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Procédé de teinture et d'impression au moyen d'éther-sels de leuco-dérivés de colorants à cuve.
On admettait jusqu'à ce jour que pour régénérer un co- lorant à cuve à partir de l'éther-sel sulfurique de son leuco- dérivé, il était nécessaire de soumettre cet éther-sel à une oxydation acide. On croyait par conséquent indispensable de dé- velopper en milieu acide les teintures réalisées au moyen d'éther- sels sulfuriques de leuco-dérivés de colorants à cuve.
Or, il a été trouvé que la régénération du colorant à cuve à partir de l'éther-sel de son leuco-dérivé et par conséquent le développement des teintures réalisées avec cet éther-sel
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pouvaient être effectués également en milieu neutre et même en milieu nettement alcalin. Le ferricyanure de potassium s'est montré particulièrement approprié comme oxydant. Cependant d'autres oxydants actifs en milieu neutre ou alcalin, tels que p. ex. le permanganate de potassium et l'hypochlorite peuvent également être utilisés.
Ce nouveau procédé qui convient à toute une série d'éther-sels de colorants à cuve ouvre de nouvelles possibilités d'application pratique. En principe, la plupart des fibres tex- tiles, particulièrement les fibres végétales et les fibres artificielles dérivées de la cellulose, telles que la viscose, la fibranne, etc. peuvent être teintes d'après le nouveau procédé.
Grâce à leur grand pouvoir de pénétration et à leur extraordinaire faculté d'unisson les éther-sels de leuco-dérivée de colorants à cuve sont très appropriés pour la teinture sur appareils. Jusqu'à présent, leur application pour cet usage se trouvait limité du fait que l'acide nécessaire au développe- ment attaquait l'appareillage habituellement employé. Par consé- quent seuls les appareils construits d'une matière résistant aux acides dans les conditions données permettaient ce genre de teinture. Le prix de tels appareils est élevé, ils sont de ce fait peu répandus. Le procédé résultant de la présente invention ne comportant plus de traitement acide du matériel teint se prête particulièrement bien à la teinture sur appareils.
Pour la même raison, le nouveau procédé est susceptible d'être appliqué avec succès également à la teinture du cuir, des fourrures, etc.
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Des teintures effectuées avec d'autres préparations de colorants décrites dans le brevet anglais No.480.358 du 17 août 1936 et dans les brevets français No.678.072 du 9 juillet 1929 et No.688.748 du 28 janvier 1930, desquelles les colorants de base sont régénérés par un traitement alcalin, peuvent être développées en même temps que les teintures obtenues d'après le présent procédé.
Le nouveau procédé est illustré par les exemples suivants, sans toutefois y être limité.
E x e m p 1 e 1).
100 parties de fil de coton préalablement mouillé sont entrées dans un bain dont la composition est la suivante: 73 parties d'eau,
20 " d'une solution de carbonate de soude (1:10), 1000 " d'une solution de l'éther-sel du leuco de la diméthoxy-dibenzanthrone bromée. (1:1000).
La température est maintenue à 60 C. Au cours de la teinture on ajoute par portions
250 " d'une solution de sulfate de soude (1: 5), tout en laissant tomber la température du bain à 50 C.
Après un traitement de 3/4 d'heure dans ce bain de teinture le fil est sorti, exprimé et plongé dans un second bain composé de
20 " de ferricyanure de potassium et de 2000 " d'eau.
Dans ce second bain, dont la température est maintenue à 80 C, la teinture est développée pendant 1/4 d'heure. Puis on rince, savonne au bouillon pendant 1/4 d'heure et rince de nou- veau.
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On obtient de cette manière une teinture d'un vert vif de même pureté et intensité que la teinture obtenue d'après le procédé à l'acide sulfurique + nitrite habituellement employé.
Le développement de la teinture a également lieu, si l'on ajoute au bain d'oxydation 1 gr de carbonate de soude ou 1 ccm de soude caustique à 40 Bé par litre.
Une addition de 20 gr de chlorure de potassium par litre de bain d'oxydation accélère le développement.
E x e m p 1 e 2). n procédant comme décrit dans l'exemple 1 et en sub- stituant à l'éther-sel y indiqué l'éther-sel du leuco de la dichloroisodibenzanthrone on obtient une nuance violet-rouge.
E x e m p 1 e 3).
