DE889492C

DE889492C - Process for the preparation of polyazo dyes

Info

Publication number: DE889492C
Application number: DES26196A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Ruckstuhl; Walter Dr Wehrli
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1950-12-07
Filing date: 1951-12-06
Publication date: 1953-09-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle kupferhaltige Polyazofarbstoffe der Zusammensetzung erhält, worin das eine A den Rest und das andere A einen Arylrest, der o-ständig.zur Azogruppe eine C O O H- oder O C H3 Gruppe und gegebenenfalls weitere Substituenten einschließlich Arylazoresten trägt, bedeuten und wobei R für den Rest einer in ortho-Stellung zur Hydroxyl'gruppe gekuppelten Mono-oxy- oder Dioxynaphthalin-mono-, -di- oder -trisulfonsäure bzw. einer gegebenenfalls in der N HZ Gruppe alkylierten, arylierten oder acylierten Aminooxy-naphthalinmono- oder -disulfonsäure stehen soll, wenn man die Diazoverbindung aus dem Amin der Zusammensetzung A - N H2 mit dem Azofarbstoff der Zusammensetzung oder mit dessen Kupferkomplexverbindung vereinigt, oder wenn man die Diazoverbindung aus dem Amin der Zusammensetzung A - N H2 mit dem Azofarbstoff der Zusammensetzung oder mit dessen Kupferkomplexverbindung vereinigt wobei jeweilen die beiden A die obengenannte Be,-deutung besitzen sollen, und die erhaltenen Polyazofarbstoffe entmethylierend kupfert.Process for the preparation of polyazo dyes It has been found that valuable copper-containing polyazo dyes of the composition are obtained receives, in which one A is the remainder and the other A is an aryl radical which bears a COO H or OC H3 group and optionally further substituents including arylazo radicals o to the azo group, and where R denotes the radical of a mono-oxy coupled in the ortho position to the hydroxyl group - Or dioxynaphthalene mono-, di- or trisulfonic acid or an optionally alkylated, arylated or acylated aminooxy-naphthalene mono- or disulfonic acid in the N HZ group, if the diazo compound from the amine of the composition A - N H2 with the azo dye of the composition or combined with its copper complex compound, or when the diazo compound is obtained from the amine of the composition A - N H2 with the azo dye of the composition or combined with its copper complex compound, where in each case the two A should have the abovementioned meaning, and the polyazo dyes obtained are demethylated copper.

Als in der zweiten Formel mit R bezeichneter Rest einer in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe gekuppelten Mono-oxy- oder di-oxynaphthalin-mono-, di-oder trisulfonsäure bzw. einer gegebenenfalls in der N H2 Gruppe alkylierten, arylierten oder acylierten Amino-oxy-naphthalin-mono- oder -disulfonsäure, kann beispielsweise stehen der Rest der i-Oxy-riaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxy-naphthalin-4-sülfonsäure, 2-Oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, i-Oxy-naphthalin-3, 6-disulfonsäure, 2-Oxy-naphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-Oxy-naphthalin-3, 8-disulfonsäure, i-Oxy-naphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure, i-Acetylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Benzoylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Phenylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, i-Phenylamino-8-oxy-naphthalin-4-sulfonsäure, 2-Phenylamino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, i-Acetylamino-8-oxy-naphthalin-3, 6-disulfonsäure, i-Benzoylamino-8-oxy-naphthalin-4, 6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-8-oxy-naphthalin-3, 6-disulfonsäure, i, 8-Dioxy-naphthalin-3, 6-disulfonsäure.As a radical denoted by R in the second formula, one in the ortho position mono-oxy- or di-oxynaphthalene-mono-, di- or trisulfonic acid coupled to the hydroxyl group or one optionally alkylated, arylated or acylated in the N H2 group Amino-oxy-naphthalene-mono- or -disulfonic acid, for example, can be the remainder i-oxy-riaphthalene-4-sulphonic acid, 2-oxy-naphthalene-4-sulphonic acid, 2-oxy-naphthalene-6-sulphonic acid, i-Oxy-naphthalene-3, 6-disulfonic acid, 2-oxy-naphthalene-3, 6-disulfonic acid, i-oxy-naphthalene-3, 8-disulfonic acid, i-oxy-naphthalene-3, 6, 8-trisulfonic acid, i-acetylamino-5-oxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 2-benzoylamino-5-oxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 2-methylamino-5-oxy-naphthalene-7-sulfonic acid, 2-phenylamino-5-oxy-naphthalene-7-sulfonic acid, i-phenylamino-8-oxy-naphthalene-4-sulfonic acid, 2-phenylamino-8-oxy-naphthalene-6-sulfonic acid, i-acetylamino-8-oxy-naphthalene-3, 6-disulfonic acid, i-benzoylamino-8-oxy-naphthalene-4, 6-disulfonic acid, 2-acetylamino-8-oxy-naphthalene-3, 6-disulfonic acid, i, 8-dioxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid.

