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PROCEDE DE TEINTURE D'ARTICLES TEXTILES.
La présente invention se rapporte à la teinture au moyen de matiè- res colorantes solubles dans l'eau d'articles textiles formés de,ou conte- nant, des filaments et des fibres en polymères contenant de l'acrylonitrile.
Bien que la présente invention soit particulièrement intéressante pour tein- dre des articles formés de polyacrylonitrileset de copolymères d'acryloni- trile et d'halogénures de vinyle, elle est également intéressante pour la teinture d'articles faits de copolymères d'acrylonitrile avec toute une série de composés non-saturés polymérisables contenant une seule double-liaison oléfinique tels que l'acrylamide.. l'alpha-méthacrylamide, l'alpha-éthacryla- mide, l'acétate de vinyle, la 2-vinylpyridine et des mélanges de ces polymè- res et copolymères.
On connaît des procédés de teinture de fibres faites de résines contenant d'importantes proportions d'acrylonitrile dans le copolymère au moyen de colorants dispersés du type couramment utilisé pour colorer la rayonne d'acétate de cellulose. Ainsi, les copolymères résineux d'acryloni- trile et de chlorure de vinyle contenant environ 40 % en poids d'acryloni- trile peuvent être colorés dans un bain de teinture à l'ébullition au moyen de colorants du type acétate.
On peut appliquer à ces mêmes fibres certains colorants des types à l'anhydride phtalique, basique et acide, au moyen de bains de teinture maintenus à une pression supérieure à la pression atmosphé- rique, à des températures supérieures à 100 G, ou à la pression atmosphéri- que, à des températures supérieures à 125 C., en présence de vapeur ou de chaleur humide.
On sait que les résines de polyacrylonitrile sont extrêmement résistantes aux colorants et que les difficultés de teinture augmentent avec la teneur en acrylonitrile des copolymères contenant des composés polyméri- sables comme les halogénues de vinyle. Dans le cas des copolymères d'acry- lonitrile et de chlorure de vinyle contenant jusqu'à 60 à 70 % en poids d'acrylonitrile, il n'est même pas possible d'appliquer d'une manière éco-
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nomique les colorants du type dispersé utilisés pour l'acétate de cellulose, sans utiliser en même temps des adjuvants solvants ou des agents de gonfle- ment du copolymère. Les colorants solubles dans l'eau des types acide ou direct manifestent une affinité faible, sinon nulle, pour ces copolymères.
Aucun des procédés précédemment connus ne convient entièrement à la teinture des articles en résine contenant des quantités notables s'acrylonitrile au moyen de colorants pour laine des types acide ou neutre et de certains co- lorants pour coton.
Conformément à la présente invention, le procédé de teinture des articles textiles faits de polyacrylonitriles résineux ou de copolymères ré- sineux d'acrylonitrile et d'un autre composé non-saturé contenant une seule double liaison oléfinique comporte le traitement dudit article au moyen d'une solution aqueuse d'un colorant soluble dans l'eau, le chauffage dudit arti- cle dans une solution de ce type à une température d'au moins 79-80 C. pen- dant 15 minutes au moins, tout en maintenant cette solution à un pH compris entre 2 et 7 et en présence, à un certain moment au cours du contact dudit article avec la solution,d'un composé susceptible de donner des ions cuivreux dans cette solution.
L'invention couvre également les articles textiles teints au moyen de ce procédé,
La présente invention est fondée sur la découverte que le cuivre finement.', divisé et les composés du cuivre susceptibles de s'ioniser en solutions acides et alcalines, et plus particulièrement ceux dans lesquels l'ion cuivre est sous forme cuivreuse, possèdent le pouvoir remarquable, en bain colorant acide, de provoquer la fixation de certains colorants acides pour laine, de certains colorants directs pour coton et de colorants solubles dans l'eau du type acétate, sur les fibres et autres textiles faits de ré- sines contenant des quantités notables d'acrylonitrile, allant jusqu'à 100 % dans le copolymère. La présente invention permet d'obtenir des articles teints de couleurs vives et intenses,d'une excellente solidité au lavage et au frottement.
On obtient les meilleurs résultats en formant les ions cuivreux in situ dans le bain colorant par réaction d'un composé cuivrique au moyen d'un agent réducteur en présence de l'article à teindre, de préfé- rence avant l'addition du colorant au bain. On peut opérer la réduction en conditions alcalines ou acides suivant les agents réducteurs utilisés. Bien que le mécanisme par lequel on parvient à ces résultats ne soit pas complè- tement connu, on pense que l'ion cuivreux forme un complexe intéressant à la fois le colorant et la fibre. La solidité à la lumière varie avec le co- lorant particulier utilisé.
Bien que les composés cuivriques assurent une certaine augmentation de l'absorption et de la fixation de colorant sur ces fibres, ces composés, en l'absence d'agents réducteurs, ne sont pas aussi efficaces que les composés cuivreux.
On a constaté que le procédé de la présente invention ne facilite pas la teinture des fibres cellulosiques ou des fibres faites de copolymères résineux de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle au moyen de colorants acides et neutres qui ne possèdent pas d'affinité normale pour ces fibres.
Quand on utilise des composés cuivreux dans la teinture au moyen de colorants directs pour coton de fibres faites de copolymères acrylonitrile-chlorure de vinyle en mélange avec des fibres de coton, les fibres de résines pren- nent généralement plus de colorant, ce qui démontre le degré élevé d'affini- té tinctoriale créé sur les fibres de résines par le procédé de l'invention.
Par ailleurs, les post-traitements des fibres teintes à l'aide de composés cuivreux sont totalement inefficaces quant à l'amélioration de l'intensité ou de la fixation du colorant sur la fibre.
Pour teindre en une nuance intense des fibres, fils ou autres ar- ticles textiles faits de polyacrylonitrile ou d'un copolymère d'acrylonitri- le et d'un halogénure de vinyle comme le chlorure de vinyle, ou en contenant, on les dégraisse d'abord au moyen d'une solution aqueuse contenant un déter- sif approprié. L'article dégraissé, après rinçage, est disposé dans un bain aqueux suivant le rapport pondéral d'une partie de textile pour dix à cent parties d'eau contenant 1 à 15 % en poids de l'article d'un adjuvant de tein- ture susceptible de gonfler ou de se dissoudre dans la résine contenant l'a- crylonitrile. L'adjuvant de teinture est généralement insoluble ou seulement
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légèrement soluble dans l'eau.
On peut citer comme adjuvants de teinture particulièrement effi- caces les dérivés du diphényle et du benzyl-phényle contenant un ou plu- sieurs groupes hydroxyles fixés sur un ou des atomes de carbone d'un ou de noyaux aromatiques. Ces composés peuvent également contenir un ou deux atomes de chlore fixés sur un atome ou des atomes du même noyau aromati- que ou de noyau aromatiques différents.
Parmi les composés appropriés, on peut citer les o-, m- et p-phénylphénols, les o.o'-, o.p'- '- m.m'-diphénols, le p-benzylphénol, le p.p'-dihydroxy-diphénylméthane et les p.p'-dihydroxy- dichlorodiphénylméthanes. Quand on utilise ces agents de gonflement, on peut les ajouter au bain de traitement commodément sous forme de leurs sels de métaux alcalins en solution alcaline avant acidification du bain et addition du composé de cuivre et du colorant. Le p-phénylphénol, qui constitue un ad- juvant représentatif facilitant la solution ou la pénétration, est très ef- ficace à la dose de 2 à 15 % en poids de l'article .en cours de teinture.
Quand on teint des fibres étirées, un excès d'adjuvant - solvant provoque un rétrécissement excessif. Quand on désire teindre en nuances moyennes ou clairesun agent de gonflement ou de pénétration de la fibre de résine n'est pas nécessaire et on n'en utilise ordinairement pas. En outre, quand on teint des matières textiles faites de polymères et de copolymères contenant de l'acrylonitrile au moyen de matières colorantes solubles dans l'eau du type acétate, le présent procédé donne facilement des nuances intenses en l'absence d'agent de gonflement ou d'adjuvant de teinture de la fibre de résine.
Pour obtenir les meilleurs résultats, particulièrement quand on recherche d'autres nuances que des tons pastel, il est essentiel que le bain de teinture contienne des ions cuivreux. Pour obtenir ce résultat, on ajoute au bain de traitement, avant ou après acidification, une petite quantité, généralement de 0,1 à 2 % environ ou plus,relativement au poids de l'arti- cle textile, de cuivre ou d'un composé cuivreux soluble ou dispersable dans l'eau. On peut ajouter ce composé au bain de traitement tel que ou for- mer le composé cuivreux in situ dans le bain alcalin en y ajoutant un compo- sé cuivrique et un agent réducteur convenable de ce composé tel que le dex- trose ou le glyoxal,
ou dans le bain acide par addition d'un composé cui- vrique et d'un agent réducteur convenable tel que les formaldéhyde-sulfo- xylates métalliques,comprenant ceux du zinc et des métaux alcalins. Le cuivre métallique en poudre ajouté au bain de traitement fournit les ions cuivre nécessaire sous forme active. Le chlorure cuivreux, le sulfite de cuivre et de nombreux autres composés du cuivre, peuvent également être u- tilisés dans le procédé.
