DE940668C

DE940668C - Process for the preparation of substantive azo dyes

Info

Publication number: DE940668C
Application number: DES35561A
Authority: DE
Inventors: Jakob Dr Benz; Walter Dr Wehrli
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1952-10-03
Filing date: 1953-10-01
Publication date: 1956-03-22

Description

Verfahren zur Herstellung substantiver Azofarbstöffe Es wurde gefunden, daB man wertvolle substantive Azofarbstoffe erhält, wenn man z Mol einer mindestens 2 und höchstens 3 austauschbare, an Kohlenstoffatome gebundene Halogenatome aufweisenden Triazinverbindung in beliebiger Reihenfolge, vorzugsweise in wäBrigem Medium und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, kondensiert einerseits mit z Mol einer wasserlöslichen, gegebenenfalls gekupferten Aminomonoazoverbindung, welche im kupferfreien Zustand die Zusammensetzung besitzt, worin R1 einen einkernigen Rest der Benzolreihe oder einen zweikernigen Rest der Benzolreihe, dessen beide Kerne über eine - C H = C H - oder -N H - C O-Brücke miteinander verbunden sind, und R2 einen in ortho-Stellung zur Azobrücke eine C O O H-Gruppe aufweisenden oxygruppenfreien Rest der Benzolreihe bedeuten, und andererseits mit = Mol einer i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure der Zusammensetzung worin R' einen ein- -oder zweikernigen Rest der Benzolreihe und R" Wasserstoff oder den gegebenenfalls im Benzolkern weiter substituierten Rest bedeuten, und worin der Kern A in 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung eine Sulfonsäuregruppe oder in 6- oder 7-Stellung i Halogenatom oder in 6- und 7-Stellung 2 Halogenatome tragen kann, und den erhaltenen Azofarbstoff, in welchem gegebenenfalls ein drittes Halogenatom des Triazinringes gegen -OH, -N H2 oder den Rest eines Amins bzw. einer Aminoazoverbindung ausgetauscht wird, gegebenenfalls in Substanz oder auf der Faser mit einem kupferabgebenden Mittel behandelt.Process for the production of substantive azo dyes It has been found that valuable substantive azo dyes are obtained if z mol of a triazine compound containing at least 2 and at most 3 exchangeable halogen atoms bonded to carbon atoms is condensed in any order, preferably in an aqueous medium and in the presence of an acid-binding agent on the one hand with z moles of a water-soluble, optionally copper-coated aminomonoazo compound which, in the copper-free state, forms the composition in which R1 is a mononuclear radical of the benzene series or a binuclear radical of the benzene series, the two nuclei of which are connected to one another via a - CH = CH - or -NH - C O bridge, and R2 is a COO H in the ortho position to the azo bridge Group-containing oxy group-free radical of the benzene series mean, and on the other hand with = mol of an i-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid of the composition where R 'is a mono- or binuclear radical of the benzene series and R "is hydrogen or the radical which is optionally further substituted in the benzene nucleus denote, and in which the nucleus A can carry a sulfonic acid group in the 5-, 6-, 7- or 8-position or a halogen atom in the 6- or 7-position or 2 halogen atoms in the 6- and 7-position, and the azo dye obtained, in which optionally a third halogen atom of the triazine ring is exchanged for -OH, -N H2 or the remainder of an amine or an aminoazo compound, optionally treated in substance or on the fiber with a copper-releasing agent.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daB man i Mol der Triazinverbindung in beliebiger Reihenfolge mit i Mol eines i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäureabkömmlings der Zusammensetzung (b) und mit i Mol eines Wasserlöslichen 5-Pyrazolonabkömmlings der Zusammensetzung worin R1 die obengenannte Bedeutung hat, kondensiert, das- erhaltene Kondensationsprodukt mit i Mol der Diazoverbindung aus einem in ortho-Stellung zur Aminogruppe eine C O O H-Gruppe aufweisenden oxygruppenfreien Amin der Benzolreihe kuppelt, und den erhaltenen Azofarbstoff, in welchem gegebenenfalls ein drittes Halogenatom des Triazinringes gegen -OH, -N H2 oder den Rest eines Amins bzw. einer Aminoazoverbindung ausgetauscht wird, in Substanz oder auf der Faser mit einem kupferabgebenden Mittel behandelt. Der letztgenannte Austausch kann auch vor der Kupplung des Kondensationsproduktes mit dem diazotierten Amin erfolgen.Another embodiment of the process consists in that i mole of the triazine compound is mixed in any order with i mole of an i-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid derivative of the composition (b) and with i mole of a water-soluble 5-pyrazolone derivative of the composition in which R1 has the abovementioned meaning, condenses, couples the condensation product obtained with i mol of the diazo compound from an oxy group-free amine of the benzene series which is free from oxy groups in the ortho position to the amino group, and the azo dye obtained, in which optionally a third halogen atom of the triazine ring is exchanged for -OH, -N H2 or the remainder of an amine or an aminoazo compound, treated in substance or on the fiber with a copper-releasing agent. The last-mentioned exchange can also take place before the coupling of the condensation product with the diazotized amine.

In den zum Aufbau der neuen Azofarbstoffe nach der ersten Ausführungsform des Verfahrens verwendeten Aminomonoazoverbindungen derZusammensetzung (a) bedeutet das Symbol R1 einen gegebenenfalls weiter substituierten Phenylrest, Stilbenylrest oder Benzoylaminophenylrest. Der wichtigste Rest, für den das Symbol Rl stehen kann, ist unzweifelhaft der Stilbenylrest, dessen Vorhandensein im Farbstoffmolekül besonders gute Eigenschaften des Farbstoffs zur Folge hat. Als mögliche Substituenten der Phenyl- und Benzoylaminophenylreste kommen vorzugsweise Halogenatome (z. B. Chlor), Alkylreste (z. B. Methyl), Alkoxyreste (z. B. Methoxy, Äthoxy), Sulfonsäuregruppen und am Stickstoff gegebenenfalls alkylierte, cycloalkylierte, aralkylierte und arylierte Sulfonsäureamidgruppen in Betracht, während die Stilbenylreste vorzugsweise Sulfonsäuregruppen aufweisen. Unter dem Symbol R, sind die 2-Aminobenzol-i-carbonsäure und ihre durch Halogen (z. B. Chlor), Alkoxy (z. B. Methoxy, Äthoxy), Acylamino (z. B. Acetylamino) substituierten oxygruppenfreien Abkömmlinge zu verstehen. Sehr wertvolle Vertreter dieser Reihe sind auch die i-Carboxy-2-aminobenzol-q.- und -5-sulfonsäure und -sulfonsäureamide. Die letzteren können. am Stickstoffatom der Sulfonsäureamidgruppe z. B. durch Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl substituiert sein, wobei, die Methylamide, 2'-Oxyäthylamide und 2'-Carboxphenylamide besonderer Erwähnung wert sind. Die Herstellung der Aminomonoazoverbindungen der Zusammensetzung (a) erfolgt durch Kuppeln der diazotierten 2-Aminobenzol-i-carbonsäuren mit den i-(Amino)-phenyl- bzw. i-(Aminobenzoylamino)-phenyl- bzw. i-(4"-Amino)-stilbenyl(q.')-3-methyl-5-pyrazolonen in vorzugsweise neutralem oder schwach saurem Medium.In the construction of the new azo dyes according to the first embodiment the aminomonoazo compounds of the composition (a) used in the process the symbol R1 is an optionally further substituted phenyl radical, stilbenyl radical or benzoylaminophenyl radical. The most important remainder, for which the symbol Rl can stand, is undoubtedly the stilbenyl radical, its presence especially in the dye molecule good properties of the dye result. As possible substituents of the Phenyl and benzoylaminophenyl radicals are preferably halogen atoms (e.g. chlorine), Alkyl residues (e.g. methyl), alkoxy residues (e.g. methoxy, ethoxy), sulfonic acid groups and optionally alkylated, cycloalkylated, aralkylated and arylated on nitrogen Sulfonic acid amide groups are considered, while the stilbenyl radicals are preferably sulfonic acid groups exhibit. Under the symbol R, are the 2-aminobenzene-i-carboxylic acid and its by Halogen (e.g. chlorine), alkoxy (e.g. methoxy, ethoxy), acylamino (e.g. acetylamino) to understand substituted oxy-group-free derivatives. Very valuable representatives this series also includes the i-carboxy-2-aminobenzene-q.- and -5-sulfonic acid and sulfonic acid amides. The latter can. on the nitrogen atom of the sulfonic acid amide group z. B. by alkyl, Cycloalkyl, aralkyl or aryl may be substituted, the methylamides, 2'-oxyethylamides and 2'-carboxphenylamides are particularly worth mentioning. The preparation of the aminomonoazo compounds the composition (a) is carried out by coupling the diazotized 2-aminobenzene-i-carboxylic acids with the i- (amino) -phenyl- or i- (aminobenzoylamino) -phenyl- or i- (4 "-amino) -stilbenyl (q. ') -3-methyl-5-pyrazolones in a preferably neutral or weakly acidic medium.

Die für die zweite Ausführungsform des Verfahrens zur Anwendung gelangenden Aminopyrazolone und oxygruppenfreien 2-Aminobenzol-i-carbonsäuren sind vorzugsweise dieselben, wie sie oben zur Herstellung der für die erste Ausführungsform des Verfahrens benötigten Aminomonoazoverbindungen (a) beschrieben wurden. Die Kupplung der Diazoverbindungen mit den sekundären oder tertiären Kondensationsprodukten geschieht hier mit Vorteil in neutralem oder alkalischem Medium.Those used for the second embodiment of the method Aminopyrazolones and oxy-group-free 2-aminobenzene-i-carboxylic acids are preferred the same as those used above for making the for the first embodiment of the method required aminomonoazo compounds (a) have been described. The coupling of the diazo compounds with the secondary or tertiary condensation products takes place here with advantage in neutral or alkaline medium.

Die i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäuren der Zusammensetzung (b), welche in beiden Ausführungsformen des Verfahrens zur Anwendung gelangen, werden durch Kondensation von i-Amino-q.-halogenanthrachinon-2-sulfonsäuren mit gegebenenfalls vorzugsweise aus der Reihe der Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen substituierten Diaminobenzolen, Diaminodiphenylen, Diaminobenzoylanvnobenzölen und Diaminobenzoylaminodiphenylen gewonnen. Die beiden letzteren Verbindungstypen kann man auch durch Behandeln der Kondensationsprodukte aus i-Amino-q.-halogenanthrachinon-2-sulfonsäuren und Diaminobenzolen oder Diaminodiphenylen mit Nitrobenzoylhalogeniden und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogxuppe herstellen. Die Kondensation der i-Amino-q.-halogenanthrachinon-2-sulfonsäuren kann ferner mit solchen Verbindungen der -Benzol- oder Diphenylreihe ausgeführt werden, die nur eine Aminogruppe und dazu einen in eine solche überführbaren Substituenten, wie die Nitrogruppe oder eine leicht verseifbare Acylaminogruppe, aufweisen. Die Überführung dieses Substituenten in die Aminogruppe hat vor der Kondensation des Anthrachinonabkömmhngs mit der Triazinverbindung zu erfolgen. Die i-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäuren der Zusammensetzung (b) werden als freie Säuren oder in Form ihrer Salze zur Anwendung gebracht. Technische Gemische, wie z. B. die 2, 5- und 2, 8- bzw. die 2, 6- und. 2, 7-Disulfonsäuregemische, können als solche, ohne vorherige Trennung in die einzelnen Komponenten, verwendet werden.The i-aminoanthraquinone-2-sulfonic acids of composition (b), which be used in both embodiments of the method are carried out by Condensation of i-amino-q.-halogenanthraquinone-2-sulfonic acids with optionally preferably from the series of the alkyl, alkoxy, carboxyl and sulfonic acid groups substituted diaminobenzenes, diaminodiphenylenes, diaminobenzoylanobenzenes and Diaminobenzoylaminodiphenylene obtained. The latter two connection types can can also be done by treating the condensation products of i-amino-q.-halogenanthraquinone-2-sulfonic acids and diaminobenzenes or diaminodiphenylenes with nitrobenzoyl halides and the following Produce reduction of the nitro group to the amino group. The condensation of the i-amino-q.-halogenanthraquinone-2-sulfonic acids can also be carried out with compounds of the -Benzene- or Diphenyl series which have only one amino group plus a substituent that can be converted into such a group, such as the nitro group or an easily saponifiable acylamino group. the Transfer this Substituents in the amino group has in front of the Condensation of the anthraquinone derivative to take place with the triazine compound. the i-Aminoanthraquinone-2-sulfonic acids of composition (b) are used as free acids or applied in the form of their salts. Technical mixtures, such as B. the 2, 5- and 2, 8- or the 2, 6- and. 2, 7-disulfonic acid mixtures, can as such, without prior separation into the individual components.

Triazinverbindungen mit mindestens 2 und höchstens 3 austauschbaren, an Kohlenstoffatome gebundenen Halogenatomen, welche sich erfindungsgemäß zur Herstellung der neuen Monoazofarbstoffe eignen, sind beispielsweise Cyanurchlorid, Cyanurbromid, i-Methyl-3, 5-dichlortriazin und i-Phenyl-3, 5-dichlortriazin.Triazine compounds with at least 2 and at most 3 interchangeable, Halogen atoms bonded to carbon atoms, which according to the invention are used for the production of the new monoazo dyes are, for example, cyanuric chloride, cyanuric bromide, i-methyl-3, 5-dichlorotriazine and i-phenyl-3, 5-dichlorotriazine.

Die Kondensation von Aminen mit bewegliche Halogenatome enthaltenden Triazinverbindungen ist bekannt. Man weiß, daß die Herstellung des primären Kondensationsproduktes, d. h. der Ersatz des ersten Halogenatoms durch den Rest eines Amins, leicht vonstatten geht. Aus diesem Grunde wählt man hierfür Temperaturen um o°. Die Substitution des zweiten Halogenatoms durch den Rest eines Amins verlangt bereits eine etwas erhöhte Reaktionstemperatur, beispielsweise 3o bis 50°, während der Ersatz des gegebenenfalls noch vorhandenen dritten Halogenatoms nur bei höherer Temperatur, etwa bei 8o bis ioo°, und mit einem leicht reagierenden Amin bewerkstelligt werden kann. Solche leicht reagierende Amine sind beispielsweise Aminobenzol, i-Amino-4-acetylaminobenzol, N-Methylaminobenzol, Methvlamin und Monoäthanolamin. Man kann dieses dritte Halogenatom auch gegen die Hydroxyl- oder die Aminogruppe austauschen.The condensation of amines containing mobile halogen atoms Triazine compounds are known. It is known that the production of the primary condensation product, d. H. the replacement of the first halogen atom by the remainder of an amine, easily take place goes. For this reason, temperatures around 0 ° are chosen for this. The substitution of the second halogen atom by the remainder of an amine already requires a somewhat increased Reaction temperature, for example 3o to 50 °, during the replacement of the optional the third halogen atom still present only at a higher temperature, for example at 8o to 100 °, and can be accomplished with a readily reacting amine. Such easily reacting amines are, for example, aminobenzene, i-amino-4-acetylaminobenzene, N-methylaminobenzene, methvlamine and monoethanolamine. You can use this third halogen atom also exchange for the hydroxyl or the amino group.

Die kupferfreien Farbstoffe färben Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in reinen, grünen Tönen. Sie besitzen im Pyrazolon-Azorest eine metallisierbare Gruppe, die auf der Faser nach einem Einbad- oder einem Nach kupferungsverfahren gekupfert werden kann. Die gekupferten Färbungen weisen gute Licht-, Wasch- und Schweißechtheiten auf.The copper-free dyes dye cotton and fibers from regenerated Cellulose in pure, green tones. You have a metalizable in the pyrazolone azo radical Group, which on the fiber after a single bath or a copper plating process can be coppered. The coppered colorations show good light, wash and color Perspiration fastness.

Die Farbstoffe können auch in Substanz gekupfert werden. Die Kupferung wird nach verschiedenen, aus der Literatur bekannten Methoden ausgeführt, etwa durch Erhitzen der Farbstoffe mit Kupfersalzen in schwach saurem bis alkalischem Mittel, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck oder/und in Anwesenheit von Ammoniak oder organischen Basen, wie Diäthanolamin, Pyridin und Chinolin, oder in der Schmelze von Alkahsalzen niedrigmolekularer- aliphatischer Monocarbonsäuren.The dyes can also be copied in bulk. The coppering is carried out according to various methods known from the literature, for example by Heating the dyes with copper salts in a weakly acidic to alkaline medium, optionally with the application of pressure and / or in the presence of ammonia or organic bases such as diethanolamine, pyridine and quinoline, or in the melt of alkali salts of low molecular weight aliphatic monocarboxylic acids.

Die metallisierten Azofarbstoffe färben Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in ähnlichen Tönen wie die ungekupferten. Ihre Färbungen sind licht-, wasch- und schweißecht.The metallized azo dyes dye cotton and fibers from regenerated Cellulose in shades similar to the uncoppered. Their colors are light, wash and sweat resistant.

Es darf nicht unerwähnt bleiben, daß sich die Färbungen fast aller metallfreier und metallhaltiger Farbstoffe der Erfindung auch mit kationaktiven, gegebenenfalls basischen Kupferkomplexverbindungen (etwa erhältlich nach den schweizerischen Patentschriften 253 log und 261 048 bis 261 o52) behandeln lassen und dadurch vorzügliche Echtheitseigenschaften, insbesondere in bezug auf Licht-, Wasch-und Schweißechtheit, erhalten.It should not go unmentioned that the colorations of almost everyone metal-free and metal-containing dyes of the invention also with cation-active, if necessary, basic copper complex compounds (e.g. obtainable from the Swiss Patents 253 log and 261 048 to 261 052) can be treated and thereby excellent Fastness properties, in particular with regard to fastness to light, washing and perspiration, obtain.

Gegenüber den nächstvergleichbaren, in den Beispielen der französischen Patentschrift 873 96o unter besonderer Berücksichtigung der Angaben auf Seite 6, Zeile 6o ff. beschriebenen Farbstoffen, welche ebenfalls in der Gelbkomponente den Rest des Stilbendisulfonsäure-Pyrazolons enthalten, zeichnen sich die nach der vorliegenden Erfindung erhältlichen konstitutionsanalogen Farbstoffe dadurch aus, daß sie sich leicht in Substanz in ihre Kupferkomplexverbindungen überführen lassen, und daß ihre auf der Faser mit kupferabgebenden Mitteln nachbehandelten Färbungen gegenüber den unbehandelten einen wesentlich geringeren Farbumschlag erleiden. Ferner zeigen die nachgekupferten Färbungen der neuen Farbstoffe bedeutend reinere Grüntöne und eine erheblich bessere Schweiß-, Avivier- und Lichtechtheit als die mit den bekannten Farbstoffen hergestellten nachgekupferten Färbungen.Compared to the next comparable, in the examples of the French Patent specification 873 96o with special consideration of the information on page 6, Line 6o ff. Described dyes, which are also in the yellow component Containing the remainder of the stilbene disulfonic acid pyrazolone, those stand out according to the present invention Invention obtainable constitutional dyes from the fact that they can easily be converted in substance into their copper complex compounds, and that their colorations on the fiber after-treated with copper-releasing agents the untreated suffer a significantly lower color change. Also show the re-coppered colorations of the new dyes are significantly purer green tones and a considerably better fastness to perspiration, softening and light than that with the known ones Republished colorations produced by dyes.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Dabei sind die Teile in Gewichtsteilen, die Prozente in Gewichtsprozenten angegeben. Der Aufbau der Zwischenproduktewurdenichtbeschrieben, weil er als aus der Literatur bekannt angenommen werden darf. Beispiel i Eine neutrale Lösung von 67,g Teilen der durch Kuppeln von diazotierter i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure mit i-[4"-Amino-i',i"-stübenyl-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon-2', 2"-disulfonsäure erhältlichen Aminomonoazoverbindung in iooo Teilen Wasser wird bei o bis 3° innerhalb von 30 Minuten zu einer Aufschlämmung von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 3oo Teilen Eiswasser gegeben. Man rührt die Masse i Stunde bei o bis 3°, wobei durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung dafür gesorgt wird, daß das Kondensationsgemisch stets schwach sauer reagiert. Hernach wird eine neutrale Lösung von 40,9 Teilen i-Amino-4-(4'-amino)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure in 8oo Teilen Wasser zum Monokondensationsprodukt getropft. Man steigert nun die Temperatur der Masse auf 4o bis 45° und rührt diese 2 Stunden, wobei ihre Reaktion wiederum durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung ständig schwach sauer gehalten wird. Nach Zugabe von 18 Teilen Aminobenzol erwärmt man die Masse i Stunde lang auf go bis 95°. Das nun vorliegende ternäre Kondensationsprodukt wird ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Es färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in grünen Tönen, deren Echtheitseigenschaften durch Behandeln mit kupferabgebenden Mitteln erheblich verbessert werden.The following examples illustrate the invention. The parts are given in parts by weight, the percentages in percentages by weight. The structure of the intermediate products was not described because it can be assumed to be known from the literature. Example i A neutral solution of 67 -methyl-5-pyrazolone-2 ', 2 "-disulfonic acid available aminomonoazo compound in 100 parts of water is added at 0 to 3 ° within 30 minutes to a suspension of 18.4 parts of cyanuric chloride in 300 parts of ice water. The mass is stirred i Hour at 0 to 3 °, whereby dilute sodium carbonate solution is added dropwise to ensure that the condensation mixture always reacts slightly acidic. After this, a neutral solution of 40.9 parts of i-amino-4- (4'-amino) -phenylaminoanthraquinone- 2-sulfonic acid in 800 parts of water is added dropwise to the monocondensation product. The temperature of the mass is now increased to 40 ° to 45 ° and the mixture is stirred for 2 hours, the reaction again being kept weakly acidic by adding dilute sodium carbonate solution. 18 parts of aminobenzene are added the mass i S is heated on go up to 95 ° for hours. The ternary condensation product now present is salted out, filtered and dried. It dyes cotton and fibers made from regenerated cellulose in green tones, the fastness properties of which are considerably improved by treatment with copper-releasing agents.

Der Farbstoff kann auch in Substanz gekupfert werden. Hierzu wird er in iooo Teilen Wasser von 85° aufgeschlämmt; der Lösung fügt man allmählich eine Lösung aus 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 4o Teilen einer 25 °/oigen wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung und ioo Teilen Wasser zu. Man hält die Masse 30 Minuten bei go bis g5° und isoliert den Farbstoff nach beendigter Kupferung. Die mit der KupferkonTlexverbindung auf Cellulosefasern erzeugten grünen Färbungen sind von sehr guter Licht-, Wasch- und Schweißechtheit.The dye can also be copied in substance. To do this, it is suspended in 100 parts of water at 85 °; a solution of 25 parts of crystallized copper sulfate, 40 parts of a 25% aqueous ammonium hydroxide solution and 100 parts of water are gradually added to the solution. The mass is kept at 0 to g5 ° for 30 minutes and the dye is isolated after coppering has ended. The green colorations produced with the copper complex compound on cellulose fibers are very fast to light, washing and perspiration.

Beispiel 2 Eine Lösung von . 6o,g Teilen i-amino-4-[4'-(4"-amino)-phenyl]-phenylaminoanthrachinon-2, 3"-disulfonsaurem Natrium in ßoo Teilen Wasser wird bei o bis 3° zu einer Aufschlämmung von i8,4 Teilen Cyanurchlorid in 30o Teilen Eiswasser gegeben. Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur und tropft dabei eine verdünnte Nätriumcarbonatlösung so rasch zu, daß es immer schwach sauer reagiert. Sodann wird eine neutrale Lösung aus 67,8 Teilen der durch Kuppen von diazotiertem i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäureamid mit i-[4"-Amino-i', i"-stübenyl-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon-2',2"-disulfonsäure erhältlichen Aminomonoazoverbindung in 5oo Teilen Wasser zum Monokondensationsprodukt getropft. Man erhöht die Temperatur der Masse innerhalb einer Stunde auf 35 bis 40°, wobei man wiederum durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung für eine schwach saure Reaktion sorgt. Das Gemisch wird einige Zeit weiter bei 4o° gerührt; man gibt ihm dann 18 Teile Aminobenzol zu und hält seine Temperatur i Stunde auf go bis 95°. Das so erhaltene ternäre Kondensationsprodukt wird ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Es färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in grünen Tönen, deren Echtheitseigenschaften durch Behandeln mit kupferabgebenden Mitteln verbessert werden.Example 2 A solution of. 6o, g parts of i-amino-4- [4 '- (4 "-amino) -phenyl] -phenylaminoanthraquinone-2, Sodium 3 "-disulfonic acid in 100 parts of water becomes a slurry at 0 ° to 3 ° of 18.4 parts of cyanuric chloride in 30o parts of ice water. The mixture is stirred 2 hours at this temperature and a dilute sodium carbonate solution is added dropwise so quickly that it always reacts slightly acidic. Then it becomes a neutral solution from 67.8 parts of the i-carboxy-2-aminobenzene-5-sulfonic acid amide diazotized by diazotized dots with i- [4 "-amino-i ', i" -stübenyl- (4')] -3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 2 "-disulfonic acid Aminomonoazo compound added dropwise in 500 parts of water to the monocondensation product. The temperature of the mass is increased to 35 to 40 ° over the course of an hour, with one in turn by the dropwise addition of dilute sodium carbonate solution for a weak acidic reaction. The mixture is stirred for some time at 40 °; one gives Then 18 parts of aminobenzene are added to him and his temperature is kept at 95 ° for 1 hour. The ternary condensation product obtained in this way is salted out, filtered and dried. It dyes cotton and regenerated cellulose fibers in green tones, their Fastness properties can be improved by treating with copper releasing agents.

Die Herstellung der Kupferkomplexverbindung in Substanz wird beispielsweise nach dem im Beispiel i wiedergegebenen Verfahren vorgenommen. Beispiel 3 Zu dem im Beispiel i beschriebenen kupferhaltigen Monoazofarbstoff gelangt man auch, wenn man die 67,9 Teile der Aminomonoazoverbindung des Beispiels i durch die entsprechende Anzahl Teile ihres Kupferkomplexes, erhalten beispielsweise durch Kupfern der Aminomonoazoverbindung in natriumacetathaltiger wäßriger Lösung mit Kupfersulfat, ersetzt.The preparation of the copper complex compound in substance is for example made according to the procedure given in example i. Example 3 To the Copper-containing monoazo dye described in Example i can also be obtained if the 67.9 parts of the aminomonoazo compound of Example i by the corresponding Number of parts of their copper complex, obtained for example by coppering the aminomonoazo compound in aqueous solution containing sodium acetate, replaced with copper sulfate.

Die Kupferkomplexverbindung wird in Gegenwart von 5 Teilen Lithiumcarbonat und io Teilen Natriumcarbonat- in iooo Teilen Wasser gelöst. Man tropft dann die Lösung zu einer Suspension aus 18,4 Teilen Cyanurchloridund3oo Teilen Wasser. DieTemperatur der Kondensationsmasse beträgt o bis 3°; durch Zutropfen von verdünnter Lithiumcarbonatlösung wird die Reaktion der Masse ständig schwach sauer gehalten. Das so" erhaltene Monokondensationsprodukt setzt man nach den Angaben des Beispiels i mit 40,9 Teilen i-Amino-4-(4'-anüno)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure um und läßt anschließend das gebildete sekundäre Kondensationsprodukt mit 1$ Teilen Aminobenzol reagieren. Das nun vorliegende ternäre Kondensationsprodukt wird aus der heißen Kondensationslösung durch Zusatz von Kaliumcarbonat und wenig Kaliumchlorid abgeschieden, heiß filtriert, mit 5 ()/oiger Natriumchloridlösung gewaschen und schließlich getrocknet.The copper complex compound is in the presence of 5 parts of lithium carbonate and 10 parts of sodium carbonate dissolved in 100 parts of water. One then drips the Solution to a suspension of 18.4 parts of cyanuric chloride and 300 parts of water. The temperature the condensation mass is 0 to 3 °; by adding dropwise dilute lithium carbonate solution the reaction of the mass is kept constantly weakly acidic. The monocondensation product thus obtained is added according to the instructions in Example i with 40.9 parts of i-amino-4- (4'-anüno) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid around and then leaves the secondary condensation product formed with $ 1 parts Aminobenzene react. The ternary condensation product now present becomes from the hot condensation solution by adding potassium carbonate and a little potassium chloride deposited, filtered hot, washed with 5 () / oiger sodium chloride solution and finally dried.

Denselben kupferhaltigen Monoazofarbstoff erhält man, wenn man zuerst den Anthrachinonabkömmling hernach den Kupferkomplex aus der Aminomonoazoverbindung und schließlich das Aminobenzol mit Cyanurchlorid umsetzt. Beispiel. 4 Der im Beispiel i beschriebene kupferfreie Monoazofarbstoff kann auch hergestellt werden durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung aus 49,5 Teilen des Dinatriumsalzes der i-[4"-Amino-i', i"-stübenyl-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon-2', 2"-disulfonsäure mit einer wäßrigen Suspension aus I8,4 Teilen Cyanurchlorid nach den Angaben des Beispiels i, anschließendes Kondensieren des primären Kondensationsproduktes mit 40,9 Teilen i Amino-4-(4'-amino)-phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure und Umsetzen des sekundären Kondensationsproduktes mit 18 Teilen Aminobenzol. Das ternäre Kondensationsprodukt wird bei o bis 5° in natriumcarbonatalkalischem Medium mit der Diazoverbindung aus 21,7 Teilen i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure gekuppelt.The same copper-containing monoazo dye is obtained if one is first the anthraquinone derivative followed by the copper complex from the aminomonoazo compound and finally reacting the aminobenzene with cyanuric chloride. Example. 4 The one in the example The copper-free monoazo dye described can also be prepared by reacting an aqueous solution of 49.5 parts of the disodium salt of i- [4 "-amino-i ', i" -stübenyl- (4')] -3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 2 "-disulfonic acid with an aqueous suspension of 18.4 parts of cyanuric chloride the details of example i, subsequent condensation of the primary condensation product with 40.9 parts of i amino-4- (4'-amino) -phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid and reacting of the secondary condensation product with 18 parts of aminobenzene. The ternary condensation product is selected at 0 to 5 ° in an alkaline sodium carbonate medium with the diazo compound 21.7 parts of i-carboxy-2-aminobenzene-5-sulfonic acid coupled.

Zu demselben Monoazofarbstoff gelangt man, wenn man die 18,4 Teile Cyanurchlorid zuerst mit 4o,gTeilen i - Amino - 4 - (4' - amino) - phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure, darin mit 49,5 Teilen i-[4"-Anüno-1', i"-stilbenyl-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon-2', 2"-disulfonsäure und schließlich mit 18 Teilen Aminobenzol kondensiert und das nun vorliegende ternäre Kondensationsprodukt mit der Diazoverbindung aus 21,7 Teilen i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure kuppelt.The same monoazo dye is obtained if you add the 18.4 parts Cyanuric chloride first with 4o, g parts of i - amino - 4 - (4 '- amino) - phenylaminoanthraquinone-2-sulfonic acid, therein with 49.5 parts of i- [4 "-Anüno-1 ', i" -stilbenyl- (4')] - 3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 2 "-disulfonic acid and finally condensed with 18 parts of aminobenzene and that now present ternary condensation product with the diazo compound from 21.7 parts i-Carboxy-2-aminobenzene-5-sulfonic acid couples.

