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Procédé pour produire de la cellulose régénérée colorée.
Le brevet belge N 306.805 a fait connaître les éthersels (sels d'éthers acides) de dérivés leuconiques de colorants à cuve. Ce sont des corps solubles dans l'eau et stables desquels on peut facilement re-former le colorant à cuve par oxydation en milieu acide et qui sont déjà employés pour la teinture et l'impression (voir brevet belge N 312.223).
La présente invention concerne un procédé de tein- ture permettant de produire directement de la cellulose régénérée colorée sous quelque forme que ce soit (fils, films, rubans, crins etc. ) en se basant sur les procédés connus d'application des éthersels susmentionnés.
L'une des méthodes pour préparer de la cellulose régénérée, par exemple la soie artificielle connue sous le nom de viscose, consiste, comme on sa.it, à transformer de la cellulose en xanthogénate de cellulose sodique,
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soluble dans de la soude caustique, par traitement de la cellulose avec de la soude caustique et du sulfure de carbone. Une solution de ce produit, additionnée des substances éventuellement nécessaires est pressée a tra- vers des filières ou tout autre appareil convenable dans un bain de coagulation, c'est-à-dire dans un bain acide dans lequel la cellulose-hydratée en tout ou en partie - est re-formée sous forme d'un fil ou de toute autre forme.
Une autre méthode pour préparer de la cellulose régénérée, par exemple la soie artificielle connue sous le nom de soie au cuivre consiste à dissoudre de la cellulose dans une solution ammoniacale d'oxyde ou d'hydroxyde de cuivre (hydroxyde tetrammoniacale cuivrique), à presser la masse visqueuse ainsi obtenue par des filières, ou par tout autre appareil approprié, puis à faire coaguler le fil ou les objets ainsi obtenus dans un bain acide ou alcalin dans lequel la cellulose - hydratée en tout ou en partie - est régénérée.
Pour obtenir des fils, films, rubans etc. de cellulose régénérée teinte d'après la présente invention, on ajoute, dans une phase quelconque de la fabrication, par exemple aux solutions aqueuses alcalines du sel sodique de xanthogénate de cellulose, ou aux solutions aqueuses alcalines de cellulose cuproammoniacale, une solution de l'éthersel d'un dérivé leuconique d'un colorant à cuve, on mélange intimement la masse et on développe la colo- ration au sein de la cellulose régénérée par une oxyda- tion acide après ou pendant la coagulation. Le développe- ment de la coloration peut être effectué de différentes façons:
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1). La solution de cellulose (xanthogénate de cellulose ou cellulose cuproammoniacale) contient l'éther- sel.
La cellulose est régénérée dans le bain de coagula- tion et la coloration est dévelopée par une oxydation acide donnée en un second bain.
2). On peut réunir les opérations de coagulation et de développement de la coloration en une seule opéra- tion en ajoutant au bain de coagulation acide un agent oxydant. La coagulation, et le développement de la couleur s'effectuent dans ce cas simultanément.
Dans le cas de la cellulose cuproammoniacale, les conditions nécessaires à un développement de la colo- ration simultané avec la coagulation se trouvent déjà réunies lorsqu'on utilise un bain de coagulation acide.
Au moment de la coagulation, c'est-à-dire de la trans- formation de la cellulose cuproammoniacale en cellulose plus ou moins hydratée il se forme un sel de cuivre, par exemple du sulfate de cuivre,'qui agit en oxydant en présence d'un excès d'acide et développe la coloration .
(voir certificat d'addition ? 36. 764 au brevet français N 571. 264).
3). On incorpore aux solutions de cellulose (xanthogénate de cellulose ou cellulose cuprbammoniacale) non seulement un éthersel, mais encore un agent oxydant approprié, inactif en milieu alcalin, mais qui devient actif en milieu acide, par exemple du nitrite de soude.
Dans ce cas, le développement de la coloration s'effectue dans le bain de coagulation, en même temps que s'accomplit la coagulation.
Pour obtenir une coloration selon la présente invention, on peut également utiliser à la place de
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l'éthersel d'un leuco de colorant à cuve, l'éthersel de toute autre substance même de celle n'ayant pas le carac- tère de colorant, mais susceptible de régénérer ou de former par oxydation acide une matière colorée.