On obtient les meilleurs résultats quand on utilise dans le bain de traitement 1 à 3 % ou plus, relativement au poids de matière textile à teindre, d'un agent dispersant ou d'unisson du colorant, de préférence du type cationique ou du type non-ionique. Les produits cationiques solubles dans l'eau provenant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec une amine organique sont très efficaces en ce qui concerne la présente invention.
On trouve actuellement sur le marché aux E.U.A. un produit vendu sous le nom commercial de "Peregal OK". On peut obtenir des produits de ce type au moyen du procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 2.214.352 du 10 Septembre 1940.
Dans un mode préféré de mise en oeuvre du procédé, on prépare le bain de traitement en mélangeant la quantité voulue d'agent de gonflement ou adjuvant de teinture, labituellement voisine de 2,25% en poids sec de matière textile, avec une quantité d'eau représentant 10 à 30 fois le poids sec de matière textile. Quand on utilise un agent d'égalisation de la tein- ture, on l'ajoute au bain en quantité généralement voisine de 2 % en poids de la matière textile. L'adjuvant de teinture, quand c'est le p-phénylphé- nol, peut être commodément ajouté sous forme d'une solution aqueuse de p- phényl-phénoxyde de sodium formé par réaction du p-phénylphénol avec un tiers de son poids environ d'une base caustique dans l'eau bouillante.
On agite la matière textile dans ce bain pendant cinq minutes ou
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plus à la température ambiante, puis on ajoute une quantité d'acide formi- que, acétique, sulfurique, chlorhydrique, phosphorique, ou d'un acide miné- ral ou organique équivalent., suffisante pour transformer le sel de phényl- phénoxyde en p-phénylphénol, quand on utilise ce sel, et donner au bain un pH de 2 à 7,et de préférence compris entre 2 et 4,5. On ajoute alors le composé cuivreux ou un mélange d'un composé cuivrique tel que l'acétate cuivrique et d'une quantité suffisante d'un agent réducteur pour faire pas- ser le cuivre à l'état cuivreux, et on le réparti,t uniformément. On intro- duit alors la quantité voulue de colorant et on porte le bain à l'ébullition.
On poursuit habituellement la teinture pendant 15 à 90 minutes à l'ébulli- tion. On dégraisse alors l'article teint ainsi obtenu à 600C. au moyen d'une solution étendue de savon contenant un détersif,on rince à l'eau puis on sèche à l'air à une température de 710.C environ. On peut obtenir un relus- trage en chauffant l'article sec entre 115 et 121 C. en chaleur sèche pen- dant une courte période..
Quand on utilise du p-phénylphénol ou analogue finement divisé ou quand la présence d'un agent de gonflement ou adjuvant de teinture est inutile;, comme par exemple quand on utilise des colorants solubles dans l'eau du type acétate, il n'est généralement pas nécessaire d'ajouter un acide au bain de traitement,le composé de cuivre utilisé étant suffisamment acide pour communiquer au bain de teinture un pH compris entre 2 et 7, et de préférence de 4,5 environ.
On a constaté qu'aux températures de teintures inférieures à 930C. environ ,il n'y a presque pas de fixation du colorant sur la matière texti- le, à moins que le bain de teinture ne contienne un adjuvant-solvant ou un agent de gonflement. D'autre part, en présence d'un agent de gonflement de ce type, on obtient de bonnes teintures à des températures ne dépassant pas 800C. environ sur des textiles faits au moyen de ces résines. La quantité de cuivre ou de composé du cuivre utilisée dépend à un degré considérable de l'intensité de la couleur désirée.
Pour des teintes pleines telles que le noir, un bain de teinture contenant 0,64 % d'ion cuivre ( ce qui corres- pond à 2 % d'acétate de cuivre) relativement au poids de tissu, paraît convenir parfaitement alors que pour les teintes claires, la présence de 0,08 % d'ion cuivre, ce qui correspond à 0,25 % d'acétate de cuivre, dans le bain de teinture parait donner les meilleurs résultats.
Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples, les parties représentent des poids et tous les pourcentages sont rapportés au poids sec de matière textile en traitement, sauf indications contraires. Au cours de la teinture, les bains ont un pH compris entre 2 et 7.
Exemple 1.
On dégraisse au moyen d'une solution aqueuse d'un détersif une certaine quantité d'un fil obtenu par filage d'un copolymère résineux d'acrylonitrile et de chlorure de vinyle contenant 40 % d'acrylonitrile dans le polymère et de viscosité spécifique de 0,26 à 20 C., puis on la traite pendant 10 minutes dans un bain aqueux, à la température ambiante, le rapport pondéral du bain de teinture au fil sec étant de 30 à 1. On pré- pare le bain de traitement en mélangeant avec de l'eau 3 % de p-phénylphéno- xyde de sodium, 3 % d'acide acétique, 1 % de sulfate cuivrique et 0,4 % de formaldéhyde-sulfoxylate de zinc.
On ajoute alors 5 % de colorant acide Rouge G pour tissu (Color Index 249) en solution aqueuse et on élève lentement la température du bain à 100 C.,que l'on maintient à cette température pendant 90 minutes.
On dégraisse le tissu teint et on le sèche à 120 0 pendant 15 minutes. On obtient une nuance excellente, pleine et régulière, solide au lavage et au frottement.
Exemple 2.
On dégraisse un fil obtenu par filage d'un copolymère d'acryloni- trile et de chlorure de vinyle contenant 40 % d'acrylonitrile et de viscosité spécifique de 0,26 à 20 C., puis on le traite à la température ambiante pen-
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dant 10 minutes dans trente fois son poids d'un bain aqueux contenant3 % d'un produit de condensation cationique d'oxyde d'éthylène et d'une amine organique vendue sur le marché des Etats-Unis d'Amérique sous le nom com- mercial de "Peregal OK", 3 % de p-phénylphénoxyde de sodium (préalablement fait, avant addition au bain, par réaction de 2,25 % de p-phényl-phénol avec 0,75 % d'hydroxyde de sodium en petite quantité dans l'eau bouillante) et de l'acétate cuivreux (obtenu par réduction de 1 % d'acétate cuivrique au moyen de 1 % de dextrose,,
avant addition au bain., par ébullition pendant un court moment dans la solution de p-phényl-phénoxyde de sodium). On ajoute ensuite 4,5 % d'acide acétique glacial et 2 % de Bleu Marine Xylène 4B concentré (C.I. n 304), colorant du type acidey on chauffe le bain à 1'ébullition et on poursuit la teinture à cette température pendant 90 mi- nutes. On dégraisse le fil teint et on le sèche à 1200C. pendant 15 minutes.
Le fil teint est d'une excellente nuance pleine,, régulière, solide au lavage et au frottement.
Exemple 3.
Les exemples suivants montrent l'importante amélioration, rela- tivement aux anciens procédés., en ce quiconcerne l'intensité de la couleur de l'article teint, quand on teint des fils faits au moyen de résines copo- lymères acrylonitrile-chlorure de vinyle par le procédé suivant l'invention, en l'absence d'agent de gonflement et (ou) de composé du cuivre.
Dans ces exemples, on teint des portions des fils décrits dans l' exemple 2 respectivement au moyen de deux colorants acides et d'un colorant direct, dans les conditions décrites dans l'exemple 2, à celà près que l'on utilise 5 % de colorant et que l'on fait varier les composants du bain. Après dégraissage et séchage des fils teints, on évalue les intensités des colora- tions des fils secs au moyen d'un appareil photoélectrique de détermination du pouvoir réfléchissant en utilisant le filtre mentionné. L'intensité de la coloration des fils teints est d'autant plus grande que l'indication du pouvoir réfléchissant de la lumière donnée par cet appareil pour ces colo- rants est plus faible.
Dans le tableau A, qui donne les valeurs des pouvoirs réfléchissants de la lumière, les valeurs de la colonne A sont celles obte- nues pour des teintures effectuées sans l'aide d'agent de gonflement ou de composé du cuivre, celles de la colonne B sont celles obtenues pour des tein- tures effectuées en l'absence d'agent de gonflement mais en présence d'un composé cuivreux, et les valeurs fournies dans la colonne D sont celles de teintures obtenues conformément à l'exemple 2 en présence à la fois d'un agent de gonflement,à savoir le p-phénylphénol, et d'un composé cuivreux, à savoir 1,*acétate.
Tableau
EMI5.1
<tb> Filtre <SEP> Pouvoir <SEP> réfléchissant <SEP> de <SEP> la <SEP> lumière <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> adorant <SEP> Type <SEP> utilisé <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> Acide <SEP> Rouge <SEP> seul <SEP> 37,5 <SEP> 2690 <SEP> 12,3 <SEP> 5,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> acide <SEP> Vert <SEP> tris-
<tb>
<tb>
<tb> timulus <SEP> 31,5 <SEP> 23,0 <SEP> 15,8 <SEP> 11,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> direct <SEP> Vert <SEP> tris-
<tb>
<tb>
<tb> timulus <SEP> 37,5 <SEP> 26,5 <SEP> 26,5 <SEP> 14,5
<tb>
Note Le colorant I est le Noir Xylène 2B, Color Index 304.
Le colorant 2 est le Rouge Clair Brillant d'alizarine B.
Le colorant 3 est le.Rouge Solide Pontamine 8 BL conc.
125 %, Color Index 278.
Exemple 4.