Als Rest A, welcher einen Arylrest bedeutet, der o-ständig zur Azogruppe eine C O 0 H- oder O C H3 Gruppe und eventuell weitere Substituenten einschließlich Arylazoresten trägt, kann beispielsweise der Rest einer der nachfolgend aufgezählten, die Aminogruppe tragenden Verbindungen in Frage kommen: 2-Amino-i-methoxy-benzol, 2-Amino-i-methoxy-4-methylbenzol, 2-Amino-i-methoxy-5-chlorbenzol, 2-Amino-i-methoxy-5-nitrobenzol, 2-Amino-i-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 2 Amino-i-methoxy-5-nitrobenzol-4-sulfonsäure, 2-Amino-i-methoxy-5-chlorbenzol-4-sulfonsäure, 2-Aminobenzol-i-carbonsäure, 2-Amino-5-nitrobenzol-i-carbonsäure, 2-Amino-5-chlorbenzol-i-carbonsäure, 2-Amino-i-carboxybenzol-4-sulfonsäure, 2-Amino-i-carboxybenzol-5-sulfonsäure, 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3, 3'-dicarbonsäure, 4-Amino-4'-oxy-3-methoxy-i, z'-azobenzol-3'-carbonsäure, ferner die Monoazofarbstoffe, dargestellt durch Kuppeln von diazotierten Aminobenzol-momo- oder -disulfonsäuren oder diazotierten Amino-naphthalinmono- oder -disulfonsäuren mit i-Amino-2-methoxybenzol bzw. dessen kupplungsfähigen Substitutionsprodukten, z. B. die .Farbstoffe: i-Aminobenzol-4-sulfonsäure-i-Methoxy-2-amino-4-methylbenzol, i-Aminobenzol-2, 5-disulfonsäure --> i-Methoxy-2-amino-4-methylbenzol, i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure --- i-Methoxy-2-amino-4;methylbenzol, 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure --# i-Methoxy-2-amino-4-methylbenzol.As radical A, which means an aryl radical, the o-position to the azo group a C O 0 H or O C H3 group and possibly further substituents including Carries arylazo residues, for example, the remainder of one of the following listed, the amino group-bearing compounds come into question: 2-Amino-i-methoxy-benzene, 2-Amino-i-methoxy-4-methylbenzene, 2-Amino-i-methoxy-5-chlorobenzene, 2-Amino-i-methoxy-5-nitrobenzene, 2-amino-i-methoxybenzene-4-sulfonic acid, 2 amino-i-methoxy-5-nitrobenzene-4-sulfonic acid, 2-Amino-i-methoxy-5-chlorobenzene-4-sulfonic acid, 2-aminobenzene-i-carboxylic acid, 2-amino-5-nitrobenzene-i-carboxylic acid, 2-amino-5-chlorobenzene-i-carboxylic acid, 2-amino-i-carboxybenzene-4-sulfonic acid, 2-amino-i-carboxybenzene-5-sulfonic acid, 4-amino-4'-oxy-i, i'-azobenzene-3, 3'-dicarboxylic acid, 4-amino-4'-oxy-3-methoxy-i, z'-azobenzene-3'-carboxylic acid, also the monoazo dyes, represented by coupling of diazotized aminobenzene mono- or disulfonic acids or diazotized amino-naphthalene mono- or disulfonic acids with i-amino-2-methoxybenzene or its substitution products capable of coupling, z. B. the dyes: i-aminobenzene-4-sulfonic acid-i-methoxy-2-amino-4-methylbenzene, i-aminobenzene-2,5-disulfonic acid -> i-methoxy-2-amino-4-methylbenzene, i-aminonaphthalene-4-sulfonic acid --- i-methoxy-2-amino-4; methylbenzene, 2-aminonaphthalene-4, 8-disulfonic acid - # i-methoxy-2-amino-4-methylbenzene.