On peut donc utiliser par exemple l'éthersel décrit dans le brevet français ? 726.168. Cet éthersel est fa- cilement soluble et donne par oxydation acide de la N-dihydroanthraquinone-azine (Indanthrène). pas
Cet éthersel ne peut-être préparé par la voie ordinaire à partir du colorant à cuve correspondant la N-dihydroanthraquinone-azine, par réduction et estérifi- cation, mais il doit être obtenu d'après un procédé spécial, par exemple d'après le procédé décrit dans le dit brevet français N 726.168.
Il dérive, comme on le suppose, de la N-dianthraquinone, c'est-à-dire du composé contenant deux atomes d'hydrogène en moins et non de la N-dihydroanthraquinone-azine qui est le colorant à cuve proprement dit et ne peut par conséquent pas être con- sidéré comme un éthersel d'un colorant à cuve.
On peut obtenir le même corps en partant de l'ester sulfurique de la 2-aminoanthrahydroquinone respectivement de l'acide sulfaminique de ce corps par oxydation alcaline dans des conditions appropriées(voir brevet allemand ? 470.809 du 16 juin 1926).
Il est en outre possible de produire directement sur la fibre des teintures d'indanthrène par oxydation de l'ester sulfurique de la 2-aminoanthrahydroquinone resp. des dérivés acylés sur l'azote de ce corps (voir brevet anglais ? 312.404 du 18 novembre 1927).
Le brevet français N 689.583 décrit en outre des ethersels énoliques facilement solubles qui dérivent
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de.composés, azoïques de l'anthraquinone et à partir desquels ces derniers peuvent être reformés facilement par oxydation acide. Ces corps peuvent servir également pour la production de teintures suivant l'invention.
Les éthersels qu'on vient d'énumérer et d'autres encore peuvent aussi être employés, d'après le procédé de la présente invention, pour la fabrication de produits cellulosiques colorés. Les fils, films etc. de cellulose régénérée ainsi obtenus, sont ensuite soumis à toutes les opérations de finissage nécessaires.
On a déjà proposé de préparer directement de la matière cellulosique teinte en ajoutant des colorants à une masse de viscose. Ces procédés n'ont pourtant que peu de valeur pratique. Tous les colorants ne sont pas à même de supporter la forte teneur en alcali de la masse de viscose ou le traitement - éventuellement à température élevée - dans un bain de coagulation ayant une teneur assez forte en acide. La même remarque s'applique à la cellulose cuproammoniacale. La mise en liberté, lors de la coagulation de cette masse en bain acide, d'un sel cuivrique et l'action oxydante de celui-ci, l'utilisation dans cer- tains cas d'un bain de coagulation fortement alcalin éven- tuellement à température plus élevée peuvent agir d'une façon nuisible sur un grand nombre de colorants.
La plupart des colorants envisagés n'ont en outre pas la solidité des colorants à cuve aujourd'hui employés.
L'addition de colorants à cuve sous forme de leur composé leuconique à la masse de viscose entraîne d'autre part toutes sortes de difficultés. Une oxydation prématurée du leuco du colorant à cuve dans la masse alcaline de viscose peut être tout-à-fait préjudicieuse.
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D'autre part, l'addition d'un agent réducteur en excès, comme par exemple l'hydrosulfite, destiné à éviter une oxydation prématurée peut provoquer lors de la coagulation des effets inattendus qui pourraient gêner la bonne marche des opérations.
Ces difficultés n'existent pas dans le présent procédé. Les éthersels résistent aux différents traitements avec alcali fort et acides etc. et l'on obtient une matière cellulosique teinte avec des colorants à cuve en des nuances qui possèdent les solidités connues des colorants à cuve.
Le présent procédé permet aussi d'obtenir des effets de teinture spéciaux. Lorsqu'on file de la soie artificielle, on réunit an général plusieurs brins ou filaments en un seul fil plus important. Or ces différents brins peuvent être teints avec des éthersels différents.
On peut aussi réunir des brins teints avec des brins blancs. Il en résulte des effets particuliers.
Comme les élhersels sont solubles dans l'eau, il est possible d'éliminer superficiellement ces éthersels d'une matière cellulosique qui en contient par des traitements plus ou moins prolongés avec de l'eau.
Par développement ultérieur on obtient l'effet curieux que la cellulose se trouve teinte plus intensement ù l'intérieur qu'à la surface, ou bien qu'elle n'est plus teinte du tout à la surface, mais seulement à l'intérieur de l'objet envisagé, effet que l'on ne peut pas obtenir avec les procédés connus.