On teintau moyen du procédé décrit dans l'exemple 2, des tis- sus tricotés respectivement faits de fil de coton, de rayonne de viscose., d'acétate de cellulose et d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle contenant 90 % de chlorure de vinyle, au moyen des colorants sui- vants : (1) Noir xylène 28, Color Index n 304 (type acide); (2) Rouge clair Brillant d'alizarine (type acide) : (3) Rouge Solide Pontamine 8 BL conc.
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125 %, Color Index n 278 (colorant de type direct).
Dans chaque teinture l'affinité de la fibre pour le colorant est très faible et dans le cas du colorant direct, la nuance obtenue sur le co- ton et sur la rayonne de viscose est inférieure à celle obtenue par un procé- dé normal de teinture directe de ces fibres.
Exemple 5,
On dégraisse un tissu tricoté fait d'un fil obtenu par filage d' un copolymère résineux d'acrylonitrile et de chlorure de vinyle, de teneur en acrylonitrile de 67 % et de viscosité spécifique à 200C. de 0,28, puis on le traite à la température ambiante dans un bain aqueux suivant la propor- tion d'une partie de tissu pour trente parties de bain aqueux contenant du p-phénylphénoxyde de sodium (obtenu par réaction de 12 % de phénylphénol dans l'eau avec 4 % d'hydroxyde de sodium). On ajoute alors 3% de "Peregal OK" au bain et on élève la température de ce bain au point d'ébullition, puis on ajoute 2 % de cuivre en poudre fine et une quantité d'acide formique suf- fisante pour réduire le pH à 3. Il se libère des ions cuivreux.
On ajoute alors au bain 5 % de Noir Xylène 2B (Color Index n 304) et on effectue la teinture à l'ébullition pendant 90 minutes. On dégraisse le tissu teint et on le sèche à 120 C. pendant 15 minutes. On obtient une teinture très solide au lavage et aux salissures. Le colorant est complètement épuisé du bain et donne au tissu une nuance pleine noire.
Exemple 6,
On teint de la manière décrite dans l'exemple 2 un tissu tricoté fabriqué au moyen d'une fibre du commerce de polyacrylonitrile vendue sous le nom de "Orlon" et contenant de 85 à 100 % d'acrylonitrile, de teneur en azote de 24,5 %, à cela près que l'on utilise 5 % d'un colorant acide., le Bleu Xylène BL, Color Index n 833. Le tissu teint est d'une nuance moyen- ne ; sa solidité au lavage ou aux salissures est bonne. Dans une opération de teinture effectuée en l'absence de cuivre., on n'obtient qu'un très faible ton pastel.
Exemple
Les indications portées dans le tableau B montrent la nature tout à fait spéciale de l'action du cuivre réduit et des composés cuivreux sur les teintures de textiles fabriqués au moyen de polyacrylonitrile ou de co- polymères d'acrylonitrile et de chlorure de vinyle, ou en contenant.
On teint un tissu tricoté fait de fils de résine copolymère d'a- crylonitrile et de chlorure de vinyle contenant 40 % d'acrylonitrile dans le copolymère et de viscosité spécifique à 20 C. de 0,26 de la manière décrite dans l'exemple 2,en utilisant dans les teintures respectives 5 % d'un des trois colorants correspondants énumérés dans l'exemple 4, mais avec cette différence que dans certaines teintures on remplace l'acétate cuivrique de l'exemple 2 par 1% de divers autres métaux et composés métalliques. Quand on utilise ces autres métaux ou autres composés métalliques.. on les ajoute directement au bain de traitement sans modifier préalablement la valence de l'ion métallique.
On évalue l'intensité des couleurs des tissus teints, après lavage et séchage,au moyen d'un appareil photoélectrique, de détermi- nation du pouvoir réfléchissant,, en déterminant le pouvoir réfléchissant des échantillons teints. Le tissu non teint donne un pouvoir réfléchissant de 76 % sous filtre rouge et de 60 % sous filtre vert tristimulus. Des valeurs plus faibles du pouvoir réfléchissant indiquent une plus grande intensité de coloration. Le tableau B donne les résultats obtenus.
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Tableau B
Pouvoir réfléchissant de la lumière (%)
EMI7.1
<tb> Métal <SEP> ou <SEP> composé <SEP> Colorant <SEP> 1 <SEP> de <SEP> Colorant <SEP> 2 <SEP> de <SEP> Colorant <SEP> 3 <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> métallique <SEP> l'exemple <SEP> 4 <SEP> l'exemple <SEP> 4 <SEP> l'exemple <SEP> 4
<tb>
EMI7.2
Néant z5 31y 5 3i, 5
EMI7.3
<tb> Fer <SEP> métallique <SEP> 29,5 <SEP> 22,7 <SEP> 30,0
<tb>
EMI7.4
Etain métallique 2g $ $ 22,5 3C3, o
EMI7.5
<tb> Zinc <SEP> métallique <SEP> 28,5 <SEP> 26,5 <SEP> 29,0
<tb> Cuivre <SEP> métallique <SEP> 18,0 <SEP> 10,0 <SEP> 10,3
<tb>
EMI7.6
Oxyde de calcium 390 2lue7 z795 Oxyde de chrme 245 18,0 zb, Oxyde de .nickel 277 2290 2992
EMI7.7
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> 14,7 <SEP> 12,0 <SEP> 16,0
<tb>
EMI7.8
Sulfate de chrome 22,2 18,5 23,
7 Sulfate ferreux z' y5 19>0 z5 y 0
EMI7.9
<tb> Sulfate <SEP> manganeux <SEP> 27,0 <SEP> 20,2 <SEP> 29,5
<tb>
EMI7.10
Sulfate cuivrique* â, 3 z., 3 19,8 Acétate d'aluminium 30,5 19,5 3lut2
EMI7.11
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> chrome <SEP> 20,2 <SEP> 18,5 <SEP> 21,5
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 29,0 <SEP> 20,5 <SEP> 28,0
<tb>
EMI7.12
Acétate ouivriqie- * z5 z 19,5 Chlorure 14éreureux 24,5 20,5 z$,7
EMI7.13
<tb> Chlorure <SEP> stanneux. <SEP> 25,0 <SEP> 22,2 <SEP> 26,7
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 26,2 <SEP> 24,2 <SEP> 30,5
<tb>
EMI7.14
Chlorure cuivreux 5 , 5 11,7 13 y'ï
EMI7.15
<tb> Bichromate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 24,7 <SEP> 20,2 <SEP> 25,7
<tb>
<tb> Note <SEP> - <SEP> tel <SEP> qu'ajouté <SEP> au <SEP> bain.
<tb>
Exemples .8,
Cet exemple montre l'efficacité du procédé en ce qui concerne la teinture à des températures relativement faibles de matières textiles fai- tes au moyen de, ou contenant, des fibres de polyacrylonitriles et de co-
EMI7.16
polymères d,'acrylonitrile et d'halogénure de vinyle.
On teint à 80 C. une certaine quantité du fil décrit dans l'exem- ple 2 au moyen de 5 % de Bleu Xylène BL, Color Index n 833, en agitant le fil dans un bain aqueux, suivant un rapport pondéral du bain au fil de 30/1.
On prépare le bain en mélangeant avec de l'eau 3 % de "Peregal OK", du p-phé- nylphénoxyde de sodium en quantité équivalant à 9% de p-phénylphénol et 0,5 % de sulfite cuivreux. On agite le fil dans ce bain à la température ambiante et on ajoute en poursuivant l'agitation 9% diacide acétique glacial. Au bout de 10 minutes, on ajoute 5 % de colorant au bain., on en élève la tempé- rature à 80 C. et on maintient cette température pendant 90 minutes. Le fil teint possède une nuance intense de bonne qualité. Une teinture similaire effectuée en l'absence de composé de cuivre ne donne qu'une nuance très claire.
Exemple 9.
On dégraisse un fil obtenu par filage d'un copolymère d'acrylo- nitrile et de chlorure de vinyle, d'une teneur en acrylonitrile de 40 % et de viscosité spécifique de 0,25 à 2000.., puis on le traite à la température ambiante pendant un court instant dans un bain aqueux contenant 2 % de "Peregal
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OK",1 % d'acétate cuivrique, 0,5 % de formaldéhyde-sulfoxylate de zinc et 0,5 % diacide sulfurique à 100 %, de pH 3,5. On ajoute alors 4 % de Bleu Xylène EL et on élève la température du bain de teinture à l'ébullition et on poursuit la teinture à cette température pendant 90 minutes.
Le rap- port du bain de teinture au fil est de 30/la On obtient une excellente co- loration de nuance régulière et le fil teint obtenu est d'une bonne solidité au lavage et au frottements Exemple 10.
On dégraisse un fil obtenu par filage d'un copolymère d'acrylo- nitrile et d'acrylamide, contenant 86 % d'acrylonitrile dans le copolymère de viscosité spécifique de 0,4 à 200C., puis on le traite dans un bain de teinture aqueux suivant un rapport pondéral du bain au fil de 30/1. On plonge le fil dégraissé dans de l'eau additionnée de 3 % de p-phénylphénoxyde de sodium 2 % de "Peregal OK", 1 % de sulfate cuivrique, 0,5 % de formaldé- hyde-sulfoxylate de zinc et 3 % d'acide acétique (99 %). Au bout d'un court moment, on ajoute 4 % de Bleu Xylène GL, colorant acide de Color Index n 833,et on élève lentement la température du bain à l'ébullition, que l'on maintient pendant 90 minutes.
