DE1008253B

DE1008253B - Process for dyeing natural fibers and fibers made of polyamides or polyurethanes

Info

Publication number: DE1008253B
Application number: DEB38783A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Baumann; Wilhelm Federkiel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-01-19
Filing date: 1956-01-19
Publication date: 1957-05-16

Description

Verfahren zum Färben von natürlichen Fasern und Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen Es wurde gefunden, daß man gut egale, sehr gut naß-und lichtechte Färbungen auf natürlichen Fasern oder Polyamid- oder Polyurethanfasern aus neutralem oder schwach saurem Bad erhält, wenn man als Farbstoffe 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen-von Azofarbstoffen der Formel verwendet, worin X niedermolekulare Alkylreste, Halogenatome, Nitro-; Acylamino-, Aralkyl-, Arylsulfonyl- oder Arylketongruppen und Y den Rest einer in ortho= Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden sulfonsäuregruppenfreien Azokomponente bedeutet.Process for dyeing natural fibers and fibers made of polyamides or polyurethanes It has been found that good level, very good wet and lightfast dyeings on natural fibers or polyamide or polyurethane fibers from a neutral or weakly acidic bath are obtained if the dye 1: 2-chromium or cobalt complex compounds of azo dyes of the formula used, wherein X low molecular weight alkyl radicals, halogen atoms, nitro; Acylamino, aralkyl, arylsulfonyl or aryl ketone groups and Y denotes the radical of a sulfonic acid group-free azo component coupling in the ortho = position to a hydroxyl group.

Man war bisher der Ansicht, daß man mit Chromkomplexverbindungen von sulfonsäurehaltigen Azofarbstoffen stets nur aus stark saurem, vorzugsweise mineralsaurem Bad egale und voll entwickelte Wollfärbungen erhalten kann (s. Einleitung der deutschen Patentschrift 842089).It was previously of the opinion that one with chromium complex compounds of Sulphonic acid-containing azo dyes always only from strongly acidic, preferably mineral-acidic Bath level and fully developed wool dyeings can be obtained (see introduction of the German Patent 842089).

Solche nur aus stark saurem Bade gut aufziehende Chromkomplexfarbstoffe erhält man, indem man sulfonsäuregruppenhaltige o, ö -Dioxyazofarbstoffe in wäßriger Lösung oder Suspension mit Salzen des dreiwertigen Chroms in Gegenwart von überschüssigen Mineralsäuren oder von überschüssigen starken organischen Säuren, wie Ameisensäure, Halogencarbonsäuren oder Arylsulfonsäuren, umsetzt.Such chromium complex dyes, which are only readily absorbed from a strongly acidic bath is obtained by adding sulfonic acid group-containing o, δ-dioxyazo dyes in aqueous Solution or suspension with salts of trivalent chromium in the presence of excess Mineral acids or excess strong organic acids such as formic acid, Halocarboxylic acids or arylsulfonic acids.

Ferner ist bekannt, daß die Chromierung sulfonsäuregruppenhaltiger o, o'-Dioxyazofarbstoffe, die ohne überschüssige Säure und mit weniger als einem Atom Chrom je Molekül des verwendeten Farbstoffes ausgeführt wird, zu sogenannten 2:3-Chromkcmplexen führt. Diese Verbindungen, die als schwerlösliche Farbsalze aus kationisciicn 1 : 1-Komplexen und arionischen 1 : 2-Komplexen anzuschcn sind, müssen zur vollen Entwicklung des Farbtons ebenfalls aus mineralsaurem Bad auf die Wolle gefärbt werden, zeigen jcdcch im Vergleich mit den obenerwähnten 1:1-Cliromkeniplexvcrbindungen verbesserte Echtheitseigenschaften, z. B. eine bessere Walkechtheit.It is also known that the chromation contains sulfonic acid groups o, o'-Dioxyazo dyes without excess acid and with less than one Atom of chromium per molecule of the dye used is carried out to so-called 2: 3 chromium complexes leads. These compounds, which are characterized as poorly soluble color salts cationic 1: 1 complexes and arionic 1: 2 complexes must be considered for the full development of the color shade also from a mineral acid bath on the wool stained show jcdcch in comparison with the 1: 1 cliromkeniplex compounds mentioned above improved fastness properties, e.g. B. a better flexing fastness.

