DE745459C

DE745459C - Process for the production of disazo and trisazo dyes

Info

Publication number: DE745459C
Application number: DEG101940D
Authority: DE
Inventors: Otto Kaiser
Original assignee: Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1939-07-12
Filing date: 1940-07-02
Publication date: 1944-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Dis- und Trisazofarbstoffen Gegemstand vorliegender Erfindung sind neue Azofarbstoffe, die sich durch eine ausgesprochene Affinität für Faserstoffe aus Cellulose und regenerierter Cellulose auszeichnen, insbesondere für Textilstoffe, die aus diesen Faserstoffen bestehen oder solche Faserstoffe enthalten, wie z. B. Mischungen von Wolle und Kunstfasern aus regenerierter Cellulose. Sie färben diese Faserstoffe in grünstichiggelben bis rotstichiggelben Tönen. Die Lichtechtheit und insbesondere die Naßechtheiten dieser Färbungen können durch Nachbehandeln mit Metallsalzen, vorzugsweise Kupfersalzen, wesentlich erhöht wenden. Diese Metallsalzbehandlung kann gleichzeitig mit dem Färben vorgenommen werden.Process for the production of disazo and trisazo dyes Object The present invention are new azo dyes, which are characterized by a pronounced Characterize an affinity for fibrous materials made from cellulose and regenerated cellulose, especially for textiles that consist of these fibers or those Contain fibrous materials, such as. B. Mixtures of wool and synthetic fibers from regenerated Cellulose. You dye these fibers in greenish yellow to reddish yellow Tones. The light fastness and especially the wet fastness of these dyeings can significantly increased by post-treatment with metal salts, preferably copper salts turn around. This metal salt treatment can be done at the same time as dyeing will.

Man gelangt zu den neuen Farbstoffen, indem man z Mol einer heterocyclischen, Stickstoff ringförmig gebunden enthaltenden Verbindung mit mindestens zwei und nicht mehr als drei beweglichen Halogenatomen, wie Cyanurchlorid, Cyanurbromid, i, 3-Dichlor-5-phenyltriazin, Dichlorchinazolin, Tribrompyrimdin, Dichlormethylpyrimidin oder Dichlorphthalazin, mit 2 Mol von Azofarbstoffen kondensiert, von denen mindestens einer eine Sulfönsäuregruppe und mindestens einer die Atomgruppe enthält, welche an einen der Reste R1 oder R2 durch die - Gruppe gebunden ist und: worin ein x für Wasserstoff und das andere x für die Bindung steht, die sie mit einem Stickstoffatom der -N = N- oder -NH2-Gruppe vereinigt, und ein etwa in dem Rest der heterocyclischen Verbindung noch vorhandenes Halogenatom mit Ammoniak, einer gelben Aminoazoverbindung oder einem farblosen unsulfierten. Amin umsetzt.The new dyes are obtained by adding z moles of a heterocyclic compound containing ring-shaped nitrogen and having at least two and not more than three mobile halogen atoms, such as cyanuric chloride, cyanuric bromide, 1,3-dichloro-5-phenyltriazine, dichloroquinazoline, tribromopyrimdine, dichloromethylpyrimidine or dichlorophthalazine, with 2 moles of azo dyes condensed, of which at least one is a sulfonic acid group and at least one is the atomic group contains which to one of the radicals R1 or R2 by the - Group is bonded and: wherein one x stands for hydrogen and the other x stands for the bond which unites them with a nitrogen atom of the -N = N- or -NH2- group, and any halogen atom still present in the remainder of the heterocyclic compound with Ammonia, a yellow aminoazo compound or a colorless unsulfated one. Amine converts.

Man kann auch zu diesen Farbstoffen gelangen, indem man, statt 2 Mol der Aminoazosalicylsäuren mit i Mol der die beweglichen Halogenatome enthaltenden heterocyclischen Verbindung zu kondensieren, i Mol Aminoazos.alicylsäure und i Mol eines Amins, das neben der zur Umsetzung bestimmten Aminogruppe noch eine zweite diazotierbare Aminogruppe oder eine in eine solche Gruppe umwandelbare Atomgruppe enthält, anwenden und, gegebenenfalls nach Überführung der umwandelbaren Gruppe in eine diazotierbare Aminogruppe, diese @diazotieren und die so hergestellte Diazoazoverbindung mit Salicylsäure, deren Homologen oder kupplungsfähigen Kernsubstitutionsverbindungen vereinigen.You can also get to these dyes by, instead of 2 mol of the aminoazosalicylic acids with 1 mole of those containing the mobile halogen atoms to condense heterocyclic compound, 1 mole of aminoazos.alicylic acid and 1 mole of an amine which, in addition to the amino group intended for implementation, has a second diazotizable amino group or an atomic group which can be converted into such a group contains, apply and, if necessary, after transferring the convertible group into a diazotizable amino group, @diazotize this and the diazoazo compound thus prepared with salicylic acid, its homologues or nuclear substitution compounds capable of coupling unite.