On sèche alors le fil teint à 120 C. pendant 15 minuteso On obtient une excellente teinte pleine et foncée régulière, d'une bonne solidité au lavage. Si l'on teint le même fil dans les mêmes con- ditions,mais en omettant les ions cuivreux et le ph-phénylphénoxyde, on ob- tient un ton pastel très clair.
Exemple 11.
On teint un fil fait d'un copolymère d'acrylonitrile et de N-mé- thylacrylamide contenant 86 % d'acrylonitrile dans le polymère et de visco- sité spécifique de 0,51 à 20 C. dans les conditions décrites dans l'exemple 100 On obtient une teinte pleine régulière excellente.
Exemple 12,..
On fait un tissu tissé au moyen d'un fil obtenu par filage d'un copolymère résineux d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle en mélange avec de la poly-2-vinylpyridine, le mélange contenant environ 90 % d'acrylonitri- le,, environ 5 % d'acétate de vinyle et environ 5 % de poly-2-vinylpyridine.
On dégraisse le tissu et on le traite à la température ambiante dans un bain aqueux suivant un rapport pondéral du bain au tissu sec de 100/1. On ajoute alors successivement au bain de traitement 2 % de "Peregal OK",le p-phényl- phénoxyde de sodium formé par réaction de 10 % de paraphényl-phénol avec 3,3 % d'hydroxyde de sodium dans l'eau, 10 % d'acide acétique glacial, 2 % de sulfate cuivrique et 1 % de formaldéhyde sulfoxylate de zinc. On ajoute alors 5 % de Bleu Xylène BL au bain de teinture et on élève la température à 99-100 C. en poursuivant la teinture pendant 90 minutes. On lave le tis- su teint puis on le sèche à 120 C. pendant 20 minutes. Le tissu est teint en bleu foncé; d'une excellente solidité au lavage. On obtient un épuise- ment presque complet du colorant.
On obtient des résultats similaires en remplaçant le colorant ci-dessus par une égale quantité de Rouge Solide Pontamine 8 BL cône, 125 %.
Le tissu est teint en une couleur rouge foncé pleine et le tissu teint possède une excellente solidité au lavage.
Contrairementà cecilorsqu'on procède à des teintures similai- res du tissu au moyen de ces matières colorantes, mais en l'absence lie com- posé de cuivre et d'agent réducteur,, le tissu est simplement teinté.
Exemple 13.
On teint des écheveaux de fil obtenu par filage d'un mélange de polyacrylonitrile et de poly-2-vinylpyridine et contenant environ 92 % d'a- crylonitrile, environ 5 % de 2-vinylpyridine et environ 1,6 % de bioxyde de titane., de la manière décrite dans l'exemple 12, au moyen des deux colorants cités dans cet exemple. On teint les fils ainsi obtenus respectivement en bleu foncé et en rouge foncé plein. Les teintures présentent une excellente solidité au lavage. On obtient un épuisement presque complet du colorant
<Desc/Clms Page number 9>
contenu dans le bain.
Contrairement à ceci,, lorsqu'on procède à des teintures simi- laires d'écheveaux au moyen dé ces colorants,mais en l'absence de composé de cuivre et d'agent réducteurles écheveaux sont simplement teintés.
Les exemples 14 à 18 inclus se rapportent à la teinture de tex- tiles faits de ces polyacrylonitriles résineux et de copolymères contenant de l'acrylonitrile à l'aide de colorants solubles dans l'eau du type acétate.
Le bain de teinture ne nécessite ni agent de ramollissement de la résine ni addition d'acide. On obtient des produits teints excellents.
Exemple 14.
On dégraisse une certaine quantité du tissu tissé décrit dans l'exemple 12 puis on le traite à la température ambiante dans un bain aqueux suivant un rapport pondéral du bain au tissu de 60/1. On ajoute alors suc- cessivement au bain de traitement 1% d'un agent mouillant vendu dans le com- merce sous le nom de "Tergitol-7", 2 % de sulfate cuivrique et 1% de formal- déhyde-sulfoxylate de zinc. On ajoute alors 5 % d'un colorant du type acé- tate soluble dans 1-'eau vendu dans le commerce sous le nom de Ecarlate So- lide Solacet B-125 dissous dans l'eau et on élève la température du bain de teinture à 99 -100 Ce en poursuivant la teinture à cette température pendant 90 minutes. Le pH du bain de teinture est de 4,5 environ.
On dégraisse alors le tissu teint et on le sèche pendant 20 minutes à 1200C. environ. Le tissu est ainsi teint en une nuance écarlate foncé d'une excellente solidité au lavage. On obtient un épuisement presque complet du colorant contenu dans le baino
Contrairement à ceci lorsqu'on procède à des teintures du même tissu., dans les mêmes conditionsmais en 1-'absence d'ions cuivreux dans le bain de teinture, le tissu n'est que très légèrement teintée Exemple 15.
En partant du même tissu et en opérant dans les mêmes conditions que celles décrites dans 1-'exemple 14, à 1-'exception que l'on utilise 5 % de Bleu Solide Solacet 2BS,colorant soluble dans l'eau du type acétate, on obtient une teinture bleu foncé pleine d'une excellente solidité au lavage. Des teintures similaires de ce tissu effectuées au moyen du même colorant., mais en l'absence de composé de cuivre dans le bain de teinture, ne donnent au contraire qu'une teinte très légère sur le tissu.
Exemple 16.
Au moyen du procédé et des agents de traitement décrits dans l'exemple 14, on teint des schappes obtenues au moyen d'un copolymère rési- neux contenant 92% d'acrylonitrile, 5 % de polyvinylpyridine et 1 à 2 % de bioxyde de titane en une nuance écarlate foncé, d'une excellente solidi- té au lavage.
Exemple 17.
On teint une certaine quantité d'un filament continu vendu dans le commerce en tant que fibre acrylique sous le nom. déposé d' "Orlon", de teneur en azote de 24,5 % et contenant plus de 85 % d'acrylonitrile, au moyen de 5 % d'Ecarlate Solide Solacet B-125, dans les conditions décrites dans l'exemple 14. Le fil-ainsi obtenu est teint en nuance moyenne écarlate.
Des teintures similaires du même fil., en l'absence de composé de cuivre dans le bain de teinture ne donnent au contraire qu'une teinte très faible.
Exemple 18.
On teint un tissu tricoté fait d'un fil obtenu à partir d'une résine copolymère de chlorure de vinyle-acrylonitrile, contenant 40 % d'acry- lonitrile dans le polymère;' au moyen de 5 % d'Ecarlate Solide Solacet B-125 dans les conditions décrites dans l'exemple 14. On teint le tissu ainsi ob- tenu en une nuance écarlate foncé d'une excellente solidité au lavage. On obtient un épuisement presque complet du bain de teinture.
<Desc/Clms Page number 10>
Contrairement à ceci., une teinture similaire du même tissu faite dans les mêmes conditions, mais en l'absence de composé de cuivre, donne un tissu d'une nuance écarlate claire.
Parmi les nombreux colorants qui se sont montrés particuliè- rement propres à l'utilisation dans le présent procédé on peut citer :
Colorants acides.
EMI10.1
Nom commArçial Color Index nO
EMI10.2
<tb> Bleu <SEP> Milling <SEP> Xylène <SEP> BL <SEP> 833
<tb>
<tb> Orangé <SEP> R. <SEP> Conc. <SEP> Vitrolan <SEP> pr. <SEP> 146
<tb>
<tb> Jaune <SEP> Milling <SEP> Xylène <SEP> P <SEP> -
<tb>
<tb> Jaune <SEP> Milling <SEP> Xylène <SEP> 2GP-
<tb>
<tb> Rouge <SEP> Solide <SEP> Xylène <SEP> 2 <SEP> GP-
<tb>
<tb> Rubine <SEP> Clair <SEP> Xylène <SEP> 2GSBrun <SEP> Neutre <SEP> Calcold <SEP> RS-
<tb>
<tb>
<tb> Rouge <SEP> Anthralan <SEP> BA-CF <SEP> pr. <SEP> 210
<tb>
<tb> Orangé <SEP> Milling <SEP> Chromaven <SEP> G. <SEP> Conc.
<SEP> 274
<tb> Brun <SEP> Clair <SEP> d'Alizarine <SEP> BL <SEP> -
<tb>
<tb> Vert <SEP> Clair <SEP> d'Alizarine <SEP> GSN-
<tb>
<tb> Gris <SEP> Clair <SEP> d'Alizarine <SEP> RLL <SEP> -
<tb>
EMI10.3
Rouge Clair d-'Alizarine R -
EMI10.4
<tb> Bleu <SEP> Ciel <SEP> d'Alizarine <SEP> BS-CF <SEP> 1088
<tb>
<tb>
<tb> Vert <SEP> Cyanine <SEP> d'Alizarine <SEP> GEN-GF <SEP> 1078
<tb>
<tb>
<tb> Rouge <SEP> Clair <SEP> Brillant <SEP> d'Alizarine <SEP> 4 <SEP> B-
<tb>
<tb>
<tb> Rouge <SEP> Sulfonine <SEP> G <SEP> 430
<tb>
<tb>
<tb> Gris <SEP> d'Alizarine <SEP> Calcochrome <SEP> 2 <SEP> BLS <SEP> pr. <SEP> 206
<tb>
<tb>
<tb> Rubine <SEP> Solide <SEP> Xylène <SEP> 3 <SEP> GP <SEP> pr. <SEP> 412
<tb>
<tb>
<tb> Rouge <SEP> Amacid <SEP> 3 <SEP> B <SEP> conc. <SEP> 208
<tb>
<tb>
<tb> Orangé <SEP> GS-Sulfonine <SEP> pr.
