfähigen Methylengruppen sind in erster Linie Acetylessigsäurearylamide und -5-Pyrazolone zu verstehen, welche die in diesen Verbindungen üblichen Substituenten aufweisen können. Dazu gehören: i-Acetoacetylaminobenzol, i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol, i-Acetoacetylaminobenzol -3-sulfonsäure, i-Acetoacetylaminobenzol-4-sulfonsäure, i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzolx-sulfonsäure, 3-Methyl-5-pyrazolon, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Amiriophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'- oder 4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Carboxyphenyl)-3-rnethyl-5-pyrazolon, i-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, i-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid, 1-(4'-Oxy-3'-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon usw. Ferner sind zu den Verbindungen mit kupplungsfälligen Methylengruppen zu zählen: Barbitursäure, 1, 3-Indandion, Oxindol, Dihydroresorcin und viele andere mehr, wobei die Auswahl der hier aufgezählten Komponenten keine einschränkende Wirkung ausüben soll.The azo components are all in the ortho position to the hydroxyl group coupling oxybenzene and oxynaphthalene derivatives in question. Suitable for this are z. B. i, 3-dioxybenzene and 4-alkyl-i-oxybenzene derivatives, also oxynaphthalenesulfonic acids, Aminooxynaphthalenesulfonic acids and their derivatives modified on the nitrogen. Indeed all other oxynaphthaene derivatives can also be used, which are in azo dyes Customary substituents, for example also other azo groups, carry. Under The components with couplable methylene groups are primarily acetyl acetic acid arylamides and -5-pyrazolones, which have the usual substituents in these compounds can have. These include: i-Acetoacetylaminobenzene, i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzene, i-acetoacetylaminobenzene -3-sulfonic acid, i-acetoacetylaminobenzene-4-sulfonic acid, i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzenex-sulfonic acid, 3-methyl-5-pyrazolone, i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4'-amiriophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (3'- or 4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (3'-Carboxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, i-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid, i-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxamide, 1- (4'-oxy-3'-carboxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone etc. Furthermore, the following are to be counted among the compounds with methylene groups susceptible to coupling: Barbituric acid, 1, 3-indanedione, oxindole, dihydroresorcinol and many others, whereby the selection of the components listed here do not have a limiting effect target.

Je nach der Wahl der verwendeten Diazo- und Azokomponenten erhält man Farbstoffe, die auf Cellulosefasern gelbe, rote, violette, blaue, graue bis grüne Färbungen liefern. Gelbe Farbstoffe werden beispielsweise erhalten durch Kuppeln der Diazoverbindungen aus Mono- oder Diaminen der Benzol- oder Diphenylreihe mit Pyrazolonen oder Acetylessigsäurearylamiden. Die gleichen Diazokomponenten liefern beim Kuppeln mit Oxynaphthalinderivaten rote bis violette Farbstoffe. Rote, blaue, graue bis grüne Farbstoffe können z. B. erhalten werden bei Verwendung von Diazokomponenten, welche sich von Naphthalinderivaten ableiten, beispielsweise von 2-(4'-Amino-3'-carboxybenzoylamino) -5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-(3'-Amino-4'-carboxybenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure.Depending on the choice of diazo and azo components used one dyes that are yellow, red, purple, blue, gray to cellulose fibers deliver green colors. Yellow dyes are obtained, for example, by coupling of the diazo compounds from mono- or diamines of the benzene or diphenyl series with Pyrazolones or acetyl acetic acid arylamides. Provide the same diazo components when coupling with oxynaphthalene derivatives, red to purple dyes. Red, blue, gray to green dyes can e.g. B. obtained when using diazo components, which are derived from naphthalene derivatives, for example from 2- (4'-amino-3'-carboxybenzoylamino) -5 - oxynaphthalene-7-sulfonic acid or 2- (3'-amino-4'-carboxybenzoylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid.

Die Farbstoffe eignen sich zum Metallisieren in Substanz und auf der Faser. Die Metallisierung in Substanz kann beispielsweise. mit Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Blei-, Mangan- oder Kupfersalzen.in neutraler oder schwach essigsaurer Lösung oder in der Natriumacetatschmelze erfolgen. Die Kupferung wird vorzugsweise in alkalischer Lösung mit Tetramminkupferkomplexen durchgeführt. Zum Metallisieren auf der Faser werden die Färbungen nach bekannten Methoden mit Salzen von zwei- und mehrwertigen Metallen nachbehandelt. Die metallisierten Färbungen auf Cellulosefasern zeichnen sich durch gute Licht-und Waschechtheit aus.The dyes are suitable for metallizing in substance and on the Fiber. The metallization in substance can for example. with chrome, cobalt, Nickel, lead, manganese or copper salts. In neutral or weakly acetic acid Solution or in the sodium acetate melt. Copper plating is preferred carried out in alkaline solution with tetrammine copper complexes. For metallizing on the fiber the dyeings are done according to known methods with salts of two and polyvalent metals. The metallized dyeing on cellulose fibers are distinguished by good fastness to light and washing.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern und veranschaulichen die Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i 51 Teile 4, 4'-Di-(4"-amino-3"-carboxybenzoylamino)-diphenyl werden in 7oo Teilen Wasser mit 8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst und nach Zugabe von 13,£i Teilen Natriumnitrit in 55 Teile Salzsäure (3o°/oig) eingetropft. Die als gelbbrauner Niederschlag ausfallende Tetrazoverbindung wird bei o bis 5° in eine Lösung von 5o,8 Teilen 1-(q.'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in Zoo Teilen Wasser und 16 Teilen Natriumhydroxyd gegossen und so lange gerührt, bis die Kupplung beendigt ist, was nach einigen Stunden der Fall ist. Der entstandene Disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, isoliert und getrocknet.The following examples explain and illustrate the invention. The parts are parts by weight. Example i 51 parts of 4,4'-di- (4 "-amino-3" -carboxybenzoylamino) diphenyl are dissolved in 7oo parts of water with 8 parts of sodium hydroxide and after addition 13.1 parts of sodium nitrite in 55 parts of hydrochloric acid (30%) were added dropwise. the as a yellow-brown precipitate precipitating tetrazo compound is at 0 to 5 ° in a solution of 50.8 parts of 1- (q .'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in zoo parts Poured water and 16 parts of sodium hydroxide and stirred until the coupling is finished, which is the case after a few hours. The resulting disazo dye is precipitated with sodium chloride, isolated and dried.