Schließlich sind in der Literatur zahlreiche Verfahren beschrieben, nach denen die Chromierung sulfonsäuregruppenhaltiger o, o'-Dioxyazofarbstoffe in neutraler bis alkalischer wäßriger Lösung ausgeführt wird. Als chromabgebende Mittel verwendet man in diesem Fall Chromhydroxyd, die sogenannten Chrom(III)-chromate, Alkali-Ghromite oder deren Komplexverbindungen mit mehrwertigen Alkoholen, Aminen und Carbonsäuren, Aminoalkoholen, Amino- und Oxycarbonsäuren u. a.; ferner Alkalichromate oder -dichromate mit und ohne Zusatz von Reduktionsmitteln. Führt man derartige Chromerungen unter Verwendung von Farbstoffen der obigen allgemeinen Formel aus, so entstehen unter geeigneten Bedingungen deren einheitliche 1:2-Chromkomplexverbindungcn. Sie ergeben nach der früher als für Chromkomplexfarbstoffe notwendig erachteten Färbeweise aus schwefelsaurem Bad im Gegensatz zu den entsprechende 1 :1- oder 2:3-Chromkomplexverbindungen nur unegale Wollfärbungen.Finally, numerous processes are described in the literature, after which the chromation of sulfonic acid group-containing o, o'-dioxyazo dyes in neutral to alkaline aqueous solution is carried out. As a chromium donating agent in this case chromium hydroxide, the so-called chromium (III) chromates, is used, Alkali ghromites or their complex compounds with polyhydric alcohols, amines and carboxylic acids, amino alcohols, amino and oxycarboxylic acids, and the like; also alkali chromates or dichromates with and without the addition of reducing agents. Do you lead such Chromations using dyes of the above general formula from, so their uniform 1: 2 chromium complex compounds are formed under suitable conditions. They result from what was previously considered necessary for chromium complex dyes Color proof from sulfuric acid bath in contrast to the corresponding 1: 1 or 2: 3 chromium complex compounds only uneven wool dyeings.

Es bedeutet also eine Überraschung und eine Bereicherung der Technik, wenn nun gefunden wurde, daß sulfonsäuregruppenhaltige 1:2-Metallkomplexfarbstoffe der obigen Formel aus neutralem oder schwach saurem Bad, wobei gegebenenfalls auch die üblichen Färbereihilfsmittel mitverwendet werden können, auf natürliche Fasern oder Polyamid- oder Polyurethanfasern gut aufziehen und darauf wertvolle Färbungen ergeben. Diese Färbungen sind überdies den mit Hilfe entsprechender 1 : 1-Metallkcmplexfarbstoffe erhaltenen Färbungen, insbesondere bei Behandlung mit wäßrigen Alkalien, in bezug auf ihre Farbtonbeständigkeit oft überlegen.So it means a surprise and an enrichment of the technology, if it has now been found that 1: 2 metal complex dyes containing sulfonic acid groups of the above formula from a neutral or weakly acidic bath, where appropriate also the usual dyeing auxiliaries can also be used on natural fibers or pull on polyamide or polyurethane fibers well and use them with valuable dyeings result. These colorations can also be obtained with the help of corresponding 1: 1 metal complex dyes dyeings obtained, in particular on treatment with aqueous alkalis, in relation to often superior in terms of their color fastness.

Gegenüber den bereits bekannten 1: 2-Metallkomplexverbindungen sulfonamidgruppenhaltiger Azofarbstoffe besitzen die beim vorliegenden Verfahren verwendeten Farbstoffe den Vorzug leichterer Zugänglichkeit. Im übrigen können sie mit diesen Farbstoffen gut kombiniert werden.Compared to the already known 1: 2 metal complex compounds, they contain sulfonamide groups Azo dyes have the dyes used in the present process Preferential accessibility. Otherwise, they can do well with these dyes be combined.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 100 Teile eines Wollgewebes werden in einem Bade von 1,5 Teilen einer Metallkomplexverbindung, in der 2 Moleküle des Farbstoffes der Formel mit einem Atom Kobalt verbunden sind, 5 Teilen Ammoniumacetat, 3 Teilen Eisessig und 1 Teil des Natriumsalzes des sulfonierten Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Spermölalkohol und 80 Mol Äthylenoxyd in 4000 Teilen Wasser 1 Stunde bei Kochtemperatur gefärbt.The parts used in the following examples are parts by weight. Example 1 100 parts of a woolen fabric are in a bath of 1.5 parts of a metal complex compound in which 2 molecules of the dye of the formula are connected to an atom of cobalt, 5 parts of ammonium acetate, 3 parts of glacial acetic acid and 1 part of the sodium salt of the sulfonated reaction product of 1 mole of sperm oil alcohol and 80 moles of ethylene oxide in 4000 parts of water for 1 hour at boiling temperature.

Man erhält eine orange Färbung von sehr guter Lichtechtheit und guten bis sehr guten NaBechtheitseigenschaften.An orange dyeing of very good and good lightfastness is obtained to very good wet fastness properties.