Bei allen diesen Umsetzungen müssen also die Ausgangsstoffe derart gewählt werden, daB die Endfarbstoffe höchstens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten.In all of these conversions, the starting materials must be of this type be chosen so that the final dyes contain a maximum of two sulfonic acid groups.

Geeignete Aminoazosalicylsäuren sind: 4'-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure, 2 =Methyl-4'-amino-q-oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure, 2', 5'-Dimethyl-4'-amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure, 2'-Methyl-5'-methoxy-4'-aminG-4-oxy-i, 1'-azobenzol-3-carbonsäure, 4'-(4"-Aminobenzoyl)-amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure, 4 - Amino - i, i' - azobenzol - 4- carbonsäure-(4"-axy-3"-carboxy)-phenylamid, 4-Oxyi, i'-azobenzol-4'-carbonsäure- (q."-amino)-phenylamid-3-carbonsäure, 4-Amino-i, i'-azobenzol-4'-carbonsäure-(3"-carboxy-4"-oxy-5"-sulfo)-phenylami.d, 4-Amino-i, i'-azobenzol-4'-carbonsäure-(3"-ca.rboxy-4"-oxy)-phenylamid-2-sulfonsäure, 4'-(4"-Aminobenzoyl)-amino-2-oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure, q'-(4"-Aminoben7oyl)-amino-2'-methyl-4-oxy-i, i'-azobenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure.Suitable aminoazosalicylic acids are: 4'-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzene-3-carboxylic acid, 2 = methyl-4'-amino-q-oxy-i, i'-azobenzene-3-carboxylic acid, 2 ', 5'-dimethyl-4'-amino-4-oxy-i, i'-azobenzene-3-carboxylic acid, 2'-methyl-5'-methoxy-4'-amineG-4-oxy-i, 1'-azobenzene-3-carboxylic acid, 4 '- (4 "-Aminobenzoyl) -amino-4-oxy-i, i'-azobenzene-3-carboxylic acid, 4 - amino - i, i' - azobenzene - 4-carboxylic acid (4 "-axy-3" -carboxy) -phenylamide, 4-oxyi, i'-azobenzene-4'-carboxylic acid- (q. "-amino) -phenylamide-3-carboxylic acid, 4-amino-i, i'-azobenzene-4'-carboxylic acid- (3" -carboxy-4 "-oxy-5" -sulfo) -phenylami.d , 4-Amino-i, i'-azobenzene-4'-carboxylic acid (3 "-ca.rboxy-4" -oxy) -phenylamide-2-sulfonic acid, 4 '- (4 "-Aminobenzoyl) -amino-2-oxy-i, i'-azobenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid, q' - (4" -Aminobenzoyl) -amino-2'-methyl-4- oxy-i, i'-azobenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid.

Als gelbe Aminoazoverbindungen oder far'olose urisulfonierte Amine kommen in Frage: .- -Am-ino-i, i'-azobenzol, 4'-Amino-i-oxy-1, i'-azobenzol-3-carbonsäure, Mono- und Dimethylamin, Anilin, Methylaminobenzol, i-Amino-4-oxybenzol-5-carbonsäure,@ i- und 2-Aminonaphthalin, i, 4-Diaminobenzol.As yellow aminoazo compounds or far'olose urisulfonated amines The following are possible: - -Am-ino-i, i'-azobenzene, 4'-amino-i-oxy-1, i'-azobenzene-3-carboxylic acid, Mono- and dimethylamine, aniline, methylaminobenzene, i-amino-4-oxybenzene-5-carboxylic acid, @ i- and 2-aminonaphthalene, i, 4-diaminobenzene.

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich vor dem analogen, aus der amerikanischen Patent schrift 1 867 451 S. 7 unter Nr. 95 bekannten Farbstoff, der die Benzoylaminogruppe nicht enthält, durch verbesserte Säureechtheit und teilweise auch durch verbesserte Waschechtheit aus.The novel dyes are distinguished from the analog, from the American patent specification 1867451 page 7 under no. 95 known dye which does not include the benzoylamino, improved acid fastness and partly by improved wash fastness.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the following examples are parts by weight.