Il sera bien entendu possible d'éliminer com- plètement par lavage approprié un éthersel de la cellu-
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lose qui le contenait.
On peut en outre obtenir d'autres effets en com- binant le présent procédé avec les procédés d'impression, de réserve, d'enlevage connus et utilisés pour les éther- sels de leucos de colorants à cuve ou de substances autres que des colorants à cuve, mais pouvant régénérer par oxydation acide.une matière colorée.
On peut aussi obtenir des effets particuliers concernant la décoration de tissus en déposant d'une façon appropriée sur un tissu une solution de cellulose cuproammoniacale (ou même une solution de xanthogénate de cellulose) contenant un éthersel approprié, en faisant coaguler les décors et en développant la nuance par une oxydation acide. On obtient ainsi sur tissu des effets de relief colorés d'une faon parfaitement uniforme en nuances possédant la solidité des colorants à cuve.
La présente invention est illustrée par les éxemples suivants:
Exemple 1.
On mélange de façon à obtenir une masse parfaite- ment homogène, une quantité de sel sodique de xanthogénate de cellulose correspondant à 1 kilo de fils de viscose filés et séchés et une solution contenant une quantité d'éthersel de leucoindigo correspondant à 20 gr. d'indigo.
Cette masse est pressée par des filières ordinaires dans un bain de coagulation qui contient de l'acide sulfurique à 18 Bé et se trouve à une température de 40 - 50 C.
Les fils de viscose ainsi obtenus sont essorés et traités pendant 1/4 à 1/2 minute à la température ordinaire dans un bain contenant 35 gr. d'acide sulfurique à 66 Bé et
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4 gr. de nitrite de soude cristallisé par litre d'eau. La teinte est ainsi développée. On rince la fibre colorée, traite dans un bain contenant de l'alcali, rince et sèche.
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On incorpore de la même fa:on que dans l'exemple 1 une solution de l'éthersel du leucodérivé de 6:6diéthoxy- thioindigo à de la masse de viscose. On presse cette masse par des filières dans un bain contenant de l'acide sulfurique à le Bé et 4 gr. de nitrite de soude cristallisé, bain qui est maintenu à la température de 40 C. Il y a simultanément coagulation de la viscose et développement de la nuance orange. On rince finale- ment, traite dans un bain alcalin, rince et termine.
Exemple e 3.
On incorpore, comme dans l'exemple 1, une solu- tion d'éthersel de leucoindigo à de la masse de viscose.
On fait coaguler cette masse sous forme d'un gros fil ou d'une boule. Par lavage énergique dans de l'eau on arrive à éliminer complètement l'éthersel jusqu'à une certaine profondeur, qui peut être déterminée à l'avance sur des échantillons. Par développement subséquent dans un bain oxydant acide on obtient une coloration à l'in- térieur de la masse sous une couche incolore et trans- parente. exemple e 4.
1 gr. de l'éthersel de leucodiméthoxydibenzanthrone (Poudre) est dissous dans 50 ccm. d'eau tiède et additionné de 20 ccm. d'ammoniaque à 25 %, 20 ccm. de cette solution sont mélangés par exemple à 20 com. d'une solution épaisse
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de cellulose cuproammoniacale. Le mélange est filé et les fils sont coagulés dans un bain dtaoide sulfurique'à 40 % à une température de 30 C. Au cours de cette opération, la cellulose cuproammoniacale est scindée et il se forme de la cellulose hydratée et un sel de cuivre qui, en présence de l'excès d'acide du bain, agit en oxydant et développe la nuance verte recherchée.
Le fil est ensuite soumis aux opérations habituelles de finis- sage. Dans cet exemple, le développement de la coloration et la coagulation ont donc lieu simultanément.
Exemple e 5.
1 gr. de l'éthersel du dérivé leuconique de la dibenz- pyrénequinone est dissous dans 50 ccm. d'eau chaude. On ajoute après refroidissement à cette solution 20 ccm. d'ammoniaque à
25 %. 20 ccm. de cette solution sont mélangés à par exemple
20 ccm. d'une solution épaisse de cellulose cuproammoniacale.
La masse bien homogène est filée comme d'habitude et les fils sont coagulés dans un bain contenant 40 % de soude caustique et éventuellement un peu de sucre, de glucose, de glycérine, ou toute autre addition connue, à une température de 40 C.