Die zur Herstellung der Polyazofarbstoffe als Kupplungskomponenten dienenden Mono- bzw. Disazofarbstoffe sind einerseits darstellbar aus den entsprechenden 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäureazofarbstoffen durch Austausch der Aminogruppe gegen die Hydroxylgruppe oder andererseits durch Kupplung der genannten Diazokomponenten mit 2, 5-Dioxynaphthalin-7-sulfonsäure.The coupling components used to produce the polyazo dyes Serving mono- or disazo dyes can be represented on the one hand from the corresponding 2-Amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid azo dyes by replacing the amino group against the hydroxyl group or, on the other hand, by coupling the diazo components mentioned with 2,5-dioxynaphthalene-7-sulfonic acid.

Die Kupplungskomponenten werden für die Weitervereinigung vorzugsweise als Kupferkomplexverbindung zur Anwendung gebracht.The coupling components are preferred for further merging brought to application as a copper complex compound.

Die erhaltenen Polyazofarbstoffe werden mit kupferabgebenden Mitteln so lange behandelt, bis die Methoxygruppen aufgespalten sind und der Farbstoff in die Kupferkomplexverbindung übergegangen ist.The polyazo dyes obtained are coated with copper-donating agents treated until the methoxy groups are split and the dye in the copper complex compound has passed.

Die Kupferung der Farbstoffe kann nach verschiedenen, aus der Literatur bekannten Methoden, z. B. durch Erhitzen in schwach alkalischen wäßrigen Mitteln mit der Kupfertetramminhydroxydkomplexverbindung, gegebenenfalls in Anwesenheit organischer Basen, oder in der Schmelze von Alkalimetallsalzen niedrigmolekularer aliphatischer Monocarbonsäuren mit Kupfersalzen, erfolgen.The coppering of the dyes can be different from the literature known methods, e.g. B. by heating in weakly alkaline aqueous media with the copper tetrammine hydroxide complex compound, optionally in the presence organic bases, or in the melt of alkali metal salts of low molecular weight aliphatic monocarboxylic acids with copper salts.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen . Polyazofarbstoffe färben Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in marineblauen bis blaugrauen Tönen. Die Färbungen besitzen eine hervorragende Affinität zur Faser und sind sehr gut licht- und waschecht.Those obtained by the present process. Polyazo dyes dye cotton and regenerated cellulose fibers in navy blue to blue-gray Tones. The dyeings have an excellent affinity for the fiber and are very good lightfastness and washfastness.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile.The following examples illustrate the invention. The parts are parts by weight.

Beispiel i Die Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 3, 3'-DimethOxy-4, 4'-diamino-i, i'-diphenyl wird in üblicher Weise alkalisch mit 30,4 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure zur Zwischenverbindung gekuppelt. Diese läßt man zufließen zu einer Lösung des Natriumsalzes von 46,8 Teilen des Monoazofarbstoffes der Zusammensetzung in 5oo Teilen Wasser, 5oo Teilen Pyridin und 5o Teilen 25"/oigem wäBrigem Ammoniak. Nach Beendigung der Kupplung wird der Trisazofarbstoff isoliert und in Substanz nach den üblichen Methoden entmethylierend gekupfert.Example i The tetrazo compound from 24.4 parts of 3,3'-dimethoxy-4, 4'-diamino-i, i'-diphenyl is alkaline in the usual way with 30.4 parts of i-oxynaphthalene-3, 8-disulfonic acid to form the intermediate compound coupled. This is added to a solution of the sodium salt of 46.8 parts of the monoazo dye of the composition in 500 parts of water, 500 parts of pyridine and 50 parts of 25% aqueous ammonia. After the coupling has ended, the trisazo dye is isolated and coppered in substance by the usual demethylating methods.

