DE1156913B - Process for the production of cobalt-containing azo dyes - Google Patents
Process for the production of cobalt-containing azo dyesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Azofarbstoffen gelangt, wenn man kobaltabgebende Mittel auf sulfonsäuregruppenhaltige Monoazofarbstoffe einwirken läßt, die der allgemeinen Formel entsprechen, worin Pz einen in 4-Stellung an die Azobrücke gebundenen 5-Pyrazolonrest, insbesondere einen 1-Aryl-3-methyl-5-pyrazolonrest, und B ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeutet.Process for the preparation of cobalt-containing azo dyes It has been found that valuable azo dyes are obtained if cobalt-donating agents are allowed to act on monoazo dyes containing sulfonic acid groups, which have the general formula correspond, in which Pz is a 5-pyrazolone radical bonded to the azo bridge in the 4-position, in particular a 1-aryl-3-methyl-5-pyrazolone radical, and B is a hydrogen atom or a nitro group.
Mit Vorteil verwendet man solche Monoazofarbstoffe, die höchstens zwei Sulfonsäuregruppen aufweisen.It is advantageous to use such monoazo dyes that are at most have two sulfonic acid groups.
Die alsAusgangsstoffe dienenden, der obenstehenden Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe werden erhalten aus den Diazoverbindungen von 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure durch Kupplung mit in 4-Stellung kuppelnden 5-Pyrazolonen.The starting materials corresponding to the above formula Monoazo dyes are obtained from the diazo compounds of 1-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and 6-nitro-1-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid by coupling with in the 4-position coupling 5-pyrazolones.
Als 5-Pyrazolone können hierbei solche verwendet werden, die in 1-Stellung substituiert oder unsubstituiert sind und in 3-Stellung eine Methyl- oder - CO-Gruppe tragen. Als Beispiele seien erwähnt: 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Alkyl-3-methyl-5-pyrazolone wie das 1-Methyl-, das 1-n-Propyl-, das 1-Isopropyl-, das 1-n-Butyl, das 1-n-Hexyl- oder das 1-n-Octyl-3-methyl-5-pyrazolon, ferner 1-Cyclohexyl- oder 1-Aryl-3-methyl-5-pyrazolone wie das 1-a-Naphthyl-3-methyl-5-pyrazolon, vorzugsweise aber 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder -4'-sulfonsäureamide, das 1-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'- oder 4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Tertiär-amylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2',5'-Dibromphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Methyl-4'-chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 5-Pyrazolon-3-carbonsäureamide, die in 1-Stellung substituiert oder unsubstituiert sein können, wie 5-Pyrazolon-3-carbonsäureanilid, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-p-chloranilid, 5-Pyrazolon-3-carbonsäuremethyl-, äthyl-, isopropyl-, -n-butyl-oder -cyclohexylamid, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-N-dimethyl- oder diäthylamid, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid oder das entsprechende -methyl-, äthyl-, -isopropyl-, -n-butyl- oder -dimethylamid, 1-(4'-Chlor) - phenyl- 5 -pyrazolon- 3 - carbonsäureamid und ferner 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- oder -4'-sulfonsäure, 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure, 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, 1-(8-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon-6'-sulfonsäure.The 5-pyrazolones which can be used here are those which are in the 1-position are substituted or unsubstituted and in the 3-position a methyl or - CO group wear. Examples are: 3-methyl-5-pyrazolone, 1-alkyl-3-methyl-5-pyrazolone like 1-methyl-, 1-n-propyl-, 1-isopropyl-, 1-n-butyl, 1-n-hexyl- or 1-n-octyl-3-methyl-5-pyrazolone, furthermore 1-cyclohexyl- or 1-aryl-3-methyl-5-pyrazolone like 1-a-naphthyl-3-methyl-5-pyrazolone, but preferably 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-, 3'- or 4'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'- or -4'-sulfonic acid amides, 1- (2'-, 3'- or 4'-methylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (3'- or 4'-nitrophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4'-tertiary-amylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2', 5'-dibromophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-methyl-4'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 5-pyrazolone-3-carboxamides, which can be substituted or unsubstituted in the 1-position, such as 5-pyrazolone-3-carboxylic acid anilide, 5-pyrazolone-3-carboxylic acid-p-chloroanilide, 5-pyrazolone-3-carboxylic acid methyl, ethyl, isopropyl-, -n-butyl- or -cyclohexylamide, 5-pyrazolone-3-carboxylic acid-N-dimethyl- or diethylamide, 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxamide or the corresponding -methyl-, ethyl-, -isopropyl-, -n-butyl- or -dimethylamide, 1- (4'-chloro) - phenyl- 5 -pyrazolon- 3-carboxamide and also 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'- or -4'-sulfonic acid, 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-5'-sulfonic acid, 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4' sulfonic acid, 1- (8-naphthyl) -3-methyl-5-pyrazolone-6'-sulfonic acid.