On entre 100 parties de fil de coton préalablement mouillé dans le bain suivant, dont la température est de 60 C:
430 parties d'eau,
20 " d'une solution de carbonate de soude (1:10), 1000 " d'une solution de l'éther-sel du leuco de la di- méthoxy-dibenzanthrone. (1: 1000). Dans l'espace de 30 minutes on ajoute par portions 250' " d'une solution de sulfate de soude (1:5).
Après 10 autres minutes, on ajoute d'abord
100 " d'extrait de lessive résiduaire de cellulose sulfi- tée (1:100) et ensuite
200 " d'une'solution de ferricyanure de potassium (1:10).
Après avoir bien remué, on porte la température du bain à 80 C. et on développe la teinture pendant environ 15 minutes. Puis on rince à fond, savonne au bouillon pendant 1/4 d'heure et rince de nouveau.
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On obtient ainsi une nuance vert vif. La différence de nuance entre une teinture savonnée et une teinture non savonnée est considérablement moins grande que celle observée lorsque l'on travaille d'après le procédé habituel avec nitrite + acide sul- furique.
E x e m p 1 e 4).
100 parties d'un tissu de rayonne-viscose sont mouillées dans un bain dont la température est de 60o C et qui contient 2280 parties d'eau,
30 " d'une solution de carbonate de soude (1:10).
Lorsque la fibre est parfaitement imprégnée, on ajoute par portions dans l'espace de 20 minutes
1,5 " de l'éther-sel du leuco-dérivé du colorant à cuve décrit dans l'exemple 1 du brevet français
396583 du 21 novembre 1908 dissous dans
150 " d'eau.
Lorsque tout le colorant a été ajouté, on continue à teindre à 60 C pendant 10 autres minutes. En- suite on ajoute par portions dans l'espace de
20 minutes
375 " d'une solution de sulfate de soude (1:5)'
Après 10 autres minutes on ajoute
15 " d'une solution d'extrait de lessive résiduaire de cellulose sulfitée (1:10) et
150 " d'une solution de ferricyanure de potassium (1:5).
Après avoir bien remué le bain, on porte la tempé- rature à 80 C et maintient cette température. Après environ 15 minutes le développement de la teinture est achevé. On rince à fond, savonne au bouillon pendant 1/4 d'heure et rince de nouveau.
Cette teinture correspond à la teinture obtenue selon l'exemple 3.
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La différence entre une teinture savonnée et une tein- ture non savonnée est relativement légère et moins grande que lorsqu'on travaille d'après le procédé employé jusqu'ici.
Exemple 5).
40 parties de soie naturelle, chargée en silicate- phosphate d'étain, sont bien mouillées et entrées dans un bain de teinture de la composition suivante: 2180 parties d'eau, 800 " d'une solution 1 :1000 del'éther-sel décrit dans l'exemple 4 et
160 " d'une solution de sulfate de soude (1:5).
La température initiale du bain est de 40 C. Elle est portée dans l'espace de 30 minutes à 85 -
90 C et y est maintenue pendant 3/4 d'heure.
Puis on ajoute
60 " d'une solution de ferricyanure de potassium (1:5).
La teinture est alors développée à la susdite tempé- rature dans l'espace de 30 minutes. On rince à fond, savonne à chaud et rince de nouveau.
On obtient ainsi une teinture d'un vert olive qui est tout aussi vive et corsée qu'une teinture obtenue selon le procédé habituel.
Exemple 6).
On imprime sur un tissu de coton ou sur un tissu de rayonne de cellulose régénérée (viscose) une pâte d'im- pression préparée comme suit: Ether-sel du leuco de la diméthoxydibenzanthrone 6 parties sulfure du #:"#'-dioxydiéthylène " eau 28 " epaississant d'amidon-adragante neutralisé avec de l'ammoniaque 63 "
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Après dissolution complète de l'éther-sel dans la pâte d'impression on imprime et on sèche. Puis, on traite pendant 30 secondes à 60 C dans un bain contenant
30 gr de ferricyanure de potassium
2 ccm de soude caustique à 40 Bé par litre.
Par ce traitement, l'impression est complètement déve- loppée. On rince, savonne au bouillon et rince de nouveau.
On obtient ainsi des impressions vert vif. Il est remarquable que ce développement peut également être opéré en bain neutre, c'est-à-dire sans addition de soude caustique.
Exemple 7).