<SEP> 151
<tb>
<tb>
<tb> Jaune <SEP> Sulfonine <SEP> 2 <SEP> G <SEP> 642
<tb>
<tb>
<tb> Rouge <SEP> pour <SEP> Tissu <SEP> G <SEP> 249
<tb>
<tb>
<tb> Ecarlate <SEP> Crocéine <SEP> MOO <SEP> 252
<tb>
<tb>
<tb> Violet <SEP> d'Anthraquinone <SEP> R <SEP> 1080
<tb>
EMI10.5
Jaune Supramine 3GLA-GF pre 474
EMI10.6
<tb> Rouge <SEP> Milling <SEP> Calcoid <SEP> 3R <SEP> conc. <SEP> 275
<tb>
<tb> Colorants <SEP> directs
<tb>
<tb> Ncm <SEP> commercial <SEP> Color <SEP> Index <SEP> no
<tb>
<tb> Jaune <SEP> Brillant <SEP> Calcomine <SEP> conc. <SEP> 365
<tb>
<tb> Brun <SEP> Fastusol <SEP> LBR <SEP> -
<tb>
<tb> Rouge <SEP> Fastusol <SEP> 4BA <SEP> 278
<tb>
<tb> Jaune <SEP> Calcodur <SEP> BL <SEP> conc.
<SEP> 814
<tb>
<tb> Jaune <SEP> Caloodur <SEP> NN <SEP> 814
<tb>
EMI10.7
Colorants dU,ty-pe arétate solubles dans l'eau Hom commercial Color Index n
EMI10.8
<tb> Violet <SEP> Solide <SEP> Solacet <SEP> -
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb> Jaune <SEP> Solide <SEP> Solacet <SEP> GS <SEP> -
<tb>
<tb> Ecarlate <SEP> Solide <SEP> Solacet <SEP> B-125 <SEP> -
<tb>
<tb> Vert <SEP> Solide <SEP> Solacet <SEP> 2GS <SEP> -
<tb>
<tb> Bleu <SEP> Solide <SEP> Solacet <SEP> 2BS-
<tb>
<tb> Orangé <SEP> Solide <SEP> Solacet <SEP> 2GKS <SEP> -
<tb>
<tb> Rouge <SEP> Solide <SEP> Solacet <SEP> 5 <SEP> BGS-
<tb>
On peut., si on le veut., introduire des variations dans l'ordre du processus d'addition au bain de teinture des divers composants.
C'est ainsi que l'agent de gonflementquand on en utilise, peut être ajouté au bain sous forme de solution dans un solvant approprié ou sous forme de pou- dre finement divisée. Le bain peut être sensiblement neutre jusqu'à l'ad- dition du colorant., pourvu que le pH du bain de teinture soit maintenu entre 2 et 7 pendant un temps suffisant tandis que l'article à teindre se trouve dans le bain chaud.
Il n'est pas essentiel que le composé cuivreux soit ajouté au bain avant l'addition du colorant. On peut au contraire commencer à teindre en l'absence-d'un composé du cuivre et la totalité du composé cuivreux peut être ajoutée au bain de teinture en une fois ou par petites portions après le dé- but de la teinture de l'article.
Les viscosités spécifiques des résines indiquées ici sont déter- minées à 20 C. au moyen du viscosimètre d'Ostwald, conformément à la formule :
Viscosité d'une solution de 0,1 g.
Viscosité spécifi de résine dans 50 cc. de solvant Viscosité spécifique = de résine dans 50 cc, de solvant 1
Viscosité du solvant Pour déterminer ces viscosités spécifiques.. on utilise la cyclohexanone avec les résines des exemples 1 à 3 et 7 à 9 et la diméthylformamide avec les ré- sines des exemples 5,6, 10 et 11. La viscosité spécifique de la résine est une fonction directe de son poids moléculaire moyen.
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METHOD OF DYING TEXTILE ARTICLES.
The present invention relates to the dyeing with water soluble coloring materials of textile articles formed from or containing filaments and fibers of polymers containing acrylonitrile.
Although the present invention is particularly useful for dyeing articles formed of polyacrylonitrile and copolymers of acrylonitrile and vinyl halides, it is also of interest for dyeing articles made of acrylonitrile copolymers with a variety of acrylonitrile copolymers. series of polymerizable unsaturated compounds containing a single olefinic double bond such as acrylamide .. alpha-methacrylamide, alpha-ethacrylamide, vinyl acetate, 2-vinylpyridine and mixtures thereof polymers and copolymers.
Processes are known for dyeing fibers made from resins containing large proportions of acrylonitrile in the copolymer using disperse dyes of the type commonly used to dye rayon cellulose acetate. Thus, the resinous acrylonitrile / vinyl chloride copolymers containing about 40% by weight acrylonitrile can be colored in a boiling dye bath using acetate dyes.
Certain dyes of the phthalic, basic and acidic anhydride types can be applied to these same fibers by means of dye baths maintained at a pressure greater than atmospheric pressure, at temperatures greater than 100 G, or at atmospheric pressure, at temperatures above 125 C., in the presence of steam or moist heat.
It is known that polyacrylonitrile resins are extremely resistant to dyes and that dyeing difficulties increase with the acrylonitrile content of copolymers containing polymerizable compounds such as vinyl halides. In the case of copolymers of acrylonitrile and vinyl chloride containing up to 60-70% by weight of acrylonitrile, it is not even possible to apply in an environmentally friendly manner.
<Desc / Clms Page number 2>
In addition, the dyestuffs of the disperse type used for cellulose acetate are not used, without at the same time using solvent builders or blowing agents of the copolymer. Water soluble dyes of the acidic or direct types show little, if any, affinity for these copolymers.
None of the previously known methods are entirely suitable for dyeing resin articles containing substantial amounts of acrylonitrile with wool dyes of the acidic or neutral types and certain cotton dyes.
In accordance with the present invention, the process of dyeing textile articles made from resinous polyacrylonitriles or resinous copolymers of acrylonitrile and another unsaturated compound containing a single olefinic double bond comprises treating said article with an aqueous solution of a water soluble dye, heating said article in such a solution to a temperature of at least 79-80 C. for at least 15 minutes while maintaining this solution at a pH of between 2 and 7 and in the presence, at a certain time during the contact of said article with the solution, of a compound capable of giving copper ions in this solution.
The invention also covers textile articles dyed by means of this process,
The present invention is based on the discovery that finely divided copper and copper compounds capable of ionizing in acidic and alkaline solutions, and more particularly those in which the copper ion is in copper form, possess the power remarkable, in an acid dye bath, to cause the fixation of certain acid dyes for wool, of certain direct dyes for cotton and of water-soluble dyes of the acetate type, on fibers and other textiles made of resins containing quantities Notable acrylonitrile, up to 100% in the copolymer. The present invention makes it possible to obtain dyed articles of bright and intense colors, of excellent fastness to washing and to rubbing.
The best results are obtained by forming the cuprous ions in situ in the dye bath by reacting a cupric compound with a reducing agent in the presence of the article to be dyed, preferably before the addition of the dye to the dye. bath. The reduction can be carried out under alkaline or acidic conditions depending on the reducing agents used. Although the mechanism by which these results are achieved is not fully known, it is believed that the cuprous ion forms a complex of interest in both dye and fiber. Lightfastness varies with the particular dye used.
Although the copper compounds provide some increase in absorption and dye binding to these fibers, these compounds, in the absence of reducing agents, are not as effective as the copper compounds.
It has been found that the process of the present invention does not facilitate the dyeing of cellulosic fibers or fibers made from resinous copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate using acidic and neutral dyes which do not possess normal affinity. for these fibers.
When copper compounds are used in the dyeing with direct cotton dyes of fibers made from acrylonitrile-vinyl chloride copolymers in admixture with cotton fibers, the resin fibers generally take up more dye, demonstrating the high degree of dye affinity created on resin fibers by the process of the invention.
Furthermore, the post-treatments of fibers dyed with copper compounds are totally ineffective in improving the intensity or the fixation of the dye on the fiber.
To dye, or contain, fibers, yarns or other textile articles made of polyacrylonitrile or a copolymer of acrylonitrile and a vinyl halide such as vinyl chloride, or containing them, in an intense shade. first by means of an aqueous solution containing a suitable detergent. The degreased article, after rinsing, is placed in an aqueous bath in the weight ratio of one part of fabric to ten to one hundred parts of water containing 1 to 15% by weight of the article of a dyeing aid. ture which may swell or dissolve in the resin containing the acrylonitrile. The coloring aid is generally insoluble or only
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slightly soluble in water.
As particularly effective dyeing adjuvants, mention may be made of diphenyl and benzylphenyl derivatives containing one or more hydroxyl groups attached to one or more carbon atoms of one or more aromatic rings. These compounds may also contain one or two chlorine atoms attached to an atom or atoms of the same aromatic nucleus or of different aromatic nucleus.
Among the suitable compounds, mention may be made of o-, m- and p-phenylphenols, o.o'-, o.p'- '- m.m'-diphenols, p-benzylphenol, p.p' -dihydroxy-diphenylmethane and p.p'-dihydroxy-dichlorodiphenylmethanes. When these swelling agents are used, they can be added to the treatment bath conveniently as their alkali metal salts in alkaline solution before acidifying the bath and adding the copper compound and dye. P-Phenylphenol, which is a representative adjuvant facilitating solution or penetration, is very effective at 2 to 15% by weight of the article being dyed.