Er ist ein hellbraunes Pulver, welches sich in Wasser mit gelber Farbe löst und gute Substantivität besitzt. Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose werden in hellgelben Tönen gefärbt. Die Färbungen schlagen beim Nachkupfern in ein volles Gelb um, das sich durch gute Licht- und Waschechtheit auszeichnet.It is a light brown powder that turns yellow in water in water solves and has good substantivity. Cotton and fibers made from regenerated cellulose are colored in light yellow tones. The colors are reflected in the re-copper plating full yellow, which is characterized by good lightfastness and washfastness.

Der Farbstoff kann auch in Substanz gekupfert werden, indem z. B. 9,64 Teile Farbstoff in 3oo Teilen Wasser gelöst und bei go° in Gegenwart von 5 Teilen Natriumacetat mit 5 Teilen Kupfersulfat gerührt werden, bis die Metallkomplexverbindung gebildet ist. Man fällt sie mit Natriumchlorid und isoliert und trocknet sie. Die Kupferkomplexverbindung gibt auf Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose den gleichen Farbton wie das auf der Faser nachgekupferte Produkt.The dye can also be coppered in substance by z. B. 9.64 parts of dye are dissolved in 300 parts of water and at 0 ° in the presence of 5 Parts of sodium acetate are stirred with 5 parts of copper sulfate until the metal complex compound is formed. They are precipitated with sodium chloride and isolated and dried. the Copper complex compound gives on cotton and fibers from regenerated cellulose the same shade of color as the product re-coppered on the fiber.

Die Nickelkomplexverbindung kann hergestellt werden, indem 9,64 Teile des metallfreien Farbstoffes mit 5 Teilen Natriumacetat und 5,6 Teilen Nickelsulfat in 3oo Teilen Wasser bei 8o bis go° so lange gerührt werden, bis die Nickelkomplexverbindung gebildet ist. Die Nickelkomplexverbindung färbt Baumwolle und Fasern regenerierter Cellulose ebenfalls in gelben Tönen.The nickel complex compound can be prepared by adding 9.64 parts of the metal-free dye with 5 parts of sodium acetate and 5.6 parts of nickel sulfate be stirred in 300 parts of water at 80 to 20 ° until the nickel complex compound is formed. The nickel complex compound dyes cotton and fibers in a regenerated manner Cellulose also in yellow tones.

Bei der Herstellung der Bleikomplexverbindung werden z. B. 9,64 Teile des metallfreien Farbstoffes mit 5 Teilen Natriumacetat und 6,5 Teilen Bleiacetat in 3oo Teilen Wasser bei 8o bis go° gerührt, bis die Bleikomplexverbindung gebildet ist, welche man mit Natriumchlorid ausfällt, isoliert und trocknet. Auch sie färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelben Tönen.In the preparation of the lead complex compound z. B. 9.64 parts of the metal-free dye with 5 parts of sodium acetate and 6.5 parts of lead acetate Stirred in 300 parts of water at 80 to 20 ° until the lead complex compound is formed which is precipitated with sodium chloride, isolated and dried. It also colors Cotton and regenerated cellulose fibers in yellow tones.

Bei der Darstellung der Chromkomplexverbindung werden beispielsweise 9,64 Teile des metallfreien Farbstöffes mit 5 Teilen Natriumacetat und 11,3 Teilen Chromalaun in 3oo Teilen Wasser bei 8o bis go° so lange gerührt, bis die Metallkomplexverbindung gebildet ist. Sie färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelben Tönen.In the representation of the chromium complex compound, for example 9.64 parts of the metal-free dye with 5 parts of sodium acetate and 11.3 parts Chrome alum stirred in 300 parts of water at 80 to 20 ° until the metal complex compound is formed. It dyes cotton and regenerated cellulose fibers in yellow Tones.

4, 4' - Di (4"- Amino - 3"- carbonsäurebenzoylamino) -diphenyl kann beispielsweise hergestellt werden, indem 4, 4'-Diaminodiphenyl in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit 3-Carbomethoxy-4-nitrobenzoylchlorid umgesetzt wird. Durch anschließendes Verseifen des Dicarbonsäureesters und Reduzieren der Nitrogruppen gelangt nian zum Diaminoderivat.4, 4 '- di (4 "- amino - 3" - carboxylic acid benzoylamino) diphenyl can be prepared, for example, by 4, 4'-diaminodiphenyl in an organic Solvent in the presence of an acid-binding agent with 3-carbomethoxy-4-nitrobenzoyl chloride is implemented. By subsequent saponification of the dicarboxylic acid ester and reducing of the nitro groups leads to the diamino derivative.

Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn 4, 4'-Di-(4" - amino - 3" - carboxybenzoylamino) - diphenyl ersetzt wird durch 4, 4'-Di-(4"-amino-3"-carboxybenzoylamino)-3, 3'-dimethyldiphenyl, 4, 4'-Di-(4"-amino-3"-carboxybenzoylamino)-3, 3'-dimethoxydipheny1, 4, 4'-Di-(4"-amino-3"-carboxybenzoylamino)-diphenyl- 3, 3' - disulfonsäure, 4, 4' - Di- (4"-amino -3" - carboxybenzoylamino) - benzoylaminobenzol, 1, 4-Di-(4'-amino-3'-carboxybenzoylamino)-benzol oder durch 4, 4'-Di-(4"-amino-3"-carboxybenzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäure. Beispiel 2 69,6 Teile 4, 4'-Di-(4"-amino-3"-carboxybenzoylamino)-stilben-2, 2'-disulfonsäure werden in 5oo Teilen Wasser mit 1o Teilen Natriumhydroxyd gelöst, mit 13;8 Teilen Natriumnitrit versetzt und unter Kühlen in 65 Teile Salzsäure 30 °/o getropft. Der Tetrazokörper fällt als gelbbrauner Niederschlag aus, welcher unter Eiskühlung in eine Lösung von 25,4 Teilen i-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 12 Teilen Natriumhydroxyd und ioo Teilen Wasser gegossen wird. Sobald die Azokomponente verschwunden ist, was in der Regel nur kurze Zeit beansprucht, fügt man 17,4 Teile i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, gelöst in ioo Teilen Wasser und 4 Teilen Natriumhydroxyd, hinzu. Nach Beendigung der Kupplung wird der entstandene Disazofarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt und isoliert.Similar dyes are obtained when 4,4'-di- (4 "-amino-3" -carboxybenzoylamino) -diphenyl is replaced by 4,4'-di- (4 "-amino-3" -carboxybenzoylamino) -3, 3'-dimethyldiphenyl, 4, 4'-di- (4 "-amino-3" -carboxybenzoylamino) -3, 3'-dimethoxydipheny1, 4, 4'-di- (4 "-amino-3" -carboxybenzoylamino) - diphenyl 3, 3 '- disulfonic acid, 4, 4' - di- (4 "-amino -3" - carboxybenzoylamino) - benzoylaminobenzene, 1, 4-di- (4'-amino-3'-carboxybenzoylamino) -benzene or by 4,4'-di (4 "-amino-3" -carboxybenzoylamino) -stilbene-2, 2'-disulfonic acid. EXAMPLE 2 69.6 parts of 4,4'-di- (4 "-amino-3" -carboxybenzoylamino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid are dissolved in 500 parts of water with 10 parts of sodium hydroxide, with 13.8 parts of sodium nitrite added and added dropwise to 65 parts of hydrochloric acid 30% with cooling. The tetrazo body separates out as a yellow-brown precipitate, which is poured into a solution of 25.4 parts of i- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in 12 parts of sodium hydroxide and 100 parts of water while cooling with ice. As soon as the azo component has disappeared, which as a rule only takes a short time, 17.4 parts of i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, dissolved in 100 parts of water and 4 parts of sodium hydroxide, are added. After the coupling has ended, the disazo dye formed is precipitated with sodium chloride and isolated.

Der neue Farbstoff ist ein gelbbraunes Pulver, welches sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Er färbt Baumwolle in hellgelben Tönen, welche beim Nachkupfern in ein volles Gelb umschlagen, das sich durch gute Licht- und Waschechtheit auszeichnet. Der in Substanz durch Behandeln mit Kupfersalzen in Gegenwart von Natriumacetat bei erhöhter Temperatur gekupferte Farbstoff gibt auf Baumwolle den gleichen Farbton wie das auf der Faser nachgekupferte Produkt.The new dye is a yellow-brown powder that dissolves in water with yellow paint dissolves. It dyes cotton in light yellow tones, which is the case with re-coppering turn into a full yellow, which is characterized by good lightfastness and washfastness. The substance by treatment with copper salts in the presence of sodium acetate Dye that is coppered at elevated temperature gives the same hue on cotton like the product re-coppered on the fiber.

4, 4'-Di-(4"-amino-3"-carboxybenzoylamino)-stilben 2, 2'-disulfonsäure kann beispielsweise hergestellt werden, indem 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure in wäßriger Lösung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit 3-Carbomethoxy-4-niirobenzoylchlorid zur Dibenzoylaminoverbindung umgesetzt wird. Anschließend verseift man den Dicarbonsäureester und reduziert die beiden Nitrogruppen.4,4'-di (4 "-amino-3" -carboxybenzoylamino) stilbene 2,2'-disulfonic acid can for example be prepared by adding 4,4'-diaminostilbene-2, 2'-disulfonic acid in aqueous solution in the presence of an acid-binding agent with 3-carbomethoxy-4-niirobenzoyl chloride is converted to the dibenzoylamino compound. The dicarboxylic acid ester is then saponified and reduces the two nitro groups.

Ähnliche, jedoch in etwas heller gelben Tönen färbende Farbstoffe werden erhalten, wenn an Stelle des i-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolons ein Sulfonsäurederivat des Acetoacetylaminobenzols, beispielsweise i-Acetoacetylaminobenzol-3-sulfonsäure, i-Acetoacetylaminobenzol-4-sulfönsäure oder i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol-x-sulfonsäure, verwendet wird.Similar dyes that color in slightly lighter yellow tones are obtained when a instead of i- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone Sulfonic acid derivative of acetoacetylaminobenzene, for example i-acetoacetylaminobenzene-3-sulfonic acid, i-acetoacetylaminobenzene-4-sulfonic acid or i-acetoacetylamino-2-methoxybenzene-x-sulfonic acid, is used.

Man kann auch das i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon durch i-Acetoacetylaminobenzol oder i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol ersetzen.The i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone can also be replaced by i-acetoacetylaminobenzene or replace i-acetoacetylamino-2-methoxybenzene.

