<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE DE FABRICATION DE COLORANTS POLYAZOIQUES.
EMI1.1
On a trouvé que l'on obtenait des colorants polyazoîques de gran- de valeur en condensant en présence d'un agent neutralisant une molécule d'un halogénure de diacide répondant à la formule générale Z - 0C - CH = C - C0 - Z dans laquelle A représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et Z re- présente un atome de chlore ou de brome, avec deux molécules d'un colorant aminoazoïque répondant à la formule générale
EMI1.2
CR.
Nm ) 2 HmN J x R3 NN R NHZ dans laquelle x et y représentent les chiffres 0 ou 1, R1,R2, R3 et R4 re- présentent des restes benzéniques ou naphtaléniques pouvant porter des sub- stituants tels que des halogènes ou des groupes alcoyles, alcoxyles, acyl- amines ou nitrés, ces restes R1, R2, R et R devant en outre posséder dans leur ensemble au moins deux groupes solubilisants acides tels que -SO3H ou - COOHo ouzo
Les conditions de condensation décrites dans les exemples ci- après n'ont aucun caractère limitatifo En règle générale, la condensation de 1?halogénure de diacide avec les colorants aminoazoïques s'effectue en milieu aqueux faiblement acétique, neutre ou alcalin,
à la température or- dinaire" L'halogénure d'acide peut être introduit dans la solution aqueuse du colorant aminoazoïque soit en solution dans un solvant organique appro- prié, soit non dissouso On ajoute soit en une seule fois, soit peu à peu un agent de neutralisation tel que alcali caustique, carbonate alcalin, oxyde ou carbonate alcalino-terreux, acétate alcalin, amine tertiaire ali- phatique hétérocyclique azotée, etco
Comme halogénures de diacides entrent en considération les chlorures et bromures des acides fumarique, maléique, citraconique et mé- saconiqueo
<Desc/Clms Page number 2>
Les nouveaux colorants teignent le coton et la cellulose régé- nérée en des nuances jaunes, orangé, rouge-brun ou brunes très bien rongea- bles et, pour la plupart,
remarquablement solides à la lumière.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter; les parties indiquées sont en poids..
EXEMPLE 1.- 464 parties du colorant de formule
EMI2.1
EMI2.2
préparé par diazotation de l'acide 2-aminonaphtalène--4?8-'disulfonique et copulation avec le 3-acétamino-1-aminobenzène, sont dissoutes dans l'eau à température ordinaire à l'aide de la quantité de soude caustique nécessaire pour obtenir une solution neutreo
On introduit lentement dans cette solution, en agitant très énergiquement, 76,5 parties de chlorure de fumaryle dissoutes dans 80 par- ties de benzène; on y fait couler simultanément une solution de carbonate de sodium de façon à maintenir une réaction faiblement alcaline.
Après que tout le chlorure de fumaryle a été introduit, on agite encore la solution jusqu'à ce que le groupe aminé libre ne soit plus décelablepuis on la chauffe et on y ajoute du sel pour précipi- ter le colorant. On isole le colorant par filtration et on le sèche. Il se présente alors sous l'aspect d'une poudre brun-jaune qui teint le coton et la cellulose régénérée en des nuances jaunes très bien rongea- bles et remarquablement solides à la lumière.
On obtient des colorants analogues en remplaçant parmi les composants du colorant de départe d'une part l'acide 2-aminonaphtalène-
EMI2.3
4.118=disulfonique par d'autres acides aminonaphtalène-disulfoniques tels que l'acide 2-omdno-naphtalène-6,"8-disulfonique ou l'acide 2-aminonaph- talène-5.7-disulfonique et, d'autre part, le 3-acétamino-l-amino-benzè- ne par d'autres amines de la série benzénique telles que l'aniline, l'o- tôluidine, la m-toluidine, le l-amino-3-étbylbenzène, le l-amino-2,5-
EMI2.4
d3.méthyl-benzène, le 1-am.no-zméthoxybenzènee le 1-amino-2-méthoxy-5- méthylbenzène, le 1-mino-200méthoxy-5-aeétaminobenzène, le l-ama.o-295- dimé-thoxybenzène, le l-amino-2,5-diéthoxy.benzène, le l-amino-3-formyl- aminobenzène,
le l-amino-3-benzoylaminobenzène. En remplaçant le chlo- rure de fumaryle par le bromure de fumaryle;, on obtient dans chaque cas décrit un colorant identiqueo EXEMPLE 2. - 475 parties du colorant de formule
EMI2.5
EMI2.6
préparé par diazotation de l'acide 4-amino.;Isle-azobenzene-3.4--diaulfo- nique et copulation avec le 1-aoeino-3-méthyl-benzène, sont dissoutes dans l'eau à la température ordinaire à l'aide de la quantité nécessaire de soude caustique.