When dyeing stretched fibers, an excess of builder-solvent causes excessive shrinkage. When it is desired to dye medium or light shades, a resin fiber swelling or penetrating agent is not required and is not ordinarily used. Further, when textile materials made of acrylonitrile-containing polymers and copolymers are dyed with water-soluble acetate-type dyestuffs, the present process easily gives intense shades in the absence of a coloring agent. swelling or dyeing aid of the resin fiber.
For best results, especially when looking for shades other than pastel tones, it is essential that the dye bath contains copper ions. To achieve this result, a small amount, generally from about 0.1 to 2% or more, relative to the weight of the textile article, of copper or of copper, is added to the treatment bath, before or after acidification. copper compound soluble or dispersible in water. This compound can be added to the treatment bath such as or the cuprous compound can be formed in situ in the alkaline bath by adding thereto a cupric compound and a suitable reducing agent for this compound such as dextrose or glyoxal,
or in the acid bath by adding a copper compound and a suitable reducing agent such as metal formaldehyde sulfoxylates, including those of zinc and alkali metals. Powdered metallic copper added to the process bath provides the necessary copper ions in active form. Cuprous chloride, copper sulphite and many other copper compounds can also be used in the process.
Best results are obtained when 1 to 3% or more, based on the weight of textile material to be dyed, of a dispersing or dye-leveling agent, preferably of the cationic type or of the non-dye type, is used in the treatment bath. -ionic. Water-soluble cationic products from the condensation of ethylene oxide with an organic amine are very effective in the present invention.
Currently on the market in the UAE. a product sold under the trade name of "Peregal OK". Products of this type can be obtained by the process described in U.S. Patent No. 2,214,352 dated September 10, 1940.
In a preferred embodiment of the process, the treatment bath is prepared by mixing the desired amount of blowing agent or dyeing aid, usually around 2.25% by dry weight of textile material, with an amount of water representing 10 to 30 times the dry weight of textile material. When a dye equalizing agent is used, it is added to the bath in an amount generally in the region of 2% by weight of the textile material. The dyeing aid, when p-phenylphenol, can conveniently be added as an aqueous solution of sodium p-phenylphenoxide formed by reacting p-phenylphenol with about one-third of its weight. of a caustic base in boiling water.
The textile material is stirred in this bath for five minutes or
<Desc / Clms Page number 4>
more at room temperature, then a quantity of formic acid, acetic, sulfuric, hydrochloric, phosphoric, or an equivalent mineral or organic acid is added, sufficient to convert the phenylphenoxide salt to p -phenylphenol, when this salt is used, and give the bath a pH of 2 to 7, and preferably between 2 and 4.5. The cuprous compound or a mixture of a cupric compound such as cupric acetate and a sufficient quantity of a reducing agent is then added to cause the copper to change to the cuprous state, and it is distributed, t uniformly. The desired amount of colorant is then introduced and the bath is brought to the boil.
Dyeing is usually continued for 15 to 90 minutes at the boil. The dyed article thus obtained is then degreased at 600C. using an extended soap solution containing detergent, rinse with water and then air dry at a temperature of about 710 ° C. A proofing can be achieved by heating the dry article to 115 to 121 ° C. in dry heat for a short time.
When finely divided p-phenylphenol or the like is used or when the presence of a swelling agent or dyeing aid is unnecessary; such as, for example, when using water-soluble dyes of the acetate type, it is not necessary It is generally not necessary to add an acid to the treatment bath, the copper compound used being sufficiently acidic to impart to the dye bath a pH between 2 and 7, and preferably about 4.5.
It was found that at dye temperatures below 930C. approximately, there is almost no binding of the dye to the textile material, unless the dye bath contains a solvent builder or blowing agent. On the other hand, in the presence of a swelling agent of this type, good dyes are obtained at temperatures not exceeding 800C. approximately on textiles made with these resins. The amount of copper or copper compound used depends to a considerable degree on the intensity of the color desired.
For solid shades such as black, a dye bath containing 0.64% copper ion (which corresponds to 2% copper acetate) relative to the fabric weight, appears to be perfectly suitable, while for light shades, the presence of 0.08% copper ion, which corresponds to 0.25% copper acetate, in the dye bath appears to give the best results.
The following examples illustrate the present invention. In these examples, the parts represent weights and all the percentages are related to the dry weight of textile material being treated, unless otherwise indicated. During dyeing, the baths have a pH between 2 and 7.
Example 1.
Degreasing by means of an aqueous solution of a detergent a certain quantity of a yarn obtained by spinning a resinous copolymer of acrylonitrile and vinyl chloride containing 40% acrylonitrile in the polymer and of specific viscosity of 0.26 at 20 ° C., then treated for 10 minutes in an aqueous bath at room temperature, the weight ratio of the dye bath to dry yarn being 30 to 1. The treatment bath is prepared by mixing with water 3% sodium p-phenylphenoxide, 3% acetic acid, 1% cupric sulphate and 0.4% zinc formaldehyde sulphoxylate.
5% Red G acid dye for fabric (Color Index 249) in aqueous solution is then added and the temperature of the bath is slowly raised to 100 ° C., which is maintained at this temperature for 90 minutes.
The dyed fabric is degreased and dried at 120 ° C. for 15 minutes. An excellent shade is obtained, full and regular, solid to washing and rubbing.
Example 2.
A yarn obtained by spinning a copolymer of acrylonitrile and vinyl chloride containing 40% acrylonitrile and with a specific viscosity of 0.26 to 20 ° C. is degreased, then treated at room temperature for a while.
<Desc / Clms Page number 5>
for 10 minutes in thirty times its weight of an aqueous bath containing 3% of a cationic condensation product of ethylene oxide and an organic amine sold on the market in the United States of America under the trade name mercial of "Peregal OK", 3% of sodium p-phenylphenoxide (previously made, before addition to the bath, by reaction of 2.25% of p-phenyl-phenol with 0.75% of sodium hydroxide in small quantity in boiling water) and cuprous acetate (obtained by reducing 1% cupric acetate with 1% dextrose ,,
before addition to the bath, by boiling for a short time in the solution of sodium p-phenylphenoxide). 4.5% glacial acetic acid and 2% Concentrated Marine Blue Xylene 4B (CI # 304), an acid-type dye, are then added, the bath is heated to boiling and the dyeing is continued at this temperature for 90 ml. - nutes. The dyed yarn is degreased and dried at 1200C. for 15 minutes.
The dyed yarn is of an excellent full shade, even, strong to washing and rubbing.
Example 3.
The following examples show the significant improvement over the old processes in the color intensity of the dyed article when yarns made with acrylonitrile-vinyl chloride copolymer resins are dyed. by the process according to the invention, in the absence of a swelling agent and (or) of a copper compound.
In these examples, portions of the yarns described in Example 2 are dyed respectively with two acid dyes and a direct dye, under the conditions described in Example 2, except that 5% is used. dye and vary the components of the bath. After degreasing and drying the dyed yarns, the color intensities of the dry yarns are evaluated by means of a photoelectric camera for determining the reflectivity using the mentioned filter. The intensity of the coloring of the dyed yarns is all the greater the lower the indication of the light reflecting power given by this apparatus for these dyes.
In table A, which gives the values of the reflective powers of light, the values in column A are those obtained for dyes carried out without the aid of a blowing agent or copper compound, those of column B are those obtained for dyes carried out in the absence of a blowing agent but in the presence of a cuprous compound, and the values given in column D are those of dyes obtained in accordance with Example 2 in the presence of both a swelling agent, namely p-phenylphenol, and a cuprous compound, namely 1, * acetate.
Board
EMI5.1
<tb> Filter <SEP> Reflecting <SEP> <SEP> of <SEP> the <SEP> light <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> worshiping <SEP> Type <SEP> used <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> Acid <SEP> Red <SEP> only <SEP> 37.5 <SEP> 2690 <SEP> 12.3 <SEP> 5.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> acid <SEP> Green <SEP> tris-
<tb>
<tb>
<tb> timulus <SEP> 31.5 <SEP> 23.0 <SEP> 15.8 <SEP> 11.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> direct <SEP> Green <SEP> tris-
<tb>
<tb>
<tb> timulus <SEP> 37.5 <SEP> 26.5 <SEP> 26.5 <SEP> 14.5
<tb>
Note Colorant I is Xylene Black 2B, Color Index 304.
Color 2 is Bright Light Red from alizarin B.
Colorant 3 is Pontamine Solid Red 8 BL conc.
125%, Color Index 278.
Example 4.
Knitted fabrics made of cotton yarn, viscose rayon, cellulose acetate and a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, respectively, are dyed by means of the process described in Example 2. containing 90% vinyl chloride, using the following colorants: (1) Xylene Black 28, Color Index No. 304 (acid type); (2) Bright bright red alizarin (acid type): (3) Solid red Pontamine 8 BL conc.
<Desc / Clms Page number 6>
125%, Color Index No. 278 (direct type dye).
In each dye the fiber affinity for the dye is very low and in the case of the direct dye the shade obtained on cotton and viscose rayon is lower than that obtained by a normal dyeing process. direct from these fibers.