Farbstoffe mit ebenfalls ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn an Stelle von 4, 4'-Di-(4"-amino-3"-carboxybenzoylamino) -stilben-2, 2'-disulfonsäure eines der folgenden Diamine verwendet wird: i, 4-Di-(4'-amino-3'-carboxybenzoylamino)-benzol, 4, 4'-Di-(4"- amino - 3" - carboxybenzoylamino) - diphenyl, 4, 4'-Di-(4"-amino-3"-carboxybenzoylamino)-3, 3'-dimethoxydiphenyl, 4, 4'-Di-(4"-amino-3"-carboxybenzoylamino)-3, 3'-dimethyldiphenyl, 4, 4'-Di-(4"-amino-3"-carboxybenzoylamino)-diphenylharnstoff. werden in ioo Teilen Wasser mit 8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Nach Zusatz von 6,9 Teilen Natriumnitrit gießt man die Lösung unter Kühlen langsam in 65 Teile Salzsäure (3o°/oig). Den ausfallenden gelbbraunen Diazoazokörper kuppelt man mit 2o,7Teilen i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol, gelöst in ioo Teilen Wasser und 2o Teilen Natriumhydroxyd. Der so gewonnene gelbe Disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.Dyes with similar properties are obtained if, instead of 4,4'-di- (4 "-amino-3" -carboxybenzoylamino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid, one of the following diamines is used: i, 4- Di- (4'-amino-3'-carboxybenzoylamino) -benzene, 4, 4'-di- (4 "- amino - 3" - carboxybenzoylamino) - diphenyl, 4, 4'-di (4 "-amino- 3 "-carboxybenzoylamino) -3, 3'-dimethoxydiphenyl, 4, 4'-di- (4" -amino-3 "-carboxybenzoylamino) -3, 3'-dimethyldiphenyl, 4, 4'-di- (4" - amino-3 "-carboxybenzoylamino) -diphenylurea. are dissolved in 100 parts of water with 8 parts of sodium hydroxide. After addition of 6.9 parts of sodium nitrite, the solution is slowly poured into 65 parts of hydrochloric acid (30%) with cooling. The yellow-brown diazoazo body which precipitates is coupled with 20.7 parts of i-acetoacetylamino-2-methoxybenzene, dissolved in 100 parts of water and 20 parts of sodium hydroxide. The yellow disazo dye obtained in this way is precipitated with sodium chloride and isolated.

Er ist ein gelbbraunes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Er färbt Baumwolle in klaren gelben Tönen, welche beim Nachkupfern in ein helles, grünstichiges Gelb umschlagen, das sich durch gute Licht- und Waschechtheit auszeichnet.It is a yellow-brown powder that turns yellow in water in water solves. He dyes cotton in clear yellow tones, which in re-coppering light, green-tinged yellow, which is distinguished by its good lightfastness and washfastness excels.

Der Farbstoff kann auch in Substanz gekupfert werden, indem 11,4 Teile Farbstoff mit 5 Teilen Natriumacetat und 5 Teilen Kupfersulfat bei 8o bis 9o° in 3oo Teilen Wasser so lange gerührt werden, bis die Metalllkomplexverbindung gebildet ist, welche man mit Natriumchlorid fällt, isoliert und trocknet. Sie färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in den gleichen gelben Farbtönen wie das auf der Faser nachgekupferte Produkt.The dye can also be copied in bulk by adding 11.4 parts Dye with 5 parts of sodium acetate and 5 parts of copper sulfate at 8o to 9o ° in 300 parts of water are stirred until the metal complex compound is formed which is precipitated with sodium chloride, isolated and dried. She dyes cotton and regenerated cellulose fibers in the same yellow hues as that Product re-coppered on the fiber.

Die Nickelkomplexverbindung kann hergestellt werden, indem 11,4 Teile des metallfreien Farbstoffes mit 5 Teilen Natriumacetat und 5,6 Teilen Nickelsulfat in 3oo Teilen Wasser bei 8o bis go° gerührt werden, bis die Metallkomplexverbindung gebildet ist. Sie wird wie die Kupferkomplexverbindung aufgearbeitet und färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose ebenfalls in gelben Tönen.The nickel complex compound can be made by 11.4 parts of the metal-free dye with 5 parts of sodium acetate and 5.6 parts of nickel sulfate be stirred in 300 parts of water at 8o to go ° until the metal complex compound is formed. It is processed like the copper complex compound and dyes cotton and regenerated cellulose fibers also in yellow tones.

Die Herstellung der Kobaltkomplexverbindung erfolgt durch Rühren von z. B. 11,4 Teilen des metallfreien Farbstoffes mit 5 Teilen Natriumacetat und ,5,6 Teilen Kobaltsulfat in 3oo Teilen Wasser bei 8o bis go°. . Wenn die Kobaltkomplexverbindung gebildet ist, wird mit Natriumchlorid gefällt, isoliert und getrocknet. Sie färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelben Tönen. Der Farbstoff der Zusammensetzung (IV) kann beispielsweise hergestellt werden, indem der Monoazofarbstoff der Zusammensetzung mit 3-Carbomethoxy-4-nitrobenzoylchlorid in wäßriger Lösung unter Zusatz eines säurebindenden Mittels umgesetzt, der Ester verseift und die Nitrogruppe zur Ammogruppe reduziert wird.The cobalt complex compound is prepared by stirring z. B. 11.4 parts of the metal-free dye with 5 parts of sodium acetate and 5.6 parts of cobalt sulfate in 300 parts of water at 8o to go °. . When the cobalt complex compound is formed, it is precipitated with sodium chloride, isolated and dried. It dyes cotton and regenerated cellulose fibers in yellow tones. The dye of the composition (IV) can be prepared, for example, by adding the monoazo dye of the composition reacted with 3-carbomethoxy-4-nitrobenzoyl chloride in aqueous solution with the addition of an acid-binding agent, the ester is saponified and the nitro group is reduced to the ammo group.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn die Azokomponente i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol ersetzt wird durch i-Acetoacetylaminobenzol, i-Acetoacetylamino-3-oxybenzol-q.-carbonsäure, i-Acetoacetylamino-q.-oxybenzol-3-carbonsäure, i-Acetoacetylaminobenzol-q.-carbonsäure, i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol-x-sulfonsäure, das Acetoacetylaminoderivat der Zusammensetzung Barbitursäure, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder i-(q.'-oxy-3'-carboxyphenyl-3-methyl-5-pyrazolon.Similar dyes are obtained when the azo component i-acetoacetylamino-2-methoxybenzene is replaced by i-acetoacetylaminobenzene, i-acetoacetylamino-3-oxybenzene-q.-carboxylic acid, i-acetoacetylamino-q.-oxybenzene-3-carboxylic acid, i- Acetoacetylaminobenzene-q.-carboxylic acid, i-acetoacetylamino-2-methoxybenzene-x-sulfonic acid, the acetoacetylamino derivative of the composition Barbituric acid, i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone or i- (q .'-oxy-3'-carboxyphenyl-3-methyl-5-pyrazolone.