Le bain de coagulation n'est pas contaminé par ce traitement.
Le fil est ensuite rincé complètement avec de l'eau et traité par bain acide contenant par exemple 20 gr. d'acide sulfurique à 66 Bé par litre. On achève alors le développement de la teinte, soit par un traitement dans un bain contenant par exemple 36 gr. d'acide sulfurique à 66 Bé., 3 gr. de nitrite de soude cristallisé et 10 gr. d'une solution de vanadate d'ammonium (1 0/00) par litre d'eau à une température de 20 - 40 C., soit par un traitement dans un bain contenant 0,5 gr. de bichromate de soude ou de potasse, 36 gr. d'acide sulfurique à 66 Bé.,
20 gr. d'une solution de vanadate d'ammonium (1 0/00) et 2 gr.
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d'acide oxalique par litre d'eau.
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5 gr d'une pâte contenant 18 % de l'éthersel
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énolique à base de la 3:3'-dichloro-1:2:2':1'-dianthra- quinone-azine (voir brevet français N 726.163) sont dissous dans 30 litres de masse de viscose, la masse est filée comme d'habitude et les fils sont coagulés. Pendant la coagulation les fils prennent une coloration rouge- violet. Les gâteaux de filature sont ensuite développés, soit par passage dans un bain faible de bichromate, soit par traitement dans un bain de nitrite. a) Développement au bichromate.
La composition du bain de développement peut par exemple être la suivante:
0,5 gr. de bichromate de sodium
36 " d'acide sulfurique à 66 Bé
20 " de vanadate d'ammonium (1 %.)
2 " d'acide oxalique cristallisé par litre d'eau.
Les fils sont traités dans ce bain pendant 1 minute à 35 - 45 C. La teinture est complètement développée et l'on obtient un bleu clair vif.
Le colorant peut toutefois être facilement sur- oxydé, ce qui provoque un certain verdissage de la nuance.
Cette suroxydation est pourtant éliminée par les opérations ultérieures, nécessaires au finissage de la marchandise, comme par exemple la désulfuration qui peut être donnée dans un bain ayant aussi des propriétés faiblement réduc- trices, et l'on obtient finalement la nuance bleue claire pure et vive recherchée.
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On peut remplacer dans cet exemple l'éthersel
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employé par l'étilersel de la 1:2.,21:11-dianthraquinone- azine et les fils de cellulose obtenus seront teints dans la nuance de l'indanthrène.
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On dissout 2 kilos de l'éthersel de la ss-amino- anthraquinone réduite dans 5 litres d'eau chaude. On mélange cette solution à 30 litres de masse de viscose. La masse bien homogène est ensuite filée comme d'habitude et les fils sont coagulés. a) Développement de la nuance au moyen de sulfate de cuivre.
On traite pendant 20 secondes, à 95 C., les fils dans un bain contenant:
40 gr. de sulfate de cuivre cristallisé
200 " de sel marin
24 " d'acide chlorhydrique à 19 Bé.
On lave, puis traite à froid dans une solution faiblement réductrice, par exemple de 1 gr. d'hydrosulfite de soude (poudre) et 2-3 ccm. de soude caustique à 380 Bé par litre.
On lave ensuite, acidifie avec de l'acide dilué, puis-lave,
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3iCXXQâa.X%. savonne et termine. b) Développement au bichromate.
On traite pendant 20 secondes a 60 C. les fils dans un bain qui contient
0,5 gr. de bichromate de soude
36 " d'acide sulfurique à 66 Bé
20 " de solution de vanadate d'ammonium (1 0/00)
2 " d'acide oxalique par litre.
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Le traitement subséquent en bain réducteur a lieu comme décrit sous a). c) Développement au chlorure ferrique.
La teinture est développée pendant 1 minute à 40 0. dans un bain contenant:
15 gr. de chlorure ferrique cristallisé
18 " d'acide chlorhydrique à 19 Bé par litre d'eau.
On traite ensuite dans un bain réducteur comme décrit sous a).
On obtient dans tous les cas de la cellulose teinte en un bleu intense.
A la place de l'éthersel de la ss-aminoanthraquinone réduite on peut aussi employer les éthersels des dérivés de la -amino-anthraquinone, par exemple de la -amino-3- chloroanthraquinone, qui donnent des résultats analogues.