Example 5,
A knitted fabric made of a yarn obtained by spinning a resinous copolymer of acrylonitrile and vinyl chloride, with an acrylonitrile content of 67% and a specific viscosity at 200C, is degreased. 0.28, then treated at room temperature in an aqueous bath at the ratio of one part tissue to thirty parts aqueous bath containing sodium p-phenylphenoxide (obtained by reacting 12% phenylphenol in water with 4% sodium hydroxide). 3% of "Peregal OK" is then added to the bath and the temperature of this bath is raised to the boiling point, then 2% fine powdered copper and a sufficient quantity of formic acid are added to reduce the pH. to 3. Cuprous ions are released.
5% Xylene Black 2B (Color Index No. 304) is then added to the bath and the dyeing is carried out at the boil for 90 minutes. The dyed fabric is degreased and dried at 120 ° C. for 15 minutes. This gives a very solid dye to washing and soiling. The dye is completely depleted from the bath and gives the fabric a solid black shade.
Example 6,
A knitted fabric made from a commercial polyacrylonitrile fiber sold under the name "Orlon" and containing from 85 to 100% acrylonitrile, nitrogen content of 24, was dyed as described in Example 2. , 5%, except that 5% of an acid dye is used. Xylene Blue BL, Color Index No. 833. The dyed fabric is a medium shade; its fastness to washing or soiling is good. In a dyeing operation carried out in the absence of copper, only a very weak pastel tone is obtained.
Example
The indications given in Table B show the very special nature of the action of reduced copper and copper compounds on the dyes of textiles made with polyacrylonitrile or co-polymers of acrylonitrile and vinyl chloride, or by containing.
A knitted fabric made of yarns of copolymer resin of acrylonitrile and vinyl chloride containing 40% acrylonitrile in the copolymer and specific viscosity at 20 ° C. of 0.26 was dyed as described in the example. 2, using in the respective dyes 5% of one of the three corresponding dyes listed in Example 4, but with the difference that in some dyes the cupric acetate of Example 2 is replaced by 1% of various other metals and metal compounds. When these other metals or other metal compounds are used, they are added directly to the treatment bath without first modifying the valence of the metal ion.
The color intensity of the dyed fabrics was evaluated after washing and drying by means of a photoelectric camera for determining the reflectivity, by determining the reflectivity of the dyed samples. The undyed fabric gives a reflective power of 76% under a red filter and 60% under a green tristimulus filter. Lower values of reflectance indicate greater intensity of coloring. Table B gives the results obtained.
<Desc / Clms Page number 7>
Table B
Light reflectance (%)
EMI7.1
<tb> Metal <SEP> or <SEP> composed <SEP> Colorant <SEP> 1 <SEP> of <SEP> Colorant <SEP> 2 <SEP> of <SEP> Colorant <SEP> 3 <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> metallic <SEP> example <SEP> 4 <SEP> example <SEP> 4 <SEP> example <SEP> 4
<tb>
EMI7.2
None z5 31y 5 3i, 5
EMI7.3
<tb> Iron <SEP> metallic <SEP> 29.5 <SEP> 22.7 <SEP> 30.0
<tb>
EMI7.4
Metallic tin 2g $ $ 22.5 3C3, o
EMI7.5
<tb> Zinc <SEP> metallic <SEP> 28.5 <SEP> 26.5 <SEP> 29.0
<tb> Copper <SEP> metallic <SEP> 18.0 <SEP> 10.0 <SEP> 10.3
<tb>
EMI7.6
Calcium oxide 390 2lue7 z795 Chrme oxide 245 18.0 zb, Nickel oxide 277 2290 2992
EMI7.7
<tb> Cuprous <SEP> <SEP> 14.7 <SEP> 12.0 <SEP> 16.0
<tb>
EMI7.8
Chromium sulphate 22.2 18.5 23,
7 Ferrous sulphate z 'y5 19> 0 z5 y 0
EMI7.9
<tb> Sulphate <SEP> manganous <SEP> 27.0 <SEP> 20.2 <SEP> 29.5
<tb>
EMI7.10
Cupric sulphate * â, 3 z., 3 19.8 Aluminum acetate 30.5 19.5 3lut2
EMI7.11
<tb> Chromium <SEP> acetate <SEP> <SEP> 20.2 <SEP> 18.5 <SEP> 21.5
<tb>
<tb> Magnesium <SEP> acetate <SEP> <SEP> 29.0 <SEP> 20.5 <SEP> 28.0
<tb>
EMI7.12
Acetate ouivriqie- * z5 z 19.5 Chloride 14éreureux 24.5 20.5 z $, 7
EMI7.13
<tb> Stannous <SEP> chloride. <SEP> 25.0 <SEP> 22.2 <SEP> 26.7
<tb>
<tb> Zinc <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 26.2 <SEP> 24.2 <SEP> 30.5
<tb>
EMI7.14
Cuprous chloride 5, 5 11,7 13 y'ï
EMI7.15
<tb> <SEP> sodium dichromate <SEP> <SEP> 24.7 <SEP> 20.2 <SEP> 25.7
<tb>
<tb> Note <SEP> - <SEP> such <SEP> that added <SEP> to the <SEP> bath.
<tb>
Examples .8,
This example shows the efficiency of the process in dyeing at relatively low temperatures textile materials made with, or containing, polyacrylonitrile and co- fibers.
EMI7.16
polymers of acrylonitrile and vinyl halide.
A quantity of the yarn described in Example 2 is dyed at 80 ° C. with 5% Xylene Blue BL, Color Index No. 833, by stirring the yarn in an aqueous bath, in a bath to weight ratio. 30/1 thread.
The bath is prepared by mixing with water 3% "Peregal OK", sodium p-phenylphenoxide in an amount equivalent to 9% p-phenylphenol and 0.5% cuprous sulfite. The wire is stirred in this bath at room temperature and 9% glacial acetic diacid is added with continued stirring. After 10 minutes, 5% dye is added to the bath, the temperature is raised to 80 ° C. and this temperature is maintained for 90 minutes. The dyed yarn has an intense shade of good quality. A similar dye done in the absence of a copper compound gives only a very light shade.
Example 9.
A yarn obtained by spinning a copolymer of acrylonitrile and vinyl chloride, with an acrylonitrile content of 40% and a specific viscosity of 0.25 to 2000, is degreased, then it is treated with room temperature for a short time in an aqueous bath containing 2% "Peregal
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OK ", 1% cupric acetate, 0.5% zinc formaldehyde sulfoxylate and 0.5% 100% sulfuric diacid, pH 3.5. 4% Xylene Blue EL is then added and the mixture is raised. temperature of the boiling dye bath and dyeing continued at this temperature for 90 minutes.
The ratio of the dye bath to the yarn is 30 µl. An excellent color of uniform shade is obtained and the dyed yarn obtained is of good fastness to washing and to rubbing. Example 10.
A yarn obtained by spinning a copolymer of acrylonitrile and acrylamide, containing 86% acrylonitrile in the copolymer with a specific viscosity of 0.4 to 200 C., is degreased, then it is treated in a dye bath. aqueous in a bath to thread weight ratio of 30/1. The degreased wire is immersed in water to which has been added 3% sodium p-phenylphenoxide, 2% "Peregal OK", 1% cupric sulphate, 0.5% zinc formaldehyde sulphoxylate and 3% zinc. acetic acid (99%). After a short time, 4% Xylene Blue GL, acid dye from Color Index No. 833, is added and the temperature of the bath is slowly raised to the boiling point, which is maintained for 90 minutes.
The dyed yarn is then dried at 120 ° C. for 15 minutes. An excellent full and even dark shade is obtained, with good wash fastness. If the same yarn is dyed under the same conditions, but omitting the cuprous ions and the ph-phenylphenoxide, a very light pastel tone is obtained.
Example 11.
A yarn made from a copolymer of acrylonitrile and N-methylacrylamide containing 86% acrylonitrile in the polymer and a specific viscosity of 0.51 to 20 ° C. is dyed under the conditions described in the example. 100 An excellent regular full shade is obtained.
Example 12, ..
A woven fabric is made from a yarn obtained by spinning a resinous copolymer of acrylonitrile and vinyl acetate mixed with poly-2-vinylpyridine, the mixture containing about 90% acrylonitrile. ,, about 5% vinyl acetate and about 5% poly-2-vinylpyridine.
The fabric is degreased and treated at room temperature in an aqueous bath at a bath to dry fabric weight ratio of 100/1. Then added successively to the treatment bath 2% of "Peregal OK", sodium p-phenylphenoxide formed by reaction of 10% of paraphenyl-phenol with 3.3% sodium hydroxide in water, 10 % glacial acetic acid, 2% cupric sulphate and 1% zinc formaldehyde sulphoxylate. 5% Xylene Blue BL is then added to the dye bath and the temperature is raised to 99-100 ° C. while continuing the dyeing for 90 minutes. The dyed fabric was washed and then dried at 120 ° C. for 20 minutes. The fabric is dyed dark blue; excellent wash fastness. Almost complete exhaustion of the dye is obtained.
Similar results are obtained by replacing the above dye with an equal amount of Pontamine Solid Red 8 BL cone, 125%.
The fabric is dyed a solid dark red color and the dyed fabric has excellent wash fastness.
In contrast to this, when similar dyes of the fabric are made using these dyestuffs, but in the absence of a copper compound and a reducing agent, the fabric is simply dyed.
Example 13.