<Desc/Clms Page number 3>
On introduit lentement dans cette solution, en agitant très éner- giquement, 76,5 parties de chlorure de fumaryle dissoutes dans 80 parties de benzène ; y fait couler simultanément une solution de carbonate de so- dium de façon à maintenir une réaction faiblement alcaline.
Après que tout le chlorure de fumaryle a été introduit, on agi- te encore la solution pendant une heure, puis on la chauffe et on ajoute du sel pour précipiter le colorante On isole le colorant par filtration et on le sèche. Il se présente alors sous l'aspect d'une poudre brun-rouge qui teint le coton et la cellulose régénérée en des nuances jaune-orangé très bien rongeables et très solides à la lumière.
On obtient des colorants analogues en remplaçant dans le colo-
EMI3.1
rant de départ, le 1-amino-3-méthylbenzène par l'une ou l'autre des amines de la série benzénique citées à l'exemple 1, ou en remplaçant le chlorure de fumaryle par le chlorure de maléyle ou par le bromure de maléyle.
EXEMPLE 3.- 569 parties du colorant de formule
EMI3.2
EMI3.3
préparé par diazotation de l'acide 2aminonaphtalène69 di.sulfonicue9 copulation avec le 1-amino-3mméthylbenzèn.e diazotation subséquente du dérivé obtenu et copulation avec le l-amino-2-méthoxy-5-méthyl-benzènej sont dissoutes dans l'eau à l'aide de soude caustique et traitées à tem- pérature ordinaire par 76,5 parties de chlorure de fumaryle en présence de carbonate de sodiumo On agite encore jusqu'à ce que le groupe aminé libre ne soit plus décelable, puis on précipite le colorant à chaud par le chlorure de sodiumo On le filtre et on le sècheIl se présente sous l'aspect d'une poudre brune, qui teint le coton et la cellulose régéné- rée en des nuances orangé très bien rongeables et très solides à la lu- mière.
On obtient des colorants analogues en remplaçant parmi les composants du colorant de départ, d'une part l'acide 2-amino-naphtalène-
EMI3.4
6.8-disulfonique par 1-'acide 2ami..nonaphtalène>.98d3.sulfonique ou 1-la- cide am.nonaphtalène597 d-su,ifnque$ et d'autre part le l-amino-3- méthylbenzène ou le 1-amino-2-méthoxy-5-méthylbenzène ou ces deux compo- sants par l'une ou l'autre des amines de la série benzénique mentionnées à l'exemple 1.
EXEMPLE 4. - 636 parties du colorant de formule
EMI3.5
EMI3.6
préparé par diazotation de l'acide 4 am.n.olol9mazobenzéne-3a,.9mdisulionim que, copulation avec le l am..no-3méthyl benzéne9 diazotation subséquente du dérivé obtenu ét"eo3ulâtion avëc 'le' lam.no=.-acétam.nobenzéne9 sont dis- soutes dans l'eau à l'aide de soude caustique et traitées à 30 - 40 C. par 76,5 parties de chlorure de fumaryle en présence de carbonate de sodium.
<Desc/Clms Page number 4>
On agite encore jusqu'à ce que le groupe aminé libre ne soit plus décelable, puis on précipite le colorant à chaud par le chlorure de sodium. On le fil- tre et on le sèche Il se présente sous l'aspect d'une poudre brun foncé qui teint le coton et la cellulose régénérée en des nuances brunes bien ron- geables et extrêmement solides à la lumière.
On obtient des colorants analogues en remplaçant dans le colo- rant de départ le l-amino-3-acétaminobenzène ou le l-amino-3-méthylbenzène ou ces deux composants par l'une ou l'autre des amines de la série benzéni- que mentionnées à l'exemple 1.