Die Kupplung der o-Oxydiazoverbindungen mit den Pyrazolonen erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z. B. in schwach saurem bis alkalischem Mittel.The coupling of the o-oxydiazo compounds with the pyrazolones takes place according to conventional methods known per se, e.g. B. in weakly acidic to alkaline Middle.
Die erfindungsgemäße Überführung der Farbstoffe in Kobaltverbindungen kann mit Farbstoffen geschehen, wie sie im Kupplungsgemisch vorliegen. Sie kann auch mit dem filtrierten oder mit dem durch Umlösen gereinigten Farbstoff geschehen.The inventive conversion of the dyes into cobalt compounds can be done with dyes as they are present in the coupling mixture. she can also done with the filtered dye or with the dye purified by dissolving.
Als kobaltabgebende Mittel werden vorzugsweise Salze verwendet, welche das Kobalt als Kation enthalten, z. B. Kobaltacetat oder Kobaltsulfat. In manchen Fällen ist die Verwendung von Metallkomplexverbindungen von Vorteil, z. B. in Form von Metall-Ammin-Komplexverbindungen,wieKobalttetramminsulfate aus Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanolamin, oder auch in Form von Verbindungen, welche das Kobalt im Anion komplex gebunden enthalten, z. B. Kobaltkomplexverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, z. B. des Glykokolls, der Milchsäure und vor allem der Weinsäure, wie Natriumkobalttartrat.The cobalt-releasing agents used are preferably salts, which contain the cobalt as a cation, e.g. B. cobalt acetate or cobalt sulfate. In some Cases, the use of metal complex compounds is advantageous, e.g. B. in shape of metal-ammine complex compounds, such as cobalt tetrammine sulfate from ammonia, pyridine or monoethanolamine, or in the form of compounds which contain the cobalt in the anion contain complex bound, e.g. B. cobalt complex compounds of alkali salts are aliphatic Aminocarboxylic acids or oxycarboxylic acids, e.g. B. of glycocolla, lactic acid and especially tartaric acid, such as sodium cobalt tartrate.
Die Behandlung der nach den obigen Angaben erhaltenen Monoazofarbstoffe mit kobaltabgebenden Mitteln erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 120°C im offenen Gefäß, z. B. unter Rückflußkühlung oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäß unter Druck, wobei die pg-Verhältnisse durch die Natur des gewählten Metallisierungsverfahrens gegeben sind; so wird z. B, eine saure Kobaltierung mit Kobaltsulfat, eine alkalische Kobaltierung mit Natriumtartrat und Kobaltacetat vorgenommen. Gewünschtenfalls werden bei der Metallisierung weitere Stoffe, z. B. Salze organischer Säuren,Basen,organische Lösungsmittel, wie Alkohol, oder weitere die Komplexbildung fördernde Mittel zugesetzt. Was die Wahl des Metallisierunggverfahrens anbelangt, genügt in der Regel bei den hier in Frage kommenden Farbstoffen eine kürzere Behandlungsdauer bei einer Temperatur von 70 bis 90°C mit Salzen wie Acetaten oder Sulfaten.The treatment of the monoazo dyes obtained according to the above information with cobalt-releasing agents is carried out according to methods known per se, for. B. by Warming to temperatures between 50 and 120 ° C in an open vessel, e.g. B. reflux or optionally in a closed vessel under pressure, the pg ratios given by the nature of the metallization process chosen; so z. B, acidic cobalt plating with cobalt sulfate, alkaline cobalt plating with sodium tartrate and cobalt acetate. If desired, additional ones are used in the metallization Substances, e.g. B. salts of organic acids, bases, organic solvents such as alcohol, or other agents which promote complex formation are added. As for the choice of metallization process As far as is concerned, one is usually sufficient for the dyes in question here shorter treatment time at a temperature of 70 to 90 ° C with salts such as acetates or sulfates.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte sind Kobaltkomplexverbindungen sulfonsäuregruppenhaltiger Monoazofarbstoffe der Formel (1), welche t Atom. Kobalt an 2 Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthalten.The products obtainable according to the process are cobalt complex compounds sulfonic acid group-containing monoazo dyes of the formula (1), which t atom. cobalt Contain complex bound to 2 monoazo dye molecules.