Skeins of yarn obtained by spinning are dyed from a mixture of polyacrylonitrile and poly-2-vinylpyridine and containing about 92% of acylonitrile, about 5% of 2-vinylpyridine and about 1.6% of titanium dioxide. ., as described in Example 12, using the two dyes mentioned in this example. The yarns thus obtained are dyed respectively in dark blue and in solid dark red. The dyes exhibit excellent wash fastness. Almost complete exhaustion of the dye is obtained
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contained in the bath.
In contrast to this, when similar hank dyes are made using these dyes, but in the absence of the copper compound and reducing agent, the hanks are simply tinted.
Examples 14 to 18 inclusive relate to the dyeing of textiles made from such resinous polyacrylonitriles and copolymers containing acrylonitrile using water soluble dyes of the acetate type.
The dye bath does not require a resin softening agent or the addition of acid. Excellent dyed products are obtained.
Example 14.
A quantity of the woven fabric described in Example 12 was degreased and then treated at room temperature in an aqueous bath at a bath to fabric weight ratio of 60/1. 1% of a wetting agent sold commercially under the name "Tergitol-7", 2% cupric sulphate and 1% zinc formaldehyde sulphoxylate are then added successively to the treatment bath. Then 5% of a water-soluble acetate dye sold commercially under the name Scarlet Solid Solacet B-125 dissolved in water is added and the temperature of the dye bath is raised. to 99 -100 Ce by continuing the dyeing at this temperature for 90 minutes. The pH of the dye bath is approximately 4.5.
The dyed fabric is then degreased and dried for 20 minutes at 1200C. about. The fabric is thus dyed in a dark scarlet shade with excellent wash fastness. There is almost complete exhaustion of the dye contained in the baino
Unlike when dyeing the same fabric, under the same conditions, but in the absence of copper ions in the dye bath, the fabric is only very lightly dyed.
Starting from the same fabric and operating under the same conditions as those described in 1-'example 14, with the exception that 5% of Solid Blue Solacet 2BS, a water-soluble dye of the acetate type, is used, a full dark blue dye is obtained with excellent wash fastness. Similar dyes of this fabric carried out using the same dye, but in the absence of copper compound in the dye bath, on the contrary give only a very light tint to the fabric.
Example 16.
By means of the process and the treatment agents described in Example 14, the schappes obtained are dyed by means of a resinous copolymer containing 92% acrylonitrile, 5% polyvinylpyridine and 1 to 2% titanium dioxide. in a dark scarlet shade, excellent wash fastness.
Example 17.
A certain amount of a continuous filament sold commercially as acrylic fiber is dyed under the name. deposited with "Orlon", with a nitrogen content of 24.5% and containing more than 85% acrylonitrile, by means of 5% of Solid Ecarlate Solacet B-125, under the conditions described in Example 14. The yarn thus obtained is dyed in a medium shade of scarlet.
Similar dyes of the same yarn, in the absence of copper compound in the dye bath, on the contrary, give only a very weak tint.
Example 18.
A knitted fabric made from a yarn obtained from a vinyl chloride-acrylonitrile copolymer resin, containing 40% acrylonitrile in the polymer, is dyed; using 5% Solid Scarlet Solacet B-125 under the conditions described in Example 14. The fabric thus obtained was dyed in a dark scarlet shade of excellent wash fastness. Almost complete exhaustion of the dye bath is obtained.
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Unlike this, a similar dye of the same fabric made under the same conditions, but without the copper compound, results in a fabric of a light scarlet shade.
Among the many dyes which have been shown to be particularly suitable for use in the present process, mention may be made of:
Acid dyes.
EMI10.1
Commercial name Color Index No.
EMI10.2
<tb> Blue <SEP> Milling <SEP> Xylene <SEP> BL <SEP> 833
<tb>
<tb> Orange <SEP> R. <SEP> Conc. <SEP> Vitrolan <SEP> pr. <SEP> 146
<tb>
<tb> Yellow <SEP> Milling <SEP> Xylene <SEP> P <SEP> -
<tb>
<tb> Yellow <SEP> Milling <SEP> Xylene <SEP> 2GP-
<tb>
<tb> Red <SEP> Solid <SEP> Xylene <SEP> 2 <SEP> GP-
<tb>
<tb> Rubine <SEP> Clear <SEP> Xylene <SEP> 2GSBrown <SEP> Neutral <SEP> Calcold <SEP> RS-
<tb>
<tb>
<tb> Red <SEP> Anthralan <SEP> BA-CF <SEP> pr. <SEP> 210
<tb>
<tb> Orange <SEP> Milling <SEP> Chromaven <SEP> G. <SEP> Conc.
<SEP> 274
<tb> Brown <SEP> Light <SEP> of Alizarin <SEP> BL <SEP> -
<tb>
<tb> Green <SEP> Clear <SEP> of Alizarin <SEP> GSN-
<tb>
<tb> Gray <SEP> Light <SEP> of Alizarine <SEP> RLL <SEP> -
<tb>
EMI10.3
Red Clair d-'Alizarine R -
EMI10.4
<tb> Blue <SEP> Sky <SEP> of Alizarine <SEP> BS-CF <SEP> 1088
<tb>
<tb>
<tb> Green <SEP> Cyanine <SEP> of Alizarine <SEP> GEN-GF <SEP> 1078
<tb>
<tb>
<tb> Red <SEP> Clear <SEP> Brilliant <SEP> of Alizarine <SEP> 4 <SEP> B-
<tb>
<tb>
<tb> Red <SEP> Sulfonin <SEP> G <SEP> 430
<tb>
<tb>
<tb> Gris <SEP> d'Alizarine <SEP> Calcochrome <SEP> 2 <SEP> BLS <SEP> pr. <SEP> 206
<tb>
<tb>
<tb> Rubine <SEP> Solid <SEP> Xylene <SEP> 3 <SEP> GP <SEP> pr. <SEP> 412
<tb>
<tb>
<tb> Red <SEP> Amacid <SEP> 3 <SEP> B <SEP> conc. <SEP> 208
<tb>
<tb>
<tb> Orange <SEP> GS-Sulfonine <SEP> pr.
<SEP> 151
<tb>
<tb>
<tb> Yellow <SEP> Sulfonin <SEP> 2 <SEP> G <SEP> 642
<tb>
<tb>
<tb> Red <SEP> for <SEP> Fabric <SEP> G <SEP> 249
<tb>
<tb>
<tb> Scarlet <SEP> Crocéine <SEP> MOO <SEP> 252
<tb>
<tb>
<tb> Anthraquinone <SEP> Violet <SEP> R <SEP> 1080
<tb>
EMI10.5
Yellow Supramine 3GLA-GF pre 474
EMI10.6
<tb> Red <SEP> Milling <SEP> Calcoid <SEP> 3R <SEP> conc. <SEP> 275
<tb>
<tb> Direct <SEP> dyes
<tb>
<tb> Ncm <SEP> commercial <SEP> Color <SEP> Index <SEP> no
<tb>
<tb> Yellow <SEP> Brilliant <SEP> Calcomine <SEP> conc. <SEP> 365
<tb>
<tb> Brown <SEP> Fastusol <SEP> LBR <SEP> -
<tb>
<tb> Red <SEP> Fastusol <SEP> 4BA <SEP> 278
<tb>
<tb> Yellow <SEP> Calcodur <SEP> BL <SEP> conc.
<SEP> 814
<tb>
<tb> Yellow <SEP> Caloodur <SEP> NN <SEP> 814
<tb>
EMI10.7
Water soluble dU, type aretate dyes Hom commercial Color Index n
EMI10.8
<tb> Violet <SEP> Solid <SEP> Solacet <SEP> -
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb> Yellow <SEP> Solid <SEP> Solacet <SEP> GS <SEP> -
<tb>
<tb> Scarlet <SEP> Solid <SEP> Solacet <SEP> B-125 <SEP> -
<tb>
<tb> Green <SEP> Solid <SEP> Solacet <SEP> 2GS <SEP> -
<tb>
<tb> Blue <SEP> Solid <SEP> Solacet <SEP> 2BS-
<tb>
<tb> Orange <SEP> Solid <SEP> Solacet <SEP> 2GKS <SEP> -
<tb>
<tb> Red <SEP> Solid <SEP> Solacet <SEP> 5 <SEP> BGS-
<tb>
It is possible, if desired, to introduce variations in the order of the process of adding the various components to the dye bath.
Thus, the swelling agent, when used, may be added to the bath as a solution in a suitable solvent or as a finely divided powder. The bath may be substantially neutral until the addition of the dye, provided that the pH of the dye bath is maintained between 2 and 7 for a sufficient time while the article to be dyed is in the hot bath.
It is not essential that the cuprous compound be added to the bath before the addition of the dye. On the contrary, the dyeing can be started in the absence of a copper compound and all of the copper compound can be added to the dye bath all at once or in small portions after the dyeing of the article has started. .
The specific viscosities of the resins indicated here are determined at 20 ° C. using the Ostwald viscometer, according to the formula:
Viscosity of a 0.1 g solution.
Specified viscosity of resin in 50 cc. of solvent Specific viscosity = of resin in 50 cc, of solvent 1
Viscosity of the solvent To determine these specific viscosities, cyclohexanone is used with the resins of Examples 1 to 3 and 7 to 9 and dimethylformamide with the resins of Examples 5, 6, 10 and 11. The specific viscosity of the resin is a direct function of its average molecular weight.