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La présente invention se rapporte à des nouveaux colo- rants de la phtalocyanine et à leur utilisation et, plus particu- lièrement, à des colorants de sulfonamido-phtalocyanines, solubles dans l'eau, qui teignent des matières textiles cellulosiques en bleus verdâtres de grande solidité à la lumière et aux traitements par voie humide, et au procédé pour les appliquer.
.Il est connu de préparer des colorants de sulfonamido- phtalocyanines solubles dans l'èau en faisant réagir une phtalo- cyanine chlorosulfonée avec une solution ou une suspension aqueuse d'une amine. Toutefois, les colorants connus obtenus de cette ma- nière donnent sur des'matières textiles cellulosiques des nuances
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qui, ont en général, une solidité exagérément faible aux traitements par voie humide et spécialement au lavage.
Il est également connu de teindre le coton au moyen de colorants de la phtalocyanine contenant dans leurs structures molé- culaires des groupes isothiouronium, en présence d'un acide carbo- xylique aliphatique, en ajoutant graduellement au bain de teinture un sel de métal alcalin et d'un acide faible et en complétant fina- lement le fixage du colorant en traitant le coton dans une solution de carbonate de sodium. Toutefois, les colorants de cette nature