Die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle in echten marineblauen Tönen färbt.The copper complex compound of the dye adjusts when dry dark powder, which is in water with blue, in concentrated sulfuric acid dissolves with blue-green paint and dyes cotton in real navy blue tones.

Beispiel 2 Die Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 3, 3'-DimethOxy-4, 4'-diamino-i, i'-diphenyl wird in üblicher Weise sodaalkalisch mit 30,4 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure zur Zwischenverbindung gekuppelt.Example 2 The tetrazo compound from 24.4 parts of 3, 3'-DimethOxy-4, 4'-diamino-i, i'-diphenyl is soda-alkaline in the usual way with 30.4 parts of i-oxynaphthalene-3, 8-disulfonic acid coupled to the intermediate compound.

Die Zwischenverbindung trägt man in eine Lösung von 49,5 Teilen der Kupferkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes der Zusammensetzung 5oo Teilen Pyridin und 5o Teilen 25°/oigem wäBrigem Ammoniak in 5oo Teilen Wasser ein. Nach Beendigung der Kupplung wird der Trisazofarbstoff isoliert und in wäBriger Lösung in Gegenwart von organischen Basen mit Kupferoxydammoniak bei 95° auf übliche Weise entmethylierend gekupfert. Die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle in echten marineblauen Tönen färbt.The intermediate compound is carried into a solution of 49.5 parts of the copper complex compound of the monoazo dye of the composition 500 parts of pyridine and 50 parts of 25% aqueous ammonia in 500 parts of water. After the coupling has ended, the trisazo dye is isolated and demethylated in an aqueous solution in the presence of organic bases with copper oxide ammonia at 95 ° in the customary manner. The copper complex compound of the dye is a dark powder when dried, which dissolves in water with a blue color, in concentrated sulfuric acid with a blue-green color and dyes cotton in real navy blue tones.

Beispiel 3 Die Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diamino-i, i'-diphenyl wird in üblicher Weise sodaalkalisch mit 30,4 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure zur Zwischenverbindung gekuppelt. Die Zwischenverbindung trägt man in eine Lösung von 45 Teilen der Kupferkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes der Zusammensetzung 5oo Teilen Pyridin und 5o Teilen 25°/oigem wäßrigem Ammoniak in 5oo Teilen Wasser ein. Nach Beendigung der Kupplung wird der Trisazofarbstoff isoliert und in wäBriger Lösung in Gegenwart von organischen Basen mit Kupferoxydammoniak bei 95° auf übliche Weise entmethylierend gekupfert.EXAMPLE 3 The tetrazo compound of 24.4 parts of 3,3'-dimethoxy-4, 4'-diamino-i, i'-diphenyl becomes the intermediate compound in the customary soda-alkaline manner with 30.4 parts of i-oxynaphthalene-3, 8-disulfonic acid coupled. The intermediate compound is carried into a solution of 45 parts of the copper complex compound of the monoazo dye of the composition 500 parts of pyridine and 50 parts of 25% aqueous ammonia in 500 parts of water. After the coupling has ended, the trisazo dye is isolated and demethylated in an aqueous solution in the presence of organic bases with copper oxide ammonia at 95 ° in the customary manner.