Ähnliche Farbstoffe erhält mau, wenn an Stelle des Farbstoffes der Zusammensetzung (IV) dessen in 5-Stellung des Kernes A durch eine Sulfonsäuregruppe oder in 4-Stellung durch die Sulfonsäure-(2'-carboxyphenyl)-amidgruppe substituierte Derivate verwendet werden.Similar dyes are obtained if instead of the dye the Composition (IV) that in the 5-position of the nucleus A by a sulfonic acid group or substituted in the 4-position by the sulfonic acid (2'-carboxyphenyl) amide group Derivatives are used.

Beispiel q.Example q.

84,2 Teile des Farbstoffes der Zusammensetzung werden in 7oo Teilen Wasser mit 8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Nach Zusatz von 6,9 Teilen Natriumnitrit gießt man die Lösung unter Kühlen langsam in q:5 Teile Salzsäure (3o°/oig), wobei sich ein gelbbrauner Diazoazokörper abscheidet. Die Suspension wird in eine Lösung von q.o Teilen des Acetoacetylaminoderivates der Zusammensetzung (VI) und 15 Teilen Natriumhydroxyd in 15o Teilen Wasser gegossen, wobei unter Kühlen weiter gerührt wird, bis die . Kupplung beendigt ist. Der entstandene Disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.84.2 parts of the dye of the composition are dissolved in 7oo parts of water with 8 parts of sodium hydroxide. After addition of 6.9 parts of sodium nitrite, the solution is slowly poured, with cooling, into q: 5 parts of hydrochloric acid (30%), a yellow-brown diazoazo body separating out. The suspension is poured into a solution of qo parts of the acetoacetylamino derivative of the composition (VI) and 15 parts of sodium hydroxide in 150 parts of water, with stirring being continued until the. Coupling is complete. The resulting disazo dye is precipitated with sodium chloride and isolated.

Er ist ein gelbbraunes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Baumwolle in klaren gelben Tönen färbt, welche beim Nachkupfern in ein helles grünstichiges Gelb umschlagen, das sich durch gute Licht- und Waschechtheit auszeichnet.It is a yellow-brown powder that turns yellow in water in water dissolves and dyes cotton in clear yellow tones, which in a copper plating process light green-tinged yellow, which is characterized by good lightfastness and washfastness excels.

Der Farbstoff der Zusammensetzung (VII) kann beispielsweise hergestellt werden, indem der Monoazofarbstoff der Zusammensetzung mit 3-Carbomethoxy-4-nitro-i-benzoylchlorid in wäB-riger Lösung unter Zusatz eines säurebindenden Mittels umgesetzt, der Ester verseift und die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert wird.The dye of the composition (VII) can be prepared, for example, by adding the monoazo dye of the composition reacted with 3-carbomethoxy-4-nitro-i-benzoyl chloride in aqueous solution with the addition of an acid-binding agent, the ester is saponified and the nitro group is reduced to the amino group.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn die Azokomponente der Zusammensetzung (VI) ersetzt wird durch i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol, i-Acetoacetylaminobenzol, i-Acetoacetylaminobenzol-q.-carbonsäure, i-Acetoacetylamino-q.-oxybenzol-3-carbonsäure, i-Acetoacetylamino-3-oxybenzol-q.-carbonsäure, Barbitursäure oder i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.Similar dyes are obtained when the azo component of the composition (VI) is replaced by i-acetoacetylamino-2-methoxybenzene, i-acetoacetylaminobenzene, i-acetoacetylaminobenzene-q.-carboxylic acid, i-acetoacetylamino-q.-oxybenzene-3-carboxylic acid, i-Acetoacetylamino-3-oxybenzene-q.-carboxylic acid, barbituric acid or i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone.

Beispiel 5 5o Teile des Monoazofarbstoffes der Zusammensetzung werden in 8oo Teilen Wasser mit q. Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit tropft man die Lösung unter Eiskühlung in 3o Teile Salzsäure (3o°/oig), wobei sich ein gelbbrauner Diazoazokörper abscheidet. Die Suspension wird in eine Lösung von 28,7 Teilen i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol-x-sulfonsäure und 12 Teilen Natriumhydroxyd in ioo Teilen Wasser gegossen und die Masse so lange gerührt, bis die Kupplung beendigt ist. Der entstandene gelbbraune Disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid gefällt und hernach isoliert.Example 5 50 parts of the monoazo dye of the composition are in 800 parts of water with q. Parts of sodium hydroxide dissolved. After 6.9 parts of sodium nitrite have been added, the solution is added dropwise to 30 parts of hydrochloric acid (30%) with ice cooling, a yellow-brown diazoazo body separating out. The suspension is poured into a solution of 28.7 parts of i-acetoacetylamino-2-methoxybenzene-x-sulfonic acid and 12 parts of sodium hydroxide in 100 parts of water and the mixture is stirred until the coupling is complete. The yellow-brown disazo dye formed is precipitated with sodium chloride and then isolated.

Er ist ein gelbbraunes Pulver, welches sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Er färbt Baumwolle in klaren gelben Tönen, welche beim Nachkupfern in ein grünstichiges Gelb umschlagen, das sich durch gute Lichtechtheit auszeichnet.It is a yellow-brown powder, which turns yellow in water in water solves. He dyes cotton in clear yellow tones, which in re-coppering turn greenish yellow, which is characterized by good lightfastness.

Die Diazokomponente kann beispielsweise hergestellt werden, indem man i-(q.'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon mit 3-Carbomethoxy-q.-nitro-i-benzoylchlorid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt. Nach Verseifen des Esters und Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe kuppelt man das Pyrazolonderivat mit diazotierter i-Aminobenzol-2-carbonsäure zum obengenannten Monoazofarbstoff.The diazo component can be prepared, for example, by one i- (q .'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone with 3-carbomethoxy-q.-nitro-i-benzoyl chloride in an organic solvent in the presence of an acid-binding agent. After saponification of the ester and reduction of the nitro group to the amino group, the coupling takes place one the pyrazolone derivative with diazotized i-aminobenzene-2-carboxylic acid to the above Monoazo dye.