Exemples'
On dissout 2 kilos d'une pâte fluide 'de l'ester sulfurique du produit azoïque de la ss-amino-3-chloroanthra- hydroquinone diazoté et de l'anilide de l'acide -oxy- naphtoique contenant 5,6 % de colorant, dans 30 litres de masse de viscose. La solution a une coloration violet- brun. On file comme d'habitude et coagule les fils. La coloration de ces derniers est bleu-foncé dans cette phase de f abrication. La nuance véritable est développée ensuite par un traitement de 30 secondes à 70 C. dans un bain contenant 20 ccm. d'une solution de nitrite de soude à 30 % et 20 ccm. d'acide sulfurique à 66 Bé. On lave et finit. On obtient ainsi des fils 'de viscose teints en rouge-vif.
On peut obtenir ,d'une façon analogue des fils
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de cellulose teints avec des éthersels d'autres composés anthraquinôniques azoiques, par exemple des composés de la ss-aminoanthraquinone diazotée et du -naphtol d'une part et d'autre part des diverses anilides de l'acide -oxy- naphtoique.
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On ajoute à 30 litres de masse de viscose prête à être filée:
300 ccm. d'une solution à 1 0/00 de vanadate d'ammonium
600 " de chlorate d'alumine à 25 Bé.
5 gr. d'éthersel du leuco-dimethoxydibenz- anthrone.
On mélange intimement le tout et file la masse comme d'habitude en la refoulant à travers des filières. Les fils sont coagulés dans un bain acide.
En laissant les gâteaux de filature obtenus re- poser pendant quelque temps à la température ordinaire dans les chambres destinées à les recevoir, on permet à la nuance verte de se développer. Ce développement qui est extrêmement simple est terminé déjà après environ 2 heures.
Les fils sont soumis ensuite aux traitements ultérieurs donnés usuellement.
Au lieu de chlorate d'alumine on peut aussi employer une solution correspondante contenant un chlorate soluble, par exemple du chlorate de soude, et un sel d'alumine soluble, par exemple du sulfate d'alumine.
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Process for producing colored regenerated cellulose.
Belgian patent No. 306,805 disclosed the ethersalts (salts of acidic ethers) of leuconic derivatives of tank dyes. They are water-soluble and stable bodies of which the vat dye can be easily reformed by oxidation in an acidic medium and which are already used for dyeing and printing (see Belgian patent No. 312,223).
The present invention relates to a dyeing process for directly producing colored regenerated cellulose in any form (yarns, films, ribbons, horsehair etc.) based on the known methods of applying the aforementioned ethersalts.
One of the methods of preparing regenerated cellulose, for example artificial silk known as viscose, is, as it is known, to transform cellulose into sodium cellulose xanthogenate,
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soluble in caustic soda, by treatment of cellulose with caustic soda and carbon disulphide. A solution of this product, with the addition of any necessary substances, is pressed through dies or any other suitable device in a coagulation bath, that is to say in an acid bath in which the cellulose hydrate in all or in part - is re-formed as a wire or any other shape.
Another method of preparing regenerated cellulose, for example artificial silk known as copper silk, is to dissolve cellulose in an ammoniacal solution of copper oxide or hydroxide (copper tetrammoniacal hydroxide), to squeeze the viscous mass thus obtained by dies, or by any other suitable device, then in coagulating the wire or the objects thus obtained in an acid or alkaline bath in which the cellulose - hydrated in whole or in part - is regenerated.
To obtain threads, films, ribbons etc. regenerated cellulose dyed according to the present invention is added, in any phase of the manufacture, for example to the alkaline aqueous solutions of the sodium salt of cellulose xanthogenate, or to the alkaline aqueous solutions of cuproammoniacal cellulose, a solution of cellulose. ethersal of a leucon derivative of a tank dye, the mass is thoroughly mixed and the color is developed within the regenerated cellulose by acid oxidation after or during coagulation. Color development can be done in different ways:
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1). The cellulose solution (cellulose xanthogenate or cupro-ammoniacal cellulose) contains ether-salt.
The cellulose is regenerated in the coagulation bath and the color is developed by acid oxidation given in a second bath.
2). The coagulation and color development operations can be combined into a single operation by adding an oxidizing agent to the acid coagulation bath. Coagulation and color development in this case take place simultaneously.