Beispiel 4 Die Tetrazoverbindung aus 2q.,4 Teilen 3, 3'-DimethOxy-4, 4'-diamino-i, i'-diphenyl wird in üblicher Weise sodaalkalisch mit 30,4 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure zur Zwischenverbindung gekuppelt. Die Zwischenverbindung trägt man in eine Lösung von 53 Teilen der Kupferkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes der Zusammensetzung 5oo Teilen Pyridin und 5o Teilen 25°/oigem wäBrigem Ammoniak in 5oo Teilen Wasser ein. Nach Beendigung der Kupplung wird der Trisazofarbstoff isoliert und in der Natriumacetatschmelze mit Kupfersulfat entmethylierend gekupfert. Die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle in echten marineblauen Tönen färbt.Example 4 The tetrazo compound from 2q., 4 parts of 3, 3'-dimethoxy-4, 4'-diamino-i, i'-diphenyl is soda-alkaline with 30.4 parts of i-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid in the usual way Intermediate connection coupled. The intermediate compound is carried into a solution of 53 parts of the copper complex compound of the monoazo dye of the composition 500 parts of pyridine and 50 parts of 25% aqueous ammonia in 500 parts of water. After the coupling has ended, the trisazo dye is isolated and coppered in a demethylating manner in the sodium acetate melt with copper sulfate. The copper complex compound of the dye is a dark powder when dried, which dissolves in water with a blue color, in concentrated sulfuric acid with a blue-green color and dyes cotton in real navy blue tones.

Ein marineblauer Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wird in völlig analoger Weise erhalten, wenn man die Zwischenverbindung des obigen Beispiels mit der Kupferkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes der Zusammensetzung kuppelt. Beispiel 5 Die Tetrazoverbindung aus 2q.,4 Teilen 3, 3'-DimethOxy-4, 4'-diamino-i, i'-diphenyl wird in üblicher Weise sodaalkalisch mit 38,4 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure zur Zwischenverbindung gekuppelt. Die Zwischenverbindung trägt man in eine Lösung von 49,5 Teilen der Kupferkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes der Zusammensetzung 5oo Teilen Pyridin und 5o Teilen 25o/oigem wäßrigem Ammoniak in 5oo Teilen Wasser ein. Nach Beendigung der Kupplung wird der Trisazofarbstoff isoliert und in der Natriumacetatschmelze mit Kupfersulfat entmethylierend gekupfert. Die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle in echten blaugrauen Tönen färbt. . Beispiel 6 Die Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 3, 3'-DimethOxy-4, 4'-diamino-i, i'-diphenyl wird in üblicher Weise alkalisch mit 38,4 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure zur Zwischenverbindung gekuppelt. Diese läßt man zufließen zu einer Lösung der Kupferkomplexverbindung aus 38,8 Teilen des Monoazofarbstoffes der Zusammensetzung in 40o Teilen Wasser, 40o Teilen Pyridin und 5o Teilen 25 o/oigem wäßrigem Ammoniak. Nach Beendigung der Kupplung wird der Trisazofarbstoff isoliert und in Substanz nach den üblichen Methoden entmethylierend gekupfert.A navy blue dye with similar properties is obtained in a completely analogous manner by combining the intermediate compound of the above example with the copper complex compound of the monoazo dye of the composition clutch. Example 5 The tetrazo compound from 2q., 4 parts of 3, 3'-dimethoxy-4, 4'-diamino-i, i'-diphenyl is alkaline-soda with 38.4 parts of i-oxynaphthalene-3, 6, 8- trisulfonic acid coupled to the intermediate compound. The intermediate compound is carried into a solution of 49.5 parts of the copper complex compound of the monoazo dye of the composition 500 parts of pyridine and 50 parts of 25% aqueous ammonia in 500 parts of water. After the coupling has ended, the trisazo dye is isolated and coppered in a demethylating manner in the sodium acetate melt with copper sulfate. When dried, the copper complex compound of the dye is a dark powder that dissolves in water with a blue color, in concentrated sulfuric acid with a blue-green color and dyes cotton in real blue-gray tones. . Example 6 The tetrazo compound from 24.4 parts of 3, 3'-dimethoxy-4, 4'-diamino-i, i'-diphenyl becomes alkaline in the usual way with 38.4 parts of i-oxynaphthalene-3, 6, 8-trisulfonic acid coupled to the intermediate connection. This is allowed to flow into a solution of the copper complex compound of 38.8 parts of the monoazo dye of the composition in 40o parts of water, 40o parts of pyridine and 50 parts of 25% aqueous ammonia. After the coupling has ended, the trisazo dye is isolated and demethylated in substance by the customary methods.