Beispiel 2 100 Teile Wollgarn werden in einem Bade von 2 Teilen einer Komplexverbindung, in der 2 Mol des Farbstoffes der Formel mit einem Atom Chrom verbunden sind, 3 Teilen Ammoniumacetat und 2 Teilen des Natriumsalzes des sulfonierten Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Spermölalkohol mit 80 Mol Äthylenoxyd in 2000 Teilen Wasser 1 Stunde bei 95 bis 100° gefärbt. Man erhält rote Färbungen von guten Echtheitseigenschaften.Example 2 100 parts of wool yarn are in a bath of 2 parts of a complex compound in which 2 moles of the dye of the formula are connected to an atom of chromium, 3 parts of ammonium acetate and 2 parts of the sodium salt of the sulfonated reaction product of 1 mole of sperm oil alcohol with 80 moles of ethylene oxide in 2000 parts of water for 1 hour at 95 to 100 °. Red dyeings with good fastness properties are obtained.

Verwendet man in gleicher Weise die Chromkomplexverbindung, in der ein Metallatom mit je einem Molekül der Farbstoffe der Formeln verbunden ist, so erhält -man echte rotstichigorange Färbungen.If one uses the chromium complex compound in the same way, in which one metal atom with one molecule each of the dyes of the formulas is connected, then you get real reddish orange colorations.

Beispiel 3 100 Teile eines Gewebes aus Polyamidfasern werden in einem Bade von 2 Teilen einer Komplexverbindung, in der 2 Mol des Farbstoffes der Formel mit einem Atom Kobalt verbunden sind, und 3 Teilen Ammoniumacetat in 5000 Teilen Wasser 1 Stunde bei 95° gefärbt.Example 3 100 parts of a fabric made of polyamide fibers are in a bath of 2 parts of a complex compound in which 2 moles of the dye of the formula are connected to an atom of cobalt, and 3 parts of ammonium acetate in 5000 parts of water are colored for 1 hour at 95 °.

Man erhält bordorote Färbungen von guten Echtheitseigenschaften.Bordo-red dyeings with good fastness properties are obtained.

Beispiel 4 100 Teile eines Wollgewebes werden in einem Bade von 1 Teil der Komplexverbindung, in der 2 Mol des Farbstoffes der Formel mit einem Atom Kobalt verbunden sind, 1 Teil der Komplexverbindung, in der 2 Mol des Farbstoffes der Formel mit einem Atom Chrom verbunden sind, 10 Teilen Natriumsulfat und 5 Teilen Ammoniumacetat in 3000 Teilen Wasser 1 Stunde bei Kochtemperatur gefärbt.Example 4 100 parts of a woolen fabric are in a bath of 1 part of the complex compound in which 2 moles of the dye of the formula are linked to one atom of cobalt, 1 part of the complex compound in which 2 moles of the dye of the formula are connected with an atom of chromium, 10 parts of sodium sulfate and 5 parts of ammonium acetate in 3000 parts of water for 1 hour at boiling temperature.

Man erhält violettstichiggraue Färbungen von sehr guten Echtheitseigenschaften.Violet-gray dyeings with very good fastness properties are obtained.

Beispiel 5 100 Teile eines Wollgewebes werden in einem Bade von 0,5 Teilen der Komplexverbindung, in der 1 Mol des Farbstoffes der Formel mit einem Atom Chrom verbunden sind, 0,5 Teilen der Komplexverbindung, in der 2 Mol des Farbstoffes der Formel mit einem Atom Chrom verbunden sind, 3 Teilen Ammoniumsulfat und 1 Teil des Natriumsalzes des sulfonierten Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Spermölalkohol und 80 Mol Äthylenoxyd in 4000 Teilen Wasser 45 Minuten bei. 95 bis 100° gefärbt.Example 5 100 parts of a woolen fabric are in a bath of 0.5 part of the complex compound in which 1 mole of the dye of the formula are linked to one atom of chromium, 0.5 parts of the complex compound in which 2 moles of the dye of the formula are connected to an atom of chromium, 3 parts of ammonium sulfate and 1 part of the sodium salt of the sulfonated reaction product of 1 mole of sperm oil alcohol and 80 moles of ethylene oxide in 4000 parts of water for 45 minutes. Colored 95 to 100 °.

Man erhält eine rotstichigorange Färbung von guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 6 100 Teile Wollgarn werden in einem Bade von 1,5 Teilen der Komplexverbindung, in der 2 Mol des Farbstoffes der Formel mit einem Atom Kobalt verbunden sind, 3 Teilen Eisessig, 5 Teilen Ammoniumacetat und 1 Teil des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Spermölalkohol und 24 Mol Äthylenoxyd in 2000 Teilen Wasser 90 Minuten bei Kochtemperatur gefärbt.A reddish orange dyeing with good fastness properties is obtained. Example 6 100 parts of wool yarn are in a bath of 1.5 parts of the complex compound in which 2 moles of the dye of the formula are connected with an atom of cobalt, 3 parts of glacial acetic acid, 5 parts of ammonium acetate and 1 part of the reaction product of 1 mole of sperm oil alcohol and 24 moles of ethylene oxide in 2000 parts of water colored for 90 minutes at boiling temperature.