On prépare la pâte d'impression suivante: Ether-sel du leuco de la dichloroisodibenzanthrone 40 parties sulfure du #:#'-dioxydiéthylène 50 eau 310 " epaississant d'amidon-adragante neutre 600 "
1000 parties.
Cette pâte est imprimée sur coton ou sur viscose. Puis on sèche et développe dans un bain de ferricyanure de potassium comme décrit dans l'exemple 6. On obtient ainsi des nuances violettes vives.
Dans certains cas, il est possible d'appliquer simul- tanément sur la fibre le colorant et l'oxydant, aucune réaction n'ayant lieu à température ordinaire ou modérée, mais seulement lors du vaporisage, comme cela est illustré par l'exemple suivant.
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E x e m p 1 e 8).
40 parties de l'éther-sel du leuco de la dibenzpyrènequinone sont dissoutes a chaud dans
100 " de sulfure du #:#'-dioxydiéthylène,
140 " d'eau et
600 " d'épaississant d'amidon-adragante neutre.
Ensuite la pâte est refroidie ; on ajoute une solution de
100 " de ferricyanure de potassium à 10 %,
20 " d'une solution de carbonate de soude (1:10) 1000 parties.
On imprime sur coton, vaporise, rince, savonne et rince de nouveau. On obtient ainsi des impressions jaune orange vif qui sont conformes aux impressions obtenues par oxydation d'après le procédé habituel.
Exemple 9).
100 parties de fil de coton sont mouillées et entrées dans un bain de teinture, dont la température est de 60 0 et qui est composé comme suit: 730 parties d'eau,
20 " d'une solution de carbonate de soude (1: 10) et 1000' " d'une solution de l'éther-sel du leuco de la diméthoxy- dibenzanthrone (1:1000). Au cours de la teinture on ajoute par portions 250 " de sulfate de soude (1: 15) en laissant la température descendre à 50 C. Après avoir teint pendant
3/4 d'heure on sort le fil du bain, manipule les éoheveaux quelques fois a l'air pour éviter la formation de "poches" et les entre dans un second bain préparé avec 1960 " d'eau et
40 " d'une solution de permanganate de potassium 1:100.
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On développe pendant 1/4 d'heure à 20 C dans ce bain. Puis on rince à fond et donne pendant 1/4 d'heure un traitement subséquent dans un bain de 20 - 25 C contenant 1990 parties d'eau et
10 " de bisulfite à 38 Bé.
Puis on rince, savonne au bouillon et rince de nou- veau. De cette manière on obtient une teinture d'une nuance verte pure similaire à celle que l'on obtient par un développement avec de l'acide sulfurique + nitrite de soude selon le procédé habituel.
E x e m p 1 e 10).
On substitue à l'éther-sel indiqué dans l'exemple 9 l'éther-sel du leuco-dérivé du colorant à cuve décrit dans l'exemple 1 du brevet allemand No. 212471 du 3 octobre 1908 et on développe pendant 1/4 d'heure à 20 C dans un bain com- posé comme suit: 1910 parties d'eau,
40 " d'une solution de permanganate de potassium (1:40) et
50 " d'une solution de soude caustique à 40 Bé (1:10).
Ensuite on finit comme indiqué dans l'exemple 9.
On obtient une teinture vert olive un peu plus pure que celle que l'on obtient par le développement habituel avec de l'acide sulfurique + nitrite de soude.
En développant sans soude caustique, la teinture est suroxydée malgré la quantité relativement petite de permanganate de potassium utilisée, ce qui se manifeste par une nuance plus terne et plus jaunâtre.
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Dyeing and printing process using ether salts of leuco-derived tank dyes.
It has hitherto been accepted that in order to regenerate a tank dye from the ether-sulfuric salt of its leuco-derivative, it was necessary to subject this ether-salt to acid oxidation. It was therefore believed essential to develop in an acid medium the dyes produced by means of sulfuric ether salts of leuco-derived vat dyes.
However, it was found that the regeneration of the vat dye from the ether-salt of its leuco-derivative and consequently the development of the dyes produced with this ether-salt
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could also be carried out in a neutral medium and even in a clearly alkaline medium. Potassium ferricyanide has been shown to be particularly suitable as an oxidant. However, other oxidants active in a neutral or alkaline medium, such as p. ex. potassium permanganate and hypochlorite can also be used.
This new process, which is suitable for a whole series of ether-salts of vat dyes, opens up new possibilities of practical application. In principle, most textile fibers, especially vegetable fibers and artificial fibers derived from cellulose, such as viscose, fibran, etc. can be dyed according to the new process.