EXEMPLE 5.- 594 parties du colorant de formule
EMI4.1
préparé par diazotation de l'acide 4-amino-1.1'-azobenzène-3.4'-disulfoni- que, copulation avec le 1-amino-3-méthyl-benzène, acylation subséquente du colorant obtenu par le chlorure de p-nitrobenzoyle et réduction du groupe nitré en groupe aminé, sont dissoutes dans l'eau à l'aide de soude causti- que et traitées à la température ordinaire par 76,5 parties de chlorure de fumaryle en présence de carbonate de sodium. Dès que le groupe aminé libre n'est plus décelable, on chauffe et on précipite le colorant par addition de chlorure de sodium. Filtré et séché,le colorant se présente sous l'aspect d'une poudre jaune-brun qui teint le coton et la cellulose régénérée en des nuances jaunes bien rongeables et très solides à la lumière.
On parvient à des colorants similaires en remplaçant, d'une part, l'acide 4-amino-1.1'-azobenzène-3.4'-disulfonique-composant du colo- rant de départ - par un dérivé aminoazoïque obtenu en copulant l'acide 2- aminonaphtalène-4.8-disulfonique diazoté ou l'acide 2-aminonaphtalène-6,8- disulfonique diazoté avec l'une ou l'autre des amines de la série benzéni- que citées à l'exemple 1 et,d'autre part, le l-amino-3-méthyl-benzène par l'une ou l'autre de ces même amineso
On obtient des colorants analogues en remplaçant le chlorure de fumaryle par le chlorure ou le bromure de l'acide maléique,
de l'acide citraconique ou de 1-'acide mésaconiqueo EXEMPLE 6.- 525 parties du colorant de formule
EMI4.2
préparé par diazotation de l'acide 1-amino-benzène-4-sulfonique, copula- tion avec l'acide 1-amino-naphtalène-6-sulfonique, diazotation subséquen- te et copulation avec le 1-amino-3-méthylbenzène, sont dissoutes dans l'eau à l'aide de soude caustique et traitées, à température ordinaire, par 76,5 parties de chlorure de fumaryle en présence de carbonate de so- diumo On agite encore jusqu'à ce que le groupe aminé libre ne soit plus décelable,
puis on précipite le colorant à chaud par le chlorure de so- diumo On le filtre et on le sècheo Il se présente sous l'aspect d'une
<Desc/Clms Page number 5>
poudre brune qui teint le coton et la cellulose régénérée en des nuances bru- nes bien rongeables et très solides à la lumière.
On obtient des colorants analogues en remplaçant parmi les compo-
EMI5.1
sants du colorant de départ, d'une part;, l'acide 1-adno-benzène-4-sulfonique par l'acide- 1am3.no2/ d.ichlorbenzéne6sulfnique l'acide 1-aI1ino-±-bro- mobenzèneao2-sulionique, l'acide larrnoml nirobenzène2-sul.fons.que ou l'acide 1-amino-2-earboxybenzène-5-xulionique et, d'autre part le lam3n.om3mméthylm benzène par l'une ou l'autre des amines de la série benzénique mentionnées à l'exemple la
On parvient également à un colorant similaire en remplaçant dans
EMI5.2
le colorant de départ, d'une part, l'acide 1-amino-benzène-4-sulfonique par l'acide 1-aminc- benzène-2,5-dis.alfoiaique et, d'autre part,, l'acide 1-amino- naphtalène-6-sulfonique par le l'aminonaphtalèneo
<Desc / Clms Page number 1>
PROCESS FOR MANUFACTURING POLYAZOIC DYES.
EMI1.1
It has been found that very valuable polyazo dyes are obtained by condensing in the presence of a neutralizing agent a molecule of a diacid halide of the general formula Z - 0C - CH = C - C0 - Z in wherein A represents a hydrogen atom or a methyl group and Z represents a chlorine or bromine atom, together with two molecules of an aminoazo dye of the general formula
EMI1.2
CR.
Nm) 2 HmN J x R3 NN R NHZ in which x and y represent the numbers 0 or 1, R1, R2, R3 and R4 represent benzene or naphthalene residues which may bear substitutes such as halogens or groups alkyls, alkoxyls, acylamines or nitro compounds, these residues R1, R2, R and R having in addition as a whole to have at least two acidic solubilizing groups such as -SO3H or --COOHo ouzo
The condensation conditions described in the examples below are in no way limiting. As a general rule, the condensation of the diacid halide with the aminoazo dyes is carried out in weakly acetic, neutral or alkaline aqueous medium,
at ordinary temperature "The acid halide can be introduced into the aqueous solution of the aminoazo dye either in solution in a suitable organic solvent or not dissolved. It is added either all at once or gradually a neutralizing agent such as caustic alkali, alkali carbonate, alkaline earth oxide or carbonate, alkali acetate, nitrogenous heterocyclic aliphatic tertiary amine, etc.