Man erhält gelbstichigbraune Färbungen von sehr guten Echtheitseigenschaften.Yellowish brown dyeings with very good fastness properties are obtained.

Nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Färbeverfahren können unter anderem auch folgende Metallkomplexverbindungen allein oder im Gemisch miteinander oder mit den bereits beschriebenen Farbstoffen zum Färben von Wolle, von Polyamiden und von Polyurethanen verwendet werden: Farbton 1:2-Kobaltkomplex I 1:2-Chromkomplex HO,S OH HO _ \,C-CH3 - N -- N -C I gelb braunstichig- _' , C __ N H ---< gelb " NO, 0' C1 H03S OH OH C___CH3 -- N = N --C - rotstichig- orange C-NH- ' gelb Cl 0 i OCH3 H03S OH HO - v @N- - N = N - I braunorange gelbstichig- -N rot CH, CH, H03S., ; OH HO - "-N-,' -Cl -N=N-' ( braunorange gelbstichig- @-_ -N rot C H3 C H3 H03S OH HOB -_N = N - I orange rot C H3 I H03S. OH HO -- N = N - I rotorange blaustichig- r= =N rot CH3 CO-NH2 Farbton 1:2-Kobaltkomplex I 1:2-Chromkomplex H03S OH HO - -N = N - I orange bordo `N _ C1 C O - N (C2 H5) 2 H03S, :OH HO \\-N - N -, -- rotbraun bordo CH, O C H3 H03S.. .OH HO. N = N -@ \ \` bordo violett CH. `' Br H03S.,OH HO, <@ -N=N @ bordo violett C1 S 02-N(C H3)2 I H03S" ,OH H0\ @-N = N -< rotviolett blauviolett s Cl v @OCH3 H03S.` /OH HO. I \-N = N - violett blau NH-COCH3 HO H03S\ LOH @@ -N = N @@ rotviolett blaugrau CH, Farbton 1:2-Kobaltkomplex I 1:2-Chromkomplex HO H03S#_/OH- > N - N violett grünstichig- S grau NH-COCH3 HO3S OH HO N=N violett oliv NH NO, 1 CO -C3H7 HO'S OH HO N=N blaugrau grünstichig- grau HZN Cl After the dyeing processes described in the above examples, the following metal complex compounds, among others, can also be used alone or in a mixture with one another or with the dyes already described for dyeing wool, polyamides and polyurethanes: hue 1: 2 cobalt complex I 1: 2 chromium complex HO, S OH HO _ \, C-CH3 - N - N -CI yellow brownish- _ ', C __ NH --- < yellow " NO, 0 ' C1 H03S OH OH C___CH3 - N = N --C - reddish orange C-NH- 'yellow Cl 0 i OCH3 H03S OH HO - v @ N- - N = N - I brown orange yellowish -N red CH, CH, H03S.,; OHH O - "-N-, ' -Cl -N = N- ' (brown-orange yellowish- @ -_ -N red C H3 C H3 H03S OH HOB -_N = N - I orange red C H3 I. H03S. OHH O - N = N - I red-orange bluish tinge- r = = N red CH3 CO-NH2 hue 1: 2 cobalt complex I 1: 2 chromium complex H03S OH HO - -N = N - I orange bordo `N _ C1 CO - N (C2 H5) 2 H03S,: OH HO \\ - N - N -, - red-brown bordo CH, O C H3 H03S ... OH HO. N = N - @ \ \ `bordo purple CH. '' Br H03S., OH HO, <@ -N = N @ bordo violet C1 S 02-N (C H3) 2 I. H03S ", OH H0 \ @ -N = N - <red-violet blue-violet s Cl v @ OCH3 H03S.` / OH HO. I. \ -N = N - purple blue NH-COCH3 HO H03S \ LOH @@ -N = N @@ red-violet blue-gray CH, hue 1: 2 cobalt complex I 1: 2 chromium complex HO H03S #_ / OH- > N - N violet greenish- S gray NH-COCH3 HO3S OH HO N = N violet olive NH NO, 1 CO -C3H7 HO'S OH HO N = N blue-gray greenish- Gray HZN Cl

Claims

PATENT CLAIM: Process for dyeing natural fibers and polyamide or polyurethane fibers with metal complex dyes from a neutral or weakly acidic bath, characterized in that the dyes used are 1: 2 chromium or cobalt complex compounds of azo dyes of the formula used, in which X is low molecular weight alkyl radicals, halogen atoms, nitro, acylamino, aralkyl, arylsulfonyl or aryl ketone groups and Y is the radical of a sulfonic acid group-free azo component coupling in the ortho position to a hydroxyl group.