In the case of cuproammoniacal cellulose, the conditions necessary for the development of the color simultaneous with the coagulation are already present when an acid coagulation bath is used.
At the time of coagulation, that is to say of the transformation of the cuproammoniacal cellulose into more or less hydrated cellulose, a copper salt is formed, for example copper sulphate, 'which acts as an oxidant in the presence excess acid and develop colouration.
(see certificate of addition at 36. 764 to French patent N 571 264).
3). Not only an ethersalt, but also a suitable oxidizing agent, inactive in an alkaline medium, but which becomes active in an acidic medium, for example sodium nitrite, are incorporated into the cellulose solutions (cellulose xanthogenate or cuprbammoniacal cellulose).
In this case, the color development takes place in the coagulation bath, at the same time as the coagulation takes place.
To obtain a coloring according to the present invention, it is also possible to use instead of
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the ethersel of a cell-dye leuco, the ethersel of any other substance even of that not having the character of a dye, but capable of regenerating or of forming by acid oxidation a colored material.
Can therefore be used for example the ethersel described in the French patent? 726,168. This ethersal is easily soluble and by acid oxidation gives N-dihydroanthraquinone-azine (Indanthrene). not
This ethersal cannot be prepared by the ordinary route from the corresponding tank dye N-dihydroanthraquinone-azine by reduction and esterification, but it must be obtained by a special process, for example according to the process described in said French patent N 726,168.
It derives, as is supposed, from N-dianthraquinone, that is to say from the compound containing two less hydrogen atoms and not from N-dihydroanthraquinone-azine which is the tank dye itself and does not can therefore not be considered as an ethersalt of a tank dye.
The same body can be obtained starting from the sulfuric ester of 2-aminoanthrahydroquinone respectively sulfaminic acid of this body by alkaline oxidation under suitable conditions (see German Patent No. 470,809 dated June 16, 1926).
It is also possible to produce indanthrene dyes directly on the fiber by oxidation of the sulfuric ester of 2-aminoanthrahydroquinone resp. nitrogen-acylated derivatives of this body (see British Patent No. 312,404 of November 18, 1927).
French patent N 689,583 further describes easily soluble enolic ethersalts which are derived from
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of anthraquinone compounds, azo and from which the latter can be easily reformed by acid oxidation. These bodies can also be used for the production of dyes according to the invention.
The ethersalts just enumerated and others as well can also be used, according to the process of the present invention, for the manufacture of colored cellulosic products. Threads, films etc. of regenerated cellulose thus obtained, are then subjected to all the necessary finishing operations.
It has already been proposed to prepare dyed cellulosic material directly by adding colorants to a viscose mass. However, these methods have little practical value. Not all dyes are able to withstand the high alkali content of the viscose mass or the treatment - possibly at high temperature - in a coagulation bath having a fairly high acid content. The same applies to cuproammoniacal cellulose. The release, during the coagulation of this mass in an acid bath, of a cupric salt and the oxidizing action of the latter, the use in certain cases of a strongly alkaline coagulation bath possibly at higher temperature can adversely affect many dyes.
Most of the dyes contemplated also lack the strength of the tank dyes employed today.
The addition of tank dyes in the form of their leucon compound to the viscose mass, on the other hand, causes all kinds of difficulties. Premature oxidation of leuco from the tank dye in the alkaline viscose mass can be quite detrimental.
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On the other hand, the addition of an excess reducing agent, such as, for example, hydrosulphite, intended to prevent premature oxidation, may cause unexpected effects during coagulation which could hinder the smooth running of the operations.
These difficulties do not exist in the present process. Ethersal salts are resistant to various treatments with strong alkali and acids etc. and a cellulosic material dyed with tank dyes in shades which have known fastnesses of tank dyes is obtained.
The present process also makes it possible to obtain special dyeing effects. When spun artificial silk, generally several strands or filaments are combined into a single larger thread. However, these different strands can be dyed with different ethersalts.
You can also combine dyed strands with white strands. This results in particular effects.
As the ethersels are soluble in water, it is possible to remove these ethersels superficially from a cellulosic material which contains them by more or less prolonged treatments with water.
By further development we obtain the curious effect that the cellulose is dyed more intensely inside than on the surface, or that it is no longer dyed at all on the surface, but only inside. the object envisaged, an effect which cannot be obtained with the known methods.