Die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich sowohl in Wasser wie auch in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Baumwolle in echten marineblauen Tönen färbt.The copper complex compound of the dye adjusts when dry dark powder, which can be found in water as well as in concentrated sulfuric acid with blue paint dissolves and dyes cotton in real navy blue tones.

B eispiel. 7 Die Diazoverbindung aus 24,8 Teilen 5-Nitro-2-amino-i-methoxybenzol-4-sulfonsäure läßt man zufließen zu einer Lösung des Natriumsalzes von 82,6 Teilen des Disazofarbstoffes der Zusammensetzung in 8oo Teilen Wasser, 8oo Teilen Pyridin und 5o Teilen 25o/oigem wäßrigem Ammoniak. Nach Beendigung der Kupplung wird der Trisazofarbstoff isoliert und in Substanz nach den üblichen Methoden entmethylierend gekupfert.Example. 7 The diazo compound from 24.8 parts of 5-nitro-2-amino-i-methoxybenzene-4-sulfonic acid is allowed to flow into a solution of the sodium salt of 82.6 parts of the disazo dye of the composition in 800 parts of water, 800 parts of pyridine and 50 parts of 25% aqueous ammonia. After the coupling has ended, the trisazo dye is isolated and demethylated in substance by the customary methods.

Die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle in echten marineblauen Tönen färbt. Beispiel 8 Die Diazoverbindung aus 30,1 Teilen des Monoazofarbstoffes der Zusammensetzung wird in fester Form eingetragen in eine Lösung des Natriumsalzes von 89 Teilen des Disazofarbstoffes der Zusammensetzung in 8oo Teilen Wasser, 8oo Teilen Pyridin und 5o Teilen 25o/oigem wäßrigem Ammoniak. Nach Beendigung der Kupplung wird der Tetradisazofarbstoff isoliert und in Substanz entmethylierend gekupfert.The copper complex compound of the dye is a dark powder when dried, which dissolves in water with a blue color, in concentrated sulfuric acid with a blue-green color and dyes cotton in real navy blue tones. Example 8 The diazo compound from 30.1 parts of the monoazo dye of the composition is added in solid form to a solution of the sodium salt of 89 parts of the disazo dye of the composition in 800 parts of water, 800 parts of pyridine and 50 parts of 25% aqueous ammonia. After the coupling has ended, the tetradisazo dye is isolated and demethylated as substance is coppered.