Ähnliche Farbstoffe entstehen, wenn die Azokomponente i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzolx-sulfonsäure ersetzt wird durch i-Acetoacetylaminobenzol-q.-sulfonsäure, i-Acetoacetylaminobenzol-q.-carbonsäure, i-Acetoacetyla.mino-¢-oxybenzol-3-carbonsäure, i-Acetoacetylamino-3-oxybenzol-4-carbonsäure oder i-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.Similar dyes are formed when the azo component i-acetoacetylamino-2-methoxybenzenesulfonic acid is replaced by i-acetoacetylaminobenzene-q.-sulfonic acid, i-acetoacetylaminobenzene-q.-carboxylic acid, i-Acetoacetyla.mino- [-oxybenzene-3-carboxylic acid, i-acetoacetylamino-3-oxybenzene-4-carboxylic acid or i- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone.

Ebenfalls ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn der Farbstoff der Zusammensetzung (IX) durch einen in 4-Stellung des Kernes A durch die Sulfonsäure-(2'-carboxyphenyl)-amidgruppe substituierten ersetzt wird. werden in 6oo Teilen Wasser mit 4 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Nach Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit tropft man die Lösung unter Eiskühlung in 3o Teile Salzsäure (3o°/oig), wobei sich ein gelbbrauner Diazoazokörper abscheidet. Die Suspension wird in eine Lösung von 2o,7 Teilen i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol und 12 Teilen Natriumhydroxyd in ioo Teilen Wasser gegossen, und die Masse wird so lange gerührt, bis die Kupplung beendigt ist. Der entstandene gelbbraune Farbstoff wird mit Kochsalz ausgefällt und isoliert.Similar dyes are also obtained when the dye of the composition (IX) is replaced by one substituted in the 4-position of the nucleus A by the sulfonic acid (2'-carboxyphenyl) amide group. are dissolved in 600 parts of water with 4 parts of sodium hydroxide. After 6.9 parts of sodium nitrite have been added, the solution is added dropwise to 30 parts of hydrochloric acid (30%) with ice cooling, a yellow-brown diazoazo body separating out. The suspension is poured into a solution of 20.7 parts of i-acetoacetylamino-2-methoxybenzene and 12 parts of sodium hydroxide in 100 parts of water, and the mass is stirred until the coupling is complete. The resulting yellow-brown dye is precipitated with sodium chloride and isolated.

Der Monoazofarbstoff der Zusammensetzung (X) kann beispielsweise hergestellt werden, indem man i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon mit 3-Carbomethoxy-4-nitro-i-benzoylchlorid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt. Nach Verseifen des Esters und Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe kuppelt man das Pyrazolonderivat mit der Diazoverbindung aus i-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure zum obengenannten Monoalzofarbstoff.The monoazo dye of the composition (X) can be prepared, for example by adding i- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone with 3-carbomethoxy-4-nitro-i-benzoyl chloride in an organic solvent in the presence of an acid-binding agent. After saponification of the ester and reduction of the nitro group to the amino group, the coupling takes place the pyrazolone derivative with the diazo compound from i-aminobenzene-2-carboxylic acid-4-sulfonic acid to the above-mentioned mono-azo dye.

Ähnliche Farbstoffe entstehen, wenn man den Monoazofarbstoff der Zusammensetzung (X) durch denjenigen, der die Sulfonsäuregruppe des Kernes A in 5-Stellung statt in 4-Stellung trägt oder durch einen in 4-Stellung an Stelle der Sulfonsäuregruppe den Sulfongäure-(2'-carboxyphenyl) -amidrest aufweisenden Farbstoff ersetzt.Similar dyes are formed when adding the monoazo dye to the composition (X) by whoever has the sulfonic acid group of core A in the 5-position in the 4-position or by one in the 4-position instead of the sulfonic acid group replaces the sulfonic acid (2'-carboxyphenyl) amide radical containing dye.

Ebenfalls ähnliche Farbstoffe entstehen, wenn die Azokomponente i-Acetoacetylamino-;>-methoxybenzol ersetzt wird durch i-Acetoacetyl-aminobenzol, Barbitursäure, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder das Acetoacetylaminoderivat der Zusammensetzung (VI). werden in 3ooo Teilen Wasser mit 15 Teilen Natriumhydroxyd gelöst, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und unter Kühlen in 75 Teile Salzsäure (3oo/oig) gegossen. Die die Diazodisazoverbindung als dunklen Niederschlag enthaltende Suspension wird in eine Lösung von 17,7 Teilen i-Acetoacetylaminobenzol und 2o Teilen Natriumhydroxyd in ioo Teilen Wasser gegossen und unter Eiskühlung so lange gerührt, bis die Kupplung beendet ist. Den so gewonnenen Trisazofarbstoff fällt man mit Natriumchlorid und isoliert ihn. Er wird bei 8o bis ioo° mit einer Lösung von 47,5 Teilen Kupfersulfat und 127 Teilen Ammoniak (25o/oig) in 3ooo Teilen Wasser gerührt, bis sich die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes gebildet hat, was nach etwa 15 Stunden der Fall ist.Similar dyes are also formed when the azo component i-acetoacetylamino -;> - methoxybenzene is replaced by i-acetoacetyl-aminobenzene, barbituric acid, i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone or the acetoacetylamino derivative of the composition (VI). are dissolved in 3,000 parts of water with 15 parts of sodium hydroxide, 6.9 parts of sodium nitrite are added and the mixture is poured into 75 parts of hydrochloric acid (3oo / oig) with cooling. The suspension containing the diazodisazo compound as a dark precipitate is poured into a solution of 17.7 parts of i-acetoacetylaminobenzene and 20 parts of sodium hydroxide in 100 parts of water and stirred with ice-cooling until the coupling is complete. The trisazo dye obtained in this way is precipitated with sodium chloride and isolated. It is stirred at 80 to 100 ° with a solution of 47.5 parts of copper sulfate and 127 parts of ammonia (25%) in 3,000 parts of water until the copper complex compound of the dye has formed, which is the case after about 15 hours.