It will of course be possible to completely remove by suitable washing an ethersal salt from the cell.
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lose that contained it.
Further effects can furthermore be obtained by combining the present process with the known printing, stocking, aging processes used for leucos ether salts of tank dyes or substances other than dyes. tank, but can regenerate by acid oxidation. a colored material.
Particular effects relating to the decoration of fabrics can also be obtained by suitably depositing on a fabric a solution of cuproammoniacal cellulose (or even a solution of cellulose xanthogenate) containing an appropriate ethersalt, by coagulating the decorations and developing. shade by acid oxidation. In this way, colored relief effects are obtained on fabric in a perfectly uniform manner in shades having the strength of vat dyes.
The present invention is illustrated by the following examples:
Example 1.
A quantity of sodium salt of cellulose xanthogenate corresponding to 1 kilogram of spun and dried viscose threads and a solution containing a quantity of leucoindigo ethersal corresponding to 20 g are mixed so as to obtain a perfectly homogeneous mass. indigo.
This mass is pressed through ordinary dies in a coagulation bath which contains sulfuric acid at 18 Bé and is at a temperature of 40 - 50 C.
The viscose threads thus obtained are drained and treated for 1/4 to 1/2 minute at ordinary temperature in a bath containing 35 g. sulfuric acid at 66 Bé and
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4 gr. of sodium nitrite crystallized per liter of water. The color is thus developed. The colored fiber is rinsed, treated in a bath containing alkali, rinsed and dried.
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A solution of the ethersal salt of the leuco-derivative of 6: 6diethoxythioindigo is incorporated in the same way as in Example 1 in viscose mass. This mass is pressed by dies in a bath containing sulfuric acid with Bé and 4 gr. of crystallized sodium nitrite, a bath which is maintained at a temperature of 40 C. There is simultaneously coagulation of the viscose and development of the orange shade. It is rinsed finally, treated in an alkaline bath, rinsed and finished.
Example e 3.
As in Example 1, a leucoindigo ethersal solution is incorporated into the viscose mass.
This mass is coagulated in the form of a thick wire or a ball. By vigorous washing in water it is possible to completely remove the ethersel to a certain depth, which can be determined in advance on samples. Subsequent development in an acidic oxidizing bath results in a coloring inside the mass under a colorless and transparent layer. example e 4.
1 gr. of leucodimethoxydibenzanthrone ethersel (Powder) is dissolved in 50 ccm. lukewarm water and added 20 ccm. 25% ammonia, 20 ccm. of this solution are mixed for example at 20 com. a thick solution
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of cuproammoniacal cellulose. The mixture is spun and the threads are coagulated in a 40% sulfuric acid bath at a temperature of 30 C. During this operation, the cuproammoniacal cellulose is split and hydrated cellulose and a copper salt are formed. , in the presence of excess acid in the bath, acts as an oxidizer and develops the desired green shade.
The yarn is then subjected to the usual finishing operations. In this example, the development of the color and the coagulation therefore take place simultaneously.
Example e 5.
1 gr. ethersel of the leucon derivative of dibenz-pyrenequinone is dissolved in 50 ccm. hot water. 20 ccm is added to this solution after cooling. ammonia to
25%. 20 ccm. of this solution are mixed with for example
20 ccm. of a thick solution of cuproammoniacal cellulose.
The very homogeneous mass is spun as usual and the threads are coagulated in a bath containing 40% caustic soda and possibly a little sugar, glucose, glycerin, or any other known addition, at a temperature of 40 C.
The coagulation bath is not contaminated by this treatment.
The wire is then rinsed completely with water and treated with an acid bath containing, for example, 20 g. sulfuric acid at 66 Bé per liter. The color development is then completed, either by treatment in a bath containing, for example, 36 g. sulfuric acid at 66 Bé., 3 gr. of crystallized sodium nitrite and 10 gr. a solution of ammonium vanadate (1 0/00) per liter of water at a temperature of 20 - 40 C., or by treatment in a bath containing 0.5 gr. of bichromate of soda or potash, 36 gr. sulfuric acid at 66 Bé.,
20 gr. of a solution of ammonium vanadate (1 0/00) and 2 gr.
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of oxalic acid per liter of water.