As diacid halides, the chlorides and bromides of fumaric, maleic, citraconic and mesaconic acids are considered.
<Desc / Clms Page number 2>
The new dyes dye cotton and regenerated cellulose in shades of yellow, orange, red-brown or brown which are very gnawing and, for the most part,
remarkably fast in the light.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it; parts shown are by weight.
EXAMPLE 1.- 464 parts of the dye of formula
EMI2.1
EMI2.2
prepared by diazotizing 2-aminonaphthalene - 4? 8-'disulfonic acid and coupling with 3-acetamino-1-aminobenzene, are dissolved in water at room temperature using the necessary amount of caustic soda to obtain a neutral solution
Into this solution are slowly introduced, with very vigorous stirring, 76.5 parts of fumaryl chloride dissolved in 80 parts of benzene; a sodium carbonate solution is simultaneously run into it so as to maintain a weakly alkaline reaction.
After all of the fumaryl chloride has been introduced, the solution is further stirred until the free amino group is no longer detectable, then heated and salt added to precipitate the dye. The dye is isolated by filtration and dried. It then appears as a brownish-yellow powder which dyes the cotton and the regenerated cellulose in yellow shades which are very easily gnawable and remarkably solid in the light.
Similar dyes are obtained by replacing, among the components of the starting dye, on the one hand, 2-aminonaphthalene- acid.
EMI2.3
4.118 = disulfonic by other aminonaphthalene-disulfonic acids such as 2-omdno-naphthalene-6, "8-disulfonic acid or 2-aminonaphthalene-5.7-disulfonic acid and, on the other hand, 3 -acetamino-1-amino-benzen by other amines of the benzene series such as aniline, o-toluidine, m-toluidine, l-amino-3-ethylbenzene, l-amino- 2.5-
EMI2.4
d3.methyl-benzene, 1-am.no-zmethoxybenzene, 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, 1-mino-200methoxy-5-aeetaminobenzene, l-ama.o-295-dimé-thoxybenzene , 1-amino-2,5-diethoxy.benzene, 1-amino-3-formyl-aminobenzene,
1-amino-3-benzoylaminobenzene. By replacing the fumaryl chloride by fumaryl bromide, an identical dye is obtained in each case described. EXAMPLE 2. - 475 parts of the dye of formula
EMI2.5
EMI2.6
prepared by diazotizing 4-amino acid.; Isle-azobenzene-3.4-diaulfonique and coupling with 1-aoeino-3-methyl-benzene, are dissolved in water at room temperature using of the necessary amount of caustic soda.
<Desc / Clms Page number 3>
Into this solution are slowly introduced, with very vigorous stirring, 76.5 parts of fumaryl chloride dissolved in 80 parts of benzene; simultaneously flows into it a solution of sodium carbonate so as to maintain a weakly alkaline reaction.
After all of the fumaryl chloride has been introduced, the solution is further stirred for an hour, then heated and salt added to precipitate the dye. The dye is isolated by filtration and dried. It is then presented in the form of a brown-red powder which dyes the cotton and the regenerated cellulose in yellow-orange shades which are very easy to eat and very solid in the light.
Similar dyes are obtained by replacing in the colo-
EMI3.1
rant starting, 1-amino-3-methylbenzene by one or the other of the amines of the benzene series mentioned in Example 1, or by replacing the fumaryl chloride by maleyl chloride or by the bromide of maleyle.
EXAMPLE 3 - 569 parts of the dye of formula
EMI3.2
EMI3.3
prepared by diazotization of 2-aminonaphthalene69 di.sulfonic acid, coupling with 1-amino-3mmethylbenzene, subsequent diazotization of the derivative obtained and coupling with 1-amino-2-methoxy-5-methyl-benzenej are dissolved in water at using caustic soda and treated at room temperature with 76.5 parts of fumaryl chloride in the presence of sodium carbonate. Stirring is continued until the free amino group is no longer detectable, then the dye is precipitated hot with sodium chloride o It is filtered and dried. It appears as a brown powder, which dyes the cotton and the regenerated cellulose in orange shades which are very easy to eat and very solid at light. miere.