Der Farbstoff ist ein dunkles Pulver; welches sich in Wasser mit blaugrauer Farbe löst. Er färbt Baumwolle in blaugrauen Tönen, welche sich durch beachtenswerte Licht- und Waschechtheit auszeichnen.The dye is a dark powder; which is in water with blue-gray Color dissolves. It dyes cotton in blue-gray tones, which are remarkable Distinguish light and wash fastness.

Der Ausgangsfarbstoff (XI) kann hergestellt werden, indem tetrazotiertes 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl einerseits mit i, 8-Dioxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und anderseits mit 2-(3'-Amino-4'-carbomethoxybenzoylamino) - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure in alkalischer Lösung gekuppelt wird. Zu letzterer gelangt man, wenn 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in wäßriger Lösung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit 3-Nitro-4-carbomethoxybenzoylchlorid umgesetzt und anschließend die Nitrogruppe reduziert wird.The starting dye (XI) can be prepared by tetrazotizing 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl on the one hand with i, 8-dioxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid and on the other hand with 2- (3'-amino-4'-carbomethoxybenzoylamino) - 5 - oxynaphthalene - 7 - sulfonic acid is coupled in an alkaline solution. One arrives at the latter when 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid in aqueous solution in the presence of a acid-binding agent reacted with 3-nitro-4-carbomethoxybenzoyl chloride and then the nitro group is reduced.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn imAusgangsfarbstoff dieAzokomponente i, 8-Dioxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure ersetzt wird durch i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure oder i-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure.Dyes with similar properties are obtained if in the starting dye the azo component i, 8-dioxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid is replaced by i-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, i-oxynaphthalene-3, 8-disulfonic acid or i-oxynaphthalene-3, 6, 8-trisulfonic acid.

Wird an Stelle der* 2-(3'-Amino-4'-carbomethoxybenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure die 2- (3' -Carbomethoxy-4' - aminobenzoylamino) -5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure verwendet, so erhält man einen grünblauen Farbstoff, während beim Ersatz durch 2-(3'-Amino-4'-carbomethoxybenzoyl-N-methylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-(3'-Amino-4'-carbomethoxybenzoyl-N-äthylamino)- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure Farbstoffe mit blaugrauen Tönen entstehen.Used in place of * 2- (3'-Amino-4'-carbomethoxybenzoylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid 2- (3 '-Carbomethoxy-4' - aminobenzoylamino) -5 - oxynaphthalene-7-sulfonic acid used, a green-blue dye is obtained, while when replaced by 2- (3'-amino-4'-carbomethoxybenzoyl-N-methylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid or 2- (3'-amino-4'-carbomethoxybenzoyl-N-ethylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid Dyes with blue-gray tones are created.

Ersetzt man als Azokomponente i-Acetoacetylaminobenzol durch i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, so erhält man blaugraue Farbstoffe, während beim Ersatz derselben durch 2-Oxynaphthalin Produkte entstehen, die Baumwolle in marineblauen Tönen färben.If the azo component i-acetoacetylaminobenzene is replaced by i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, blue-gray dyes are obtained in this way, whereas when they are replaced by 2-oxynaphthalene Products are created that dye cotton in navy blue tones.

Beispiel 8 io9,8 Teile des Azofarbstoffes der Zusammensetzung werden in 40oo Teilen Wasser gelöst, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit veretzt, und die Lösung wird unter Kühlen in 5o Teile Salzsäure (3o°/oig) gegossen. Die die Tetrazoverbihdung als dunklen Niederschlag enthaltende Suspension wird in eine Lösung von 5o,8 Teilen i-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolonund 24 Teilen Natriumhydroxyd in Zoo Teilen Wasser gegossen und die Masse unter Eiskühlung so lange gerührt, bis die Kupplung beendigt ist. Der isolierte Tetradisazofarbstoff wird in einer Lösung von 62,5 Teilen Kupfersulfat und i7o Teilen Ammoniak (25°/oig) in 2ooo Teilen Wasser auf 8o bis ioo° erhitzt, bis er unter Aufspalten der Methoxygruppen vollständig gekupfert ist, was nach etwa 15 Stunden der Fall ist. Darauf salzt man ihn mit Natriumchlorid aus und isoliert ihn.Example 8 10.9.8 parts of the azo dye of the composition are dissolved in 40oo parts of water, treated with 6.9 parts of sodium nitrite, and the solution is poured into 50 parts of hydrochloric acid (30%) with cooling. The suspension containing the tetrazo compound as a dark precipitate is poured into a solution of 50.8 parts of i- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and 24 parts of sodium hydroxide in zoo parts of water and the mass is stirred while cooling with ice until until the coupling is completed. The isolated tetradisazo dye is heated in a solution of 62.5 parts of copper sulfate and i7o parts of ammonia (25%) in 2ooo parts of water to 80 to 100 ° until it is completely coppered with splitting of the methoxy groups, which takes about 15 hours Case is. It is then salted out with sodium chloride and isolated.

Der Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grauer Farbe löst. Er färbt Baumwolle in neutral grauen Tönen, welche sich durch gute Echtheiten auszeichnen.The dye is a dark powder that turns gray in water Color dissolves. It dyes cotton in neutral gray tones, which are characterized by good fastness properties distinguish.