Die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in echten grünstichiggrauen Tönen färbt.The copper complex compound of the dye sets when dry dark powder that dissolves in water with a blue color and cotton in real ones greenish gray tones.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele angeführt, die in völlig analoger Weise dargestellt werden; die Formeln stellen die in Substanz entmethylierend gekupferten Kupferkomplexverbindungen dar. Beispiel 9 Farbton auf Baumwolle O Cu-0 O-Cu 0 J marineblau -N=N I# N=N! - - - - # #- S H 03 S 03 H H 03 S @##- O Cu : -b C - O N #N Beispiel io HO O -Cu-0 O-Cu 0 marineblau N-N @N N H03S-S03H H03S--@O-O-Cu C=0 N #N -@@ S03H Beispiel ii O Cu-0 O-Cu 0 marineblau CH,COHN @-N=N- 1- N=N @0\ H03S-@-S03H H03S I-O-Cu C=0 N N- @@ \- NO2 S03H Beispiel 12 HO3S O Cu--0 0-Cu 0 marineblau N=N -N=N @#SO3H HO3S- -ö#Cu C=O N N ----'@@ O@ S03H Beispiel i3 O Cu-0 O-Cu 0 marineblau N=N; @ N=N-, /O, . CO-HN-# /# ;-S03H H03S #, j-O-Cu \C=O N- /@ S03H Beispiel 14 Farbton auf Baumwolle O Cu-0 O-Cu 0 marineblau CH, /\/\-N=N@@ / \-=N=N/0, C O . H N @/@- S 03H _ H 03S -O -C I \ N N@ @-S03H Ähnliche Eigenschaften weist der Farbstoff auf, der statt der CH,' - C 0 - H N -Gruppe eine C,H, - 0 - CH2 # CO - HN-Gruppe trägt. Beispiel 15 H035 0 Cu-0 O-Cu 0 [ [ [ marineblau /--S03H H03 SO-CU C=O N N \@ C1 Beispiel 16 O Cu-0 O-Cu 0 marineblau /\. /\- N = N __@/-l - N - N - , y\ CHS « HN--'., #-SO H HO3S -O-Cu \C=O / 3 N N-@@ S03H Der CH, - HN-Rest dieses Beispiels kann durch den C2kh - HN- oder C,H, - HN-Rest ersetzt werden, ohne daB die Eigenschaften der Farbstoffe wesentlich verändert werden. Beispiel =7 I O Cu-0 O-Cu 0 I @---@ marineblau \@ IN=N / / @-N=N- /0. H N S03H H03S O-CU C=O [- N #N S03H Ähnliche Farbstoffe sind diejenigen, deren Phenylkern I durch den Methyl-, Methoxy- oder den Carbonsäurerest substituiert ist.In the following table, further examples are given, which are presented in a completely analogous manner; the formulas represent the copper complex compounds demethylated in substance. Example 9 shade on cotton O Cu-0 O-Cu 0 J navy blue -N = NI # N = N! - - - - # # - S H 03 S 03 HH 03 S @ ## - O Cu : -b C - O N #N Example io HO O -Cu-O O-Cu O navy blue NN @NN H03S-S03H H03S - @ OO-Cu C = 0 N #N - @@ S03H Example ii O Cu-0 O-Cu 0 navy blue CH, COHN @ -N = N- 1- N = N @ 0 \ H03S - @ - S03H H03S IO-Cu C = 0 N N- @@ \ - NO2 S03H Example 12 HO3S O Cu - 0 0-Cu 0 navy blue N = N -N = N @ # SO 3 H HO 3 S- -ö # Cu C = O NN ---- '@@ O @ S03H Example i3 O Cu-0 O-Cu 0 navy blue N = N; @ N = N-, / O,. CO-HN- # / #; -S03H H03S #, jO-Cu \ C = O N- / @ S03H Example 14 shade on cotton O Cu-0 O-Cu 0 navy blue CH, / \ / \ - N = N @@ / \ - = N = N / 0, CO. HN @ / @ - S 03H _ H 03S -O -C I \ NN @ @ -S03H The dye, which instead of the CH, '- C 0 - HN group, has a C, H, - 0 - CH2 # CO - HN group, has similar properties. Example 15 H035 0 Cu-0 O-Cu 0 [[[navy blue / - S03H H03 SO-CU C = O NN \ @ C1 Example 16 O Cu-0 O-Cu 0 navy blue / \. / \ - N = N __ @ / - l - N - N -, y \ CHS «HN-- '., # - SO H HO3S -O-Cu \ C = O / 3 N N - @@ S03H The CH, - HN radical in this example can be replaced by the C2kh - HN or C, H, - HN radical without any significant change in the properties of the dyes. Example = 7 IO Cu-0 O-Cu 0 I @ --- @ navy blue \ @ IN = N / / @ -N = N- / 0. HN S03H H03S O-CU C = O [- N #N S03H Similar dyes are those whose phenyl nucleus I is substituted by the methyl, methoxy or carboxylic acid radical.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of copper-containing polyazo dyes of the composition where one A is the rest and the other A is an aryl radical which bears a COOH or OCH. group in the ortho position to the azo group and optionally further substituents including arylazo radicals, and where R represents the radical of a mono-oxy- or dioxynaphthalene coupled ortho to the hydroxyl group mono-, di- or trisulfonic acid or an optionally alkylated, arylated or acylated amino-oxynaphthalene mono- or disulfonic acid in the N H2 group, characterized in that the diazo compound is obtained from the amine of the composition A - N H2 with the azo dye of the composition or combined with its copper complex compound, or the diazo compound from the amine of the composition A - N H2 with the azo dye of the composition or combined with its copper complex compound, where in each case the two radicals A should have the abovementioned meaning, and the polyazo dyes obtained are demethylated copper.