Thanks to their great penetrating power and their extraordinary unison ability, leuco-derived cell dye ether salts are very suitable for dyeing on appliances. Until now, their application for this use has been limited because the acid necessary for the development attacked the apparatus usually employed. Consequently, only devices constructed of a material resistant to acids under the given conditions allowed this type of dyeing. The price of such devices is high, so they are not widely used. The process resulting from the present invention no longer comprising an acid treatment of the dyed material is particularly suitable for dyeing on apparatus.
For the same reason, the new process is likely to be applied successfully also to the dyeing of leather, furs, etc.
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Dyes carried out with other dye preparations described in English patent No. 480,358 of August 17, 1936 and in French patents No. 678,072 of July 9, 1929 and No. 688,748 of January 28, 1930, from which the base dyes are regenerated by alkali treatment, can be developed together with the dyes obtained by the present process.
The new process is illustrated by the following examples, without however being limited thereto.
E x e m p 1 e 1).
100 parts of previously wet cotton yarn entered a bath whose composition is as follows: 73 parts of water,
20 "of a sodium carbonate solution (1:10), 1000" of a solution of the leuco ether-salt of brominated dimethoxy-dibenzanthrone. (1: 1000).
The temperature is maintained at 60 C. During the dyeing is added in portions
250 "of a sodium sulfate solution (1: 5), while dropping the temperature of the bath to 50 C.
After a treatment of 3/4 of an hour in this dye bath, the yarn is taken out, expressed and immersed in a second bath composed of
20 "of potassium ferricyanide and 2000" of water.
In this second bath, the temperature of which is maintained at 80 ° C., the dye is developed for 1/4 hour. Then we rinse, soap in broth for 1/4 hour and rinse again.
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In this way, a bright green dye is obtained of the same purity and intensity as the dye obtained by the sulfuric acid + nitrite process usually employed.
The development of the dye also takes place if one adds to the oxidation bath 1 g of sodium carbonate or 1 tsp of caustic soda at 40 Bé per liter.
An addition of 20 g of potassium chloride per liter of oxidation bath accelerates development.
E x e m p 1 e 2). Proceeding as described in Example 1 and by substituting the ether-salt indicated therein the leuco-ether-salt of dichloroisodibenzanthrone, a violet-red shade is obtained.
E x e m p 1 e 3).
We enter 100 parts of cotton thread previously wet in the following bath, the temperature of which is 60 C:
430 parts of water,
20 "of a sodium carbonate solution (1:10), 1000" of a solution of the ether-leuco salt of dimethoxy-dibenzanthrone. (1: 1000). Over the course of 30 minutes, 250% of a sodium sulfate solution (1: 5) are added in portions.
After another 10 minutes, we first add
100 "of sulphite cellulose residual lye extract (1: 100) and then
200 "of a potassium ferricyanide solution (1:10).
After stirring well, the temperature of the bath is brought to 80 C. and the tincture is developed for about 15 minutes. Then we rinse thoroughly, soap in the broth for 1/4 hour and rinse again.
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This gives a bright green shade. The difference in shade between a soaped dye and a non-soaped dye is considerably less than that observed when working by the usual method with nitrite + sulfuric acid.
E x e m p 1 e 4).
100 parts of a rayon-viscose fabric are wetted in a bath at a temperature of 60o C and which contains 2280 parts of water,
30 "of a sodium carbonate solution (1:10).
When the fiber is perfectly impregnated, add in portions over the course of 20 minutes
1.5 "of the ether-salt of the leuco-derivative of the tank dye described in Example 1 of the French patent
396583 of November 21, 1908 dissolved in
150 "of water.
When all the dye has been added, the dyeing is continued at 60 ° C. for another 10 minutes. Then we add in portions in the space of
20 minutes
375 "of a solution of sodium sulphate (1: 5) '
After another 10 minutes we add
15 "of a solution of sulphited cellulose residual lye extract (1:10) and
150 "of a solution of potassium ferricyanide (1: 5).
After having stirred the bath well, the temperature is brought to 80 ° C. and this temperature is maintained. After about 15 minutes the development of the dye is complete. Rinse thoroughly, soap in broth for 1/4 hour and rinse again.
This dye corresponds to the dye obtained according to Example 3.
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The difference between a soaped dye and an unsaved dye is relatively slight and less than when working according to the method employed heretofore.