Diese Produkte werden auch erhalten, wenn an Stelle der der allgemeinen Formel (1) entsprechenden o,o'-Dioxymonoazofarbstoffe die entsprechenden o-Alkoxy- oder o-Acyloxy-o'-oxymonoazofarbstoffe mit den angegebenen kobaltabgebenden Mitteln unter solchen Bedingungen behandelt werden, daß die Alkyl- bzw. die Acylgruppe der o-Alkoxy- bzw. o-Acyloxy-o'-oxyazogruppierung abgespalten wird.These products are also obtained when in place of the general ones Formula (1) corresponding o, o'-dioxymonoazo dyes, the corresponding o-alkoxy or o-acyloxy-o'-oxymonoazo dyes with the specified cobalt-donating agents be treated under such conditions that the alkyl or acyl group of o-alkoxy or o-acyloxy-o'-oxyazo grouping is split off.
Die kobalthaltigen Farbstoffe sind in Wasser gut löslich. Sie eignen sich zum Färben verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen. Geeignet sind sie besonders zum Färben stickstoffhaltiger Fasern, wie Wolle, z. B. aus essigsaurem bis neutralem Bade unter Zusatz von Verbindungen, die mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweisen, an welches mindestens ein eine Polyglykolätherkette enthaltender Rest gebunden ist, wobei das Molekül mindestens drei (vorzugsweise - CHZ - CH2 - O --Gruppen) und mindestens vier nicht einer solchen Gruppe angehörende Kohlenstoffatome enthält, z. B. unter Zusatz einer Stickstoffverbindung der Formel worin R einen vorzugsweise unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, m und n ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 und p, q und r ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe p -I- q -I- (m-1) (r-1) mindestens 3 und vorzugsweise 6 bis 20 beträgt.The cobalt-containing dyes are readily soluble in water. They are suitable for dyeing a wide variety of fabrics, but above all for dyeing animal materials such as silk, leather and, in particular, wool, but also for dyeing and printing synthetic fibers made of polyamides or polyurethanes. They are particularly suitable for dyeing nitrogen-containing fibers such as wool, e.g. B. from acetic acid to neutral bath with the addition of compounds which have at least one basic nitrogen atom to which at least one radical containing a polyglycol ether chain is bonded, the molecule at least three (preferably - CHZ - CH2 - O - groups) and contains at least four carbon atoms not belonging to such a group, e.g. B. with the addition of a nitrogen compound of the formula where R is a preferably unbranched aliphatic hydrocarbon radical with at least 12, preferably 16 to 22 carbon atoms, m and n are integers of at most 2 and p, q and r are integers, the sum p -I- q -I- (m -1) (r-1) is at least 3 and preferably 6-20.
Die mit den Farbstoffen erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch ausgezeichnete Ausgiebigkeit, durch die Gleichmäßigkeit und, besonders verglichen mit den durch Nachchromierung erhaltenen, entsprechenden Färbungen, oft durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Chlor- und Lichtechtheit und vor allem durch gute Reibechtheit und gute Pottingechtheit aus, während deren Naßechtheiten im allgemeinen denjenigen der mit analogen sulfonsäuregruppenfreien, meist schwerer zugänglichen Farbstoffen erhältlichen Färbungen entsprechen.Draw the dyeings and prints available with the dyes usually due to the excellent coverage and evenness and, especially compared to those obtained by chromium plating, corresponding ones Dyes, often due to the purity of their shades, due to their good resistance to chlorine and light and above all by good rubbing fastness and good potting fastness, during which Wet fastness properties generally match those of those with analogous sulfonic acid group-free, mostly difficult to access dyes correspond to the colors available.
Gegenüber den Wollfärbungen, wie sie mit der in der deutschen Auslegeschrift 1008 253, Beispiel 2, Absatz 2, beschriebenen 1 : 2-Chrom-Mischkomplexverbindung bzw. mit den 1 : 2-Chromkomplexverbindungen der beiden reinen, zur Mischung verwendeten Monoazofarbstoffe erhalten werden, zeigt die mit dem strukturell nächstliegenden, verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoff erzeugte Wollfärbung eine bedeutend bessere Reib- und Wälkechtheit. Ferner weist die mit der in der deutschen Patentschrift 532 080, Beispiel 2, beschriebenen (1 : 1)-Chromkomplexverbindung erhaltene Wollfärbung eine beträchtlich geringere Lichtechtheit auf als die mit der den entsprechenden Monoazofarbstoff enthaltenden, verfahrensgemäß hergestellten (1 : 2)-Kobaltkomplexverbindung erzielte Wollfärbung.Compared to the wool dyeings obtained with the 1: 2 chromium complex compound described in German Auslegeschrift 1008 253, Example 2, paragraph 2, or with the 1: 2 chromium complex compounds of the two pure monoazo dyes used for mixing the wool dyeing produced with the structurally closest dye obtained according to the process has a significantly better rub and kneading fastness. Furthermore, the wool dyeing obtained with the (1: 1) chromium complex compound described in German Patent 532 080, Example 2, has a considerably lower lightfastness than the wool dyeing obtained with the (1: 2) cobalt complex compound produced according to the process and containing the corresponding monoazo dye .