Der obenerwähnteAusgangsfarbstoff derZusammensetzung (XII) kann hergestellt werden, indem man i Mol tetrazotiertes 3; 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl mit 2 Mol 2-(3'-Carbomethoxy-4'-aminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäurekuppelt. Letztere ist erhältlich durch Umsetzen von 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure mit 3-Carbomethoxy-4-nitro-i-benzoylchlorid in wäßriger Lösung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und anschließendes Reduzieren der Nitrogruppe des so gewonnenen Zwischenproduktes zur Aminogruppe. Ersetzt man 2- (3'-Carbomethoxy-4' -aminobenzoylamino) -5 -oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch 2-(3'-Amino-4'-carbomethoxybenzoylamino) - 5 -oxynaphthalin - 7-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.The above-mentioned starting dye of the composition (XII) can be prepared be by adding i mol of tetrazotized 3; 3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl with 2 moles of 2- (3'-carbomethoxy-4'-aminobenzoylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid. The latter can be obtained by reacting 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid with 3-carbomethoxy-4-nitro-i-benzoyl chloride in aqueous solution in the presence of a acid-binding agent and then reducing the nitro group of the so obtained Intermediate to the amino group. If you replace 2- (3'-carbomethoxy-4 '-aminobenzoylamino) -5 -oxynaphthalene-7-sulfonic acid by 2- (3'-amino-4'-carbomethoxybenzoylamino) - 5 -oxynaphthalene-7-sulfonic acid, a dye with similar properties is obtained.

Ebenfalls ähnliche Farbstoffe werden gewonnen, wenn man die Azokomponente i-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon ersetzt durch i-(4'-Oxy-3'-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon oder i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol-x-sulfonsäure.Similar dyes are also obtained by using the azo component i- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone replaced by i- (4'-oxy-3'-carboxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone or i-acetoacetylamino-2-methoxybenzene-x-sulfonic acid.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man im Ausgangsprodukt der Zusammensetzung (XII) das mit -[-bezeichnete Wasserstoffatom durch die Methyl- oder die Äthylgruppe ersetzt.Similar dyes are obtained if one is in the starting product of the composition (XII) the hydrogen atom denoted by - [- through the methyl or ethyl group replaced.

Beispiel g 27 Teile 4-Aminobenzol-3-carbonsäure-i-carbonsäurephenylamid und 4 Teile Natriumhydroxyd werden in Zoo Teilen Wasser gelöst, die Lösung wird mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt und in 3o Teile Salzsäure (3o°/oig) eingegossen. Die entstandene braune Suspension des Diazokörpers wird einer Lösung von 26,6 Teilen des Dipyrazolons der Zusammensetzung in 4 Teilen Natriumhydroxyd, io Teilen Natriumcarbonat und Zoo Teilen Wässer zugesetzt und die Masse bei o bis 5° so lange gerührt, bis die Bildung des Disazofarbstoffes beendigt ist, was nach einigen Stunden der Fall ist. Man fällt ihn mit Natriumchlorid und isoliert und trocknet ihn.Example g 27 parts of 4-aminobenzene-3-carboxylic acid-i-carboxylic acid phenylamide and 4 parts of sodium hydroxide are dissolved in zoo parts of water, the solution is mixed with 6.9 parts of sodium nitrite and poured into 3o parts of hydrochloric acid (3o%). The resulting brown suspension of the diazo body becomes a solution of 26.6 parts of the dipyrazolone of the composition in 4 parts of sodium hydroxide, 10 parts of sodium carbonate and zoo parts of water are added and the mass is stirred at 0 ° to 5 ° until the formation of the disazo dye has ended, which is the case after a few hours. It is precipitated with sodium chloride and isolated and dried.

Der Farbstoff ist ein hellbraunes Pulver, welches sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in hellgelben Tönen färbt. Die Färbungen schlagen beim Nachkupfern in ein volles Gelb um, da,'s sich durch gute Licht- und Waschechtheit auszeichnet.The dye is a light brown powder that dissolves in water with yellow color dissolves and cotton and regenerated cellulose fibers in light yellow Tones colors. The color changes to a full yellow when re-coppering, there, see is characterized by good light and wash fastness.

4-Aminobenzol-3-carbonsäure-i-carbonsäurephenylamid kann beispielsweise hergestellt werden, indem man Aminobenzol in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von wasserfreiem Natriumacetat mit 4-Nitro-3-carbomethoxybenzoylchloridumsetzt.Durch anschließendes Verseifen des Carbonsäureesters und Reduzieren der Nitrogruppe zur-Aminogruppe gelangt man zur Aminoverbindung.4-aminobenzene-3-carboxylic acid-i-carboxylic acid phenylamide can, for example be prepared by dissolving aminobenzene in an organic solvent in Reacts with 4-nitro-3-carbomethoxybenzoyl chloride in the presence of anhydrous sodium acetate subsequent saponification of the carboxylic acid ester and reduction of the nitro group to the amino group one arrives at the amino compound.

Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn 4-Aminobenzol-3-carbonsäure-i-carbonsäurephenylamid ersetzt wird durch --4-Aminobenzol-3-carbonsäure-i-carbonsäure-N-methyl-N-phenylamid, 4-Amiliobenzol-3-carbonsäure-i-carbonsäure-N-äthyl-N-phenylamid, 4-Aminobenzol-3-carbonsäure-i-carbonsäure-N, N-diphenylamid oder 4-Aminobenzol-3-carbonsäure-i-carbonsäure-(2'-, 3'-, oder 4'-methyl)-phenylamid.Similar dyes are obtained when 4-aminobenzene-3-carboxylic acid-i-carboxylic acid phenylamide is replaced by --4-aminobenzene-3-carboxylic acid-i-carboxylic acid-N-methyl-N-phenylamide, 4-amiliobenzene-3-carboxylic acid-i-carboxylic acid-N-ethyl-N-phenylamide, 4-aminobenzene-3-carboxylic acid-i-carboxylic acid-N, N-diphenylamide or 4-aminobenzene-3-carboxylic acid-i-carboxylic acid- (2'-, 3'-, or 4'-methyl) -phenylamide.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of azo dyes, characterized in that the diazo or tetrazo compound is obtained from an amine or diamine of the composition in which X is a radical of the benzene or naphthalene series optionally also containing azo substituents, one Y is N H2, the other Y is an optionally esterified carboxylic acid group, Z is hydrogen, alkyl or aryl, and n is the number z or 2, with compounds with a methylene group capable of coupling or with in the ortho position to the oxy group coupling oxybenzene or oxynaphthalene derivatives and treated the azo dyes thus obtained in substance or on the fiber with metal donors.