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5 gr of a paste containing 18% ethersel
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enolic based on 3: 3'-dichloro-1: 2: 2 ': 1'-dianthraquinone-azine (see French patent N 726,163) are dissolved in 30 liters of viscose mass, the mass is spun as d habit and the threads are coagulated. During coagulation the threads take on a red-violet color. The spinning cakes are then developed, either by passing through a weak dichromate bath or by treatment in a nitrite bath. a) Development with a dichromate.
The composition of the developing bath can for example be as follows:
0.5 gr. sodium dichromate
36 "of sulfuric acid at 66 Bé
20 "of ammonium vanadate (1%.)
2 "of crystallized oxalic acid per liter of water.
The threads are treated in this bath for 1 minute at 35-45 C. The dye is fully developed and a bright light blue is obtained.
The dye can, however, be easily over-oxidized, causing some greening of the shade.
This superoxidation is however eliminated by the subsequent operations necessary for the finishing of the goods, such as for example the desulfurization which can be given in a bath also having weakly reducing properties, and we finally obtain the pure light blue shade and lively sought.
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We can replace in this example the ethersel
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used by the 1: 2, 21: 11-dianthraquinone-azine etilersal and the resulting cellulose threads will be dyed in the shade of indanthrene.
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2 kilograms of the reduced ss-amino-anthraquinone ethersel are dissolved in 5 liters of hot water. This solution is mixed with 30 liters of viscose mass. The very homogeneous mass is then spun as usual and the threads are coagulated. a) Development of the shade by means of copper sulphate.
The threads are treated for 20 seconds at 95 ° C. in a bath containing:
40 gr. crystallized copper sulphate
200 "sea salt
24 "of hydrochloric acid at 19 Bé.
Washed, then cold treated in a weakly reducing solution, for example 1 g. of sodium hydrosulphite (powder) and 2-3 ccm. of caustic soda at 380 Bé per liter.
Then washed, acidified with dilute acid, then washed,
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3iCXXQâa.X%. soap and finish. b) Development with a dichromate.
The threads are treated for 20 seconds at 60 C. in a bath which contains
0.5 gr. sodium bichromate
36 "of sulfuric acid at 66 Bé
20 "ammonium vanadate solution (1 0/00)
2 "of oxalic acid per liter.
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The subsequent treatment in a reducing bath takes place as described under a). c) Development with ferric chloride.
The tincture is developed for 1 minute at 40 0. in a bath containing:
15 gr. crystallized ferric chloride
18 "of hydrochloric acid at 19 Bé per liter of water.
It is then treated in a reducing bath as described under a).
In all cases, cellulose dyed in an intense blue is obtained.
Instead of the ethersalts of reduced ss-aminoanthraquinone, it is also possible to use ethersalts of -amino-anthraquinone derivatives, for example -amino-3-chloroanthraquinone, which give similar results.
Examples'
Dissolve 2 kilograms of a fluid paste 'of the sulfuric ester of the azo product of diazotized ss-amino-3-chloroanthra-hydroquinone and the anilide of -oxy- naphthoic acid containing 5.6% dye. , in 30 liters of viscose mass. The solution has a purple-brown color. We spin as usual and coagulate the threads. The coloring of the latter is dark blue in this manufacturing phase. The true shade is then developed by a treatment for 30 seconds at 70 C. in a bath containing 20 ccm. a solution of sodium nitrite at 30% and 20 ccm. sulfuric acid at 66 Bé. We wash and finish. Viscose yarns dyed bright red are thus obtained.
We can obtain, in an analogous way
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of cellulose dyed with ethersalts of other azo anthraquinone compounds, for example compounds of diazotized ss-aminoanthraquinone and -naphthol on the one hand and on the other hand various anilides of -oxy-naphthoic acid.
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Add to 30 liters of viscose mass ready to be spun:
300 ccm. a 1 0/00 solution of ammonium vanadate
600 "of 25 Bé alumina chlorate.
5 gr. leuco-dimethoxydibenzanthrone ethersel.
We mix everything together and spin the mass as usual by pushing it back through the dies. The threads are coagulated in an acid bath.
By leaving the spinning cakes obtained to stand for some time at room temperature in the chambers intended to receive them, the green shade is allowed to develop. This extremely simple development is finished already after about 2 hours.
The yarns are then subjected to the subsequent treatments usually given.
Instead of alumina chlorate, it is also possible to use a corresponding solution containing a soluble chlorate, for example sodium chlorate, and a soluble alumina salt, for example alumina sulfate.