Beispiel i 7o,2 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter i-Amino-2-oxybenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure und i-Amino-3-methylbenzol werden als Natriumsalz in 5oo Teilen Wasser unter Zusatz von 27 Teilen Natriumacetat gelöst. Diese Lösung wird bei etwa 6o° mit 39 Teilen 4-Nitrobenzoylchlorid, die mit io Teilen Aceton versetzt wurden, behandelt. Man reduziert die Nitrobenzoylverbindung mit 84 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid, die in 15o Teilen Wasser gelöst wurden, bei 65 bis 70° zur Aminobenzoylverbin-Jung.Example i 7o, 2 parts of the monoazo dye from diazotized i-amino-2-oxybenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid and i-amino-3-methylbenzene are added as the sodium salt in 500 parts of water dissolved by 27 parts of sodium acetate. This solution is at about 60 ° with 39 parts 4-nitrobenzoyl chloride, to which 10 parts of acetone were added, treated. Man reduces the nitrobenzoyl compound with 84 parts of crystallized sodium sulfide, which were dissolved in 150 parts of water, at 65 to 70 ° to the Aminobenzoylverbin-Jung.

94 Teile der abgeschiednen Aminoazoverbindung werden als neutrale Lösung in iooo Teilen Wasser zu einer Anschlämmung von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 5oo Teilen kaltem Wasser gegeben. Die bei der Kondensation entstehende Salzsäure wird durch die entsprechende Menge Natriumcarbonat neutralisiert. Die Temperatur wird langsam auf 4o° gesteigert und 2 Stunden bei 40 bis 45' gehalten. Hernach werden 27,8 Teile 4-amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsaures Natrium, die in 5oo Teilen Wasser gelöst wurden, zur sekundären Kondensationsverbindung gegeben, und die Temperatur wird während 3 Stunden auf 8o° gehalten. Die tertiäre Kondensationsverbindung ist nach dieser Zeit gebildet. Sie wird mittels Natriumchlorid abgeschieden und getrocknet. Der Trisazöfarbstoff stellt ein gelbbraunes Pulver dar und färbt Baumvolle in schwach alkalischem Bade bei Gegenwart von Kupfersulfat und weinsaurem Natrium in waschechten, rotstichiggelben Tönen.94 parts of the deposited aminoazo compound are considered neutral Solution in 1,000 parts of water to a suspension of 18.4 parts of cyanuric chloride given in 500 parts of cold water. The hydrochloric acid formed during the condensation is neutralized by the appropriate amount of sodium carbonate. The temperature is slowly increased to 40 ° and held at 40 to 45 'for 2 hours. Afterwards 27.8 parts of 4-amino-4-oxy-i, i'-azobenzene-3'-carboxylic acid sodium, in 500 parts Water was dissolved, added to the secondary condensation compound, and the temperature is held at 80 ° for 3 hours. The tertiary condensation compound is formed after this time. It is precipitated by means of sodium chloride and dried. The trisazo dye is a yellow-brown powder and dyes full trees in a weak color alkaline bath in the presence of copper sulphate and tartrate of sodium in washable, reddish yellow tones.

Verwendet man statt des i Amino-3-methylbenzols das i-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in etwas rotstichigeren Tönen mit gen gleichen Echtheitseigenschaften färbt.If one uses the i-amino-3-methyl-6-methoxybenzene instead of the i-amino-3-methylbenzene, in this way a dye is obtained that contains cotton in slightly more reddish tones with gen same fastness properties.