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the examples below, the parts unless they mean nothing otherwise stated, parts by weight, the percentages percentages by weight; and the temperatures are given in degrees Celsius.
42,4 Teile des durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon hergestellten Farbstoffes werden unter Zusatz von 20 Volumteilen konzentrierter Natriumhydroxydlösung in 600 Teilen Wasser gelöst und auf 60° erwärmt. Nach Zugabe von 100 Volumteilen einer 3 % Kobalt enthaltenden Kobaltsulfatlösung wird die Temperatur des Gemisches auf 80° gesteigert und so lange weitergerührt, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachgewiesen werden kann. Aus der dunkelroten Lösung wird die resultierende Kobaltkomplexverbindung durch Zugabe von Kochsalz und Neutralisieren mit Essigsäure ausgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie stellt ein braunschwarzes Pulver dar, das in Wasser mit braunroter Farbe löslich ist und Wolle nach dem in der Färbevorschrift beschriebenen Verfahren in vollen rotbraunen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.42.4 parts of the dye prepared by coupling diazotized 1-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid with 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone are dissolved in 600 parts of water with the addition of 20 parts by volume of concentrated sodium hydroxide solution and made up to 60 ° heated. After adding 100 parts by volume of a cobalt sulfate solution containing 3% cobalt, the temperature of the mixture is increased to 80 ° and stirring is continued until no more starting dye can be detected. The resulting cobalt complex compound is precipitated from the dark red solution by adding sodium chloride and neutralizing with acetic acid, filtered and dried. It is a brown-black powder which is soluble in water with a brownish-red color and dyes wool in full red-brown shades with very good fastness properties according to the process described in the dyeing instructions.
Wenn man an Stelle des im obigen Beispiel angegebenen Monoazofarbstoffs
die in der nachfolgenden Tabelle (Kolonne I) erwähnten Farbstoffe entsprechend metallisiert,
so erhält man Kobaltkomplexver-
Bindungen, die Wolle nach dem in
der Färbevorschrift angegebenen Verfahren in den in Kolonne II folgender Tafel erwähnten
Nuancen färben.
A. Herstellung des Äthylenoxydanlagerungsproduktes 100 Teile technisches Oleylamin werden mit 1 Teil feinverteiltem Natrium versetzt und auf 140° erhitzt, worauf man Äthylenoxyd bei 135 bis 140° einleitet. Sobald das Äthylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125° und fährt mit dem Einleiten des Äthylenoxyds fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen Äthylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.A. Manufacture of the Ethylenoxydanlagerungsproduktes 100 parts technical 1 part of finely divided sodium is added to oleylamine and heated to 140 °, whereupon ethylene oxide is introduced at 135 to 140 °. As soon as the ethylene oxide quickly is added, the reaction temperature is lowered to 120 to 125 ° and drives with the introduction of the ethylene oxide continued until 113 parts of ethylene oxide were absorbed. The reaction product obtainable in this way is practically clearly soluble in water.
Claims (5)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC19985A DE1156913B (en) | 1959-10-16 | 1959-10-16 | Process for the production of cobalt-containing azo dyes |
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DEC19985A DE1156913B (en) | 1959-10-16 | 1959-10-16 | Process for the production of cobalt-containing azo dyes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1156913B true DE1156913B (en) | 1963-11-07 |
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ID=7016724
Family Applications (1)
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DEC19985A Pending DE1156913B (en) | 1959-10-16 | 1959-10-16 | Process for the production of cobalt-containing azo dyes |
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Citations (2)
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DE532080C (en) * | 1927-07-26 | 1931-08-18 | Chem Ind Basel | Process for the production of azo dyes |
DE1008253B (en) * | 1956-01-19 | 1957-05-16 | Basf Ag | Process for dyeing natural fibers and fibers made of polyamides or polyurethanes |
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1959
- 1959-10-16 DE DEC19985A patent/DE1156913B/en active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE532080C (en) * | 1927-07-26 | 1931-08-18 | Chem Ind Basel | Process for the production of azo dyes |
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