Similar dyes are obtained by replacing, among the components of the starting dye, on the one hand, 2-amino-naphthalene- acid.
EMI3.4
6.8-disulfonic acid with 1-acid 2 ami..nonaphthalene> .98d3.sulfonic or 1-acid am.nonaphthalene597 d-su, ifnque $ and on the other hand 1-amino-3-methylbenzene or 1-amino -2-methoxy-5-methylbenzene or these two components with one or the other of the amines of the benzene series mentioned in Example 1.
EXAMPLE 4 - 636 parts of the dye of formula
EMI3.5
EMI3.6
prepared by diazotization of 4 am.n.olol9mazobenzene-3a, .9mdisulionim acid, coupling with 1 am..no-3methylbenzene9 subsequent diazotization of the obtained derivative et "eo3ulation with the 'lam.no = .- acetam .nobenzene9 are dissolved in water with caustic soda and treated at 30-40 ° C. with 76.5 parts of fumaryl chloride in the presence of sodium carbonate.
<Desc / Clms Page number 4>
Stirred further until the free amino group is no longer detectable, then the hot dye is precipitated with sodium chloride. It is filtered and dried. It appears as a dark brown powder which dyes the cotton and the regenerated cellulose in brown shades which are very rnable and extremely fast in the light.
Analogous dyes are obtained by replacing in the starting dye 1-amino-3-acetaminobenzene or 1-amino-3-methylbenzene or these two components by one or the other of the amines of the benzene series. as mentioned in Example 1.
EXAMPLE 5-594 parts of the dye of formula
EMI4.1
prepared by diazotization of 4-amino-1.1'-azobenzene-3.4'-disulfonic acid, coupling with 1-amino-3-methyl-benzene, subsequent acylation of the obtained dye with p-nitrobenzoyl chloride and reduction from the nitrated group to the amino group, are dissolved in water with caustic soda and treated at room temperature with 76.5 parts of fumaryl chloride in the presence of sodium carbonate. As soon as the free amino group is no longer detectable, the mixture is heated and the dye is precipitated by adding sodium chloride. Filtered and dried, the dye appears as a yellow-brown powder which dyes the cotton and the regenerated cellulose in yellow shades that are easily eaten and very light-resistant.
Similar dyes are obtained by replacing, on the one hand, the 4-amino-1.1'-azobenzene-3.4'-disulfonic acid - component of the starting dye - by an aminoazo derivative obtained by coupling the acid 2 - diazotized aminonaphthalene-4.8-disulfonic acid or diazotized 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid with one or other of the amines of the benzene series mentioned in Example 1 and, on the other hand, l-amino-3-methyl-benzene by one or the other of these same amines
Analogous dyes are obtained by replacing the fumaryl chloride by the chloride or bromide of maleic acid,
citraconic acid or 1-mesaconic acid EXAMPLE 6 - 525 parts of the dye of formula
EMI4.2
prepared by diazotization of 1-amino-benzene-4-sulfonic acid, coupling with 1-amino-naphthalene-6-sulfonic acid, subsequent diazotization and coupling with 1-amino-3-methylbenzene, are dissolved in water with caustic soda and treated at room temperature with 76.5 parts of fumaryl chloride in the presence of sodium carbonate. Stirring is continued until the free amino group does not is more detectable,
then the hot dye is precipitated with sodium chloride o It is filtered and dried o It appears as a
<Desc / Clms Page number 5>
brown powder which dyes cotton and regenerated cellulose in brown shades that are easy to eat and very fast in the light.
Analogous dyes are obtained by replacing among the compounds
EMI5.1
sants of the starting dye, on the one hand ;, 1-adno-benzene-4-sulfonic acid with 1-am3.no2 / d.ichlorbenzene6sulfnic acid 1-aI1ino- ± -bro- mobenzeneao2-sulionic acid , larrnoml nirobenzène2-sul.fons.que or 1-amino-2-earboxybenzene-5-xulionic acid and, on the other hand, lam3n.om3mmethylm benzene by one or the other of the amines of the benzene series mentioned in the example
A similar dye is also achieved by replacing in
EMI5.2
the starting dye, on the one hand, 1-amino-benzene-4-sulphonic acid with 1-aminc-benzene-2,5-dis.alfoiaic acid and, on the other hand, the acid 1-amino-naphthalene-6-sulfonic acid by aminonaphthaleneo