Verwendet man dagegen statt der i-Amino-2-oxybenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure die i-Amino-q.-oxybenzol-3-carbonsäure-5=sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle nach dem erwähnten Färbeverfah= ren in echten, grünstichiggelben Tönen färbt. Beispiel 38,i Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter i - Amino-4-oxybenzol-3-carboniiure-5-sulfonsäure und i-Amino-3-methyl- 6-methoxybenzol werden als Natriumsalz in iooo Teilen Wässer unter Zusatz von 13,5 Teilen Natriumacetat gelöst. Diese Lösung wird bei etwa 6o° mit 18,5 Teilen 3-Nitrobenzoylchlorid, die mit 5 Teilen Aceton versetzt wurden, behandelt. Man reduziert die Nitrobenzoylverbindung mit 42 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid, die in i5o Teilen Wasser gelöst wurden, bei 65 bis 7o° zur Aminobenzoylverbirndung.If, on the other hand, the i-amino-q.-oxybenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid is used instead of the i-amino-2-oxybenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid, a dye is obtained that is cotton by the aforementioned dyeing process = ren colors in real, greenish yellow tones. Example 38, i parts of the monoazo dye from diazotized i-amino-4-oxybenzene-3-carbonic acid-5-sulfonic acid and i-amino-3-methyl-6-methoxybenzene are used as the sodium salt in 1,000 parts of water with the addition of 13.5 parts Dissolved sodium acetate. This solution is treated at about 60 ° with 18.5 parts of 3-nitrobenzoyl chloride to which 5 parts of acetone have been added. The nitrobenzoyl compound is reduced with 42 parts of crystallized sodium sulfide, which were dissolved in 150 parts of water, at 65 ° to 70 ° to give the aminobenzoyl compound.

So Teile der abgeschiedenen Aminoazoverbindung werden als neutrale Lösung in ioooTeilen Wasser -zu einer Anschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid - in 5oo Teilen kaltem Wasser gegeben. Die bei der Kondensation entstehende Salzsäure wird durch die entsprechende Menge Natriumcarbonat neutralisiert. Darauf werden 27,8 Teile 4-amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-J'-carbons-aures Natrium, die in 5oo Teilen Wasser gelöst würden, zur primären Kondensationsverbindung gegeben. Die Temperatur wird dabei auf 4o° erhöht. Die bei der Kondensation entstehende Salzsäure wird wieder mit Natriumcarbonat neutralisiert. Nach 2 Stunden gibt man 9,3 Teile Anilin zu und hält die Temperatur während der gleichen Zeit auf 8o°. Die tertiäre Kondensationsverbindung ist nach dieser Zeit gebildet. Sie wird mit Natriumchlorid abgeschieden und getrocknet. Der Disazofarbstoff stellt ein braunes Pulver dar und färbt Baumwolle in sehwach alkalischem Bade bei Gegenwart von Kupfersulfat und weinsaurem Natrium in waschechten, grünstichiggelben Tönen..So parts of the deposited aminoazo be as neutral solution in ioooTeilen water - put into 5oo parts of cold water - to a slurry of 1 8.5 parts of cyanuric chloride. The hydrochloric acid formed during the condensation is neutralized with the appropriate amount of sodium carbonate. 27.8 parts of sodium 4-amino-4'-oxy-i, i'-azobenzene-J'-carboxylic acid, which would be dissolved in 500 parts of water, are then added to the primary condensation compound. The temperature is increased to 40 °. The hydrochloric acid formed during the condensation is neutralized again with sodium carbonate. After 2 hours, 9.3 parts of aniline are added and the temperature is maintained at 80 ° for the same time. The tertiary condensation compound is formed after this time. It is precipitated with sodium chloride and dried. The disazo dye is a brown powder and dyes cotton in a weakly alkaline bath in the presence of copper sulphate and tartrate of sodium in washfast, greenish yellow tones.

Verwendet man statt des 3-Nitrobenzoylchlori@ds das 4-Nitrobenzoylchlorid und statt der 4-Amino-4'-axy-i, i'-azobenzo1-3'-carbonsäure die 4-Amino-2-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure, so. erhält man einen Farbstoff, der Baumwälle in ähnlichen Tönen und mit den gleichen Echtheitseigenschaften färbt. Beispiel 3 23 Teile i -Amino-4-(4'-amino)-benzoylaminobenzol-2-sulfonsäure werden als neutrale Lösung in rooo Teilen Wasser zu einer Anschlämmung von i8,5 Teilen Cyanurchlorid in 5oo Teilen kaltem Wasser gegeben. Die bei der Kondensation entstehende Salzsäure wird durch die entsprechende Menge Natr iumcarbonat neutralisiert. Hernach werden 27,8 Teile 4-amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsaures Natrium, die in 5oo Teilen Wasser gelöst wurden, zur primären Kondensationsverbindung gegeben. Die Temperatur wird dabei auf 4o° erhöht. Die bei der Kondensation entstehende Salzsäure wird wieder mit Natriumcarbonat neutralisiert. Nach 2 Stunden gibt man 9,3 Teile Anilin zu und hält die Temperatur während der gleichen Zeit auf 8o°. Die tertiäre Kondensationsverbindung ist nach dieser Zeit gebildet. Sie wird mit Natriumchlorid abgeschieden.If you use 4-nitrobenzoyl chloride instead of 3-nitrobenzoylchloride and instead of the 4-amino-4'-axy-i, i'-azobenzo1-3'-carboxylic acid, the 4-amino-2-methyl-4'-oxy-i, i'-azobenzene-3'-carboxylic acid, see above. one obtains a dye that is similar to tree walls Tones and dyes with the same fastness properties. Example 3 23 parts of i-amino-4- (4'-amino) -benzoylaminobenzene-2-sulfonic acid as a neutral solution in 100 parts of water to a slurry of 18.5 Parts of cyanuric chloride are added to 500 parts of cold water. The one in condensation The hydrochloric acid formed is neutralized with the appropriate amount of sodium carbonate. Thereafter, 27.8 parts of 4-amino-4'-oxy-i, i'-azobenzene-3'-carboxylic acid sodium, which were dissolved in 500 parts of water, added to the primary condensation compound. The temperature is increased to 40 °. The hydrochloric acid formed during the condensation is neutralized again with sodium carbonate. After 2 hours, 9.3 parts are added Aniline and keeps the temperature at 80 ° for the same time. The tertiary Condensation bond is formed after this time. She is made with sodium chloride deposited.