Example 5).
40 parts of natural silk, loaded with tin silicate-phosphate, are thoroughly wetted and entered into a dye bath of the following composition: 2180 parts of water, 800 "of a 1: 1000 solution of ether-salt described in Example 4 and
160 "of a solution of sodium sulphate (1: 5).
The initial temperature of the bath is 40 C. It is brought within 30 minutes to 85 -
90 C and is kept there for 3/4 of an hour.
Then we add
60 "of a solution of potassium ferricyanide (1: 5).
The dye is then developed at the above temperature within 30 minutes. Rinse thoroughly, soap while hot and rinse again.
This produces an olive green dye which is just as lively and full-bodied as a dye obtained by the usual process.
Example 6).
A printing paste prepared as follows: Leuco ether-salt of dimethoxydibenzanthrone 6 parts #: "# '- dioxydiethylene" is printed on a cotton fabric or on a fabric of rayon of regenerated cellulose (viscose). water 28 "starch-tragacanth thickener neutralized with ammonia 63"
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After complete dissolution of the ether-salt in the printing paste, it is printed and dried. Then, it is treated for 30 seconds at 60 C in a bath containing
30 gr of potassium ferricyanide
2 tsp of caustic soda at 40 Bé per liter.
By this treatment, the impression is fully developed. We rinse, soap with broth and rinse again.
Bright green prints are thus obtained. It is remarkable that this development can also be carried out in a neutral bath, that is to say without the addition of caustic soda.
Example 7).
The following printing paste is prepared: Ether-leuco salt of dichloroisodibenzanthrone 40 parts # sulphide: # '- dioxydiethylene 50 water 310 "starch thickener-neutral tragacanth 600"
1000 parts.
This paste is printed on cotton or viscose. Then it is dried and developed in a potassium ferricyanide bath as described in Example 6. In this way bright purple shades are obtained.
In some cases, it is possible to apply the dye and the oxidant simultaneously to the fiber, no reaction taking place at ordinary or moderate temperature, but only during vaporization, as illustrated by the following example. .
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E x e m p 1 e 8).
40 parts of dibenzpyrenequinone leuco ether salt are dissolved in hot
100 "of #: # '- dioxydiethylene sulfide,
140 "of water and
600 "neutral starch-tragacanth thickener.
Then the dough is cooled; we add a solution of
100 "of 10% potassium ferricyanide,
20 "of a solution of sodium carbonate (1:10) 1000 parts.
We print on cotton, spray, rinse, soap and rinse again. Bright orange yellow prints are thus obtained which conform to the prints obtained by oxidation according to the usual process.
Example 9).
100 parts of cotton yarn are wetted and entered into a dye bath, the temperature of which is 60 0 and which is composed as follows: 730 parts of water,
20 "of a sodium carbonate solution (1: 10) and 1000" "of a solution of the leuco ether-salt of dimethoxydibenzanthrone (1: 1000). During the dyeing, 250 "of sodium sulphate (1:15) are added in portions, allowing the temperature to drop to 50 C. After dyeing for
3/4 of an hour we take the thread out of the bath, manipulate the skeins a few times in the air to avoid the formation of "pockets" and put them in a second bath prepared with 1960 "of water and
40 "of a 1: 100 solution of potassium permanganate.
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Developed for 1/4 hour at 20 C in this bath. Then it is rinsed thoroughly and given for 1/4 hour a subsequent treatment in a bath of 20 - 25 C containing 1990 parts of water and
10 "of bisulfite at 38 Bé.
Then it is rinsed, soaped with broth and rinsed again. In this way we obtain a dye of a pure green shade similar to that obtained by development with sulfuric acid + sodium nitrite according to the usual process.
E x e m p 1 e 10).
The ether-salt indicated in Example 9 is substituted for the ether-salt of the leuco-derivative of the tank dye described in Example 1 of German Patent No. 212,471 of October 3, 1908 and developed for 1/4 hour at 20 C in a bath composed as follows: 1910 parts of water,
40 "of a solution of potassium permanganate (1:40) and
50 "of a 40 Bé (1:10) caustic soda solution.
Then we finish as indicated in example 9.
A slightly purer olive green dye is obtained than that obtained by the usual development with sulfuric acid + sodium nitrite.
By developing without caustic soda, the tincture is overoxidized despite the relatively small amount of potassium permanganate used, which manifests itself in a duller and more yellowish shade.