Die beiden oben beschriebenen Arbeitsvorschriften können auch derart abgeändert werden, daß man die diazotierte i-Carboxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure nicht mit dem ternären Kondensationsprodukt, sondern - auf ähnliche Weise - mit dem sekundären Kondensationsprodukt kuppelt und die Überführung des letzteren in das ternäre Kondensationsprodukt erst hernach vornimmt.The two working regulations described above can also be used in this way be modified that the diazotized i-carboxy-2-aminobenzene-5-sulfonic acid not with the ternary condensation product, but - in a similar way - with the secondary condensation product and the conversion of the latter into makes the ternary condensation product only afterwards.

Die nach vorstehenden Methoden erhältlichen kupferfreien Monoazofarbstoffe können in Substanz' oder auf der Faser gekupfert werden.The copper-free monoazo dyes obtainable by the above methods can be copied in substance or on the fiber.

Die nachfolgenden Tabellen enthalten weitere Azofarbstoffe; welche nach den vorstehend in den Beispielen i bis q. beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt werden können. Die Azofarbstoffe besitzen alle die Zusammensetzung In den Tabellen I bis III werden die den Substituenten X, Y und Z zugrunde liegenden Amine aufgeführt. Auch in der Tabelle IV sind für die SymboleX und Y die entsprechenden Amine wiedergegeben; das Symbol Z dagegen bedeutet hier den Substituenten im Triazinkern selbst. Alle Azofarbstoffe der Tabellen färben Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in grünen Tönen von sehr guter Licht-, Wasch- und Schweißechtheit. The tables below contain further azo dyes; which according to the above in Examples i to q. described working methods can be produced. The azo dyes all have the composition The amines on which the substituents X, Y and Z are based are listed in Tables I to III. Table IV also shows the corresponding amines for the symbols X and Y; on the other hand, the symbol Z here means the substituent in the triazine nucleus itself. All azo dyes in the tables dye cotton and fibers made from regenerated cellulose in green shades of very good light, wash and perspiration fastness.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of substantive azo dyes, characterized in that x moles of a triazine compound having at least 2 and at most 3 exchangeable halogen atoms bonded to carbon atoms are condensed in any order, preferably in an aqueous medium and in the presence of an acid-binding agent, on the one hand with i mole of a water-soluble, optionally copper-plated aminomonoazo compound which, in the copper-free state, forms the composition has, where Rl is a mononuclear radical of the benzene series or a binuclear radical of the benzene series, the two nuclei of which are connected to one another via a -CH = CH- or NH-CO bridge, and R2 is a COO EI- in the ortho position to the azo bridge. Group. having, oxy group-free radical of the benzene series mean, and on the other hand with = mol of a z-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid of the composition where R 'is a mono- or binuclear radical of the benzene series, and R "is hydrogen or the radical which is optionally further substituted in the benzene nucleus and in which the nucleus in the 5-, 6-, 7- or 8-position can carry a sulfonic acid group or in the 6- or 7-position r halogen atoms or in the 6- and 7-position z halogen atoms, and the azo dye obtained in which optionally a third halogen atom of the triazine ring is exchanged for -OH, -NH2 or the remainder of an amine or an aminoazo compound, optionally treated in substance or on the fiber with a copper-releasing agent.

2. Modification of the method according to claim i, characterized in that one mole of the triazine compound in any order with i mole of an i-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid derivative of the composition (b) and with i mole of a water-soluble 5-pyrazolone derivative of the composition wherein R1 has the abovementioned meaning, condenses; the condensation product obtained with i mole of the diazo compound from an oxy group-free amine of the benzene series having a CO OH group in the ortho position to the amino group, and the azo dye obtained, in which optionally a third halogen atom of the triazine ring against -OH, N H2 or the rest of an amine or an aminoazo compound is exchanged, treated in substance or on the fiber with a copper-releasing agent.

3. Modification of the method according to claim 2, characterized in that one optionally available third, bonded to a carbon atom of the triazine ring Halogen atom before coupling of the i-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid derivative the composition (b), the 5-pyrazolone offspring of the composition (c) and the condensation product obtained from the triazine compound with that in the ortho position to the amino group, an oxy group-free amine of the benzene series which has a C O O H group exchanged for -OH, -N H2 or the remainder of an amine or an aminoazo compound. References: French Patent No: 873 96o.