65,4 Teile des abgeschiedenen Aminoazofarbstoffs werden als Natriumsalz in Zoo Teilen Wasser gelöst, mit 6,9, Teilen Natriumnitrit versetzt und zu 25 Teilen Salzsäure konz. und Eis gerührt. Man rührt weiter bei 5 bis io° etwa i Stunde, filtriert das ausgefallene Diazoniumsalz ab und gibt es als Paste zu i3,8;Teilen i-Oxybenzol-2-carbonsäure, die mit 4 Teilen Natriumhydroxyd und 3o Teilen Nätriumearbonat in Zoo Teilen Wasser gelöst wurden. Die Kupplungstemperatur soll o° betragen. Nach 6 Stunden wird der gebildete Disazofarbstoff als Natriumsalz mit Natriumehlorid gefällt, filtriert und getrocknet.65.4 parts of the deposited aminoazo dye are used as the sodium salt Dissolved in zoo parts of water, mixed with 6.9 parts of sodium nitrite and added to 25 parts Hydrochloric acid conc. and stirred ice. The mixture is stirred at 5 to 10 ° for about 1 hour and filtered the precipitated diazonium salt and gives it as a paste to i3.8; parts i-oxybenzene-2-carboxylic acid, those with 4 parts of sodium hydroxide and 3o parts of sodium carbonate in zoo parts of water have been resolved. The coupling temperature should be o °. After 6 hours the Disazo dye formed precipitated as the sodium salt with sodium chloride, filtered and dried.

-Erstellt ein braunes Pulver dar und färbt Baumwolle in: schwach, alkalischem Bade, das mit einer Kupfersalzlösung aus Kupfersulfat und weinsaurem Natrium versetzt wurde, in waschechten rotgelben Tönen.-Creates a brown powder and dyes cotton in: weak, alkaline bath made with a copper salt solution of copper sulphate and tartaric acid Sodium was added, in washable red-yellow tones.

Claims

PATENT CLAIMS: z: Process for the preparation of, disazo and trisazo dyes, characterized; that one mole of a heterocyclic compound containing nitrogen bonded in a ring and having at least two and not more than three mobile halogen atoms; with 2 moles of azo dyes condensed, of which at least one is a sulfonic acid group and at least one is the atomic group contains which to one of the radicals R1 or R2 by the Group is bonded and in which one x stands for hydrogen and the other x stands for the bond that unites it with a nitrogen atom of the -N = N- or -N H2 group, and one which is still present in the remainder of the heterocyclic compound. Reacts halogen atom with ammonia, a yellow aminoazo compound or a colorless, unsulfonated amine. 2. Modification of the method according to claim i, characterized in that one is instead

To condense 2 moles of the aminoazosalicylic acids with the iteterocyclic compound containing the mobile halogen atoms, 1 mole of aminoazosalicylic acid and 1 mole of an amine which, in addition to the amino group intended for conversion, also contains a second diazotizable amino group or an atomic group that can be converted into such a group, and, optionally after the convertible group has been converted into a diazotizable atomino group, this group is diazotized and the diazoazo compound thus produced is combined with salicylic acid, its homologues or nuclear substitution compounds capable of coupling. To distinguish the subject matter of the application from the state of the art, the following documents were considered in the grant procedure: French patent specification,, No. 827 149; U.S. Patents ..... -1,808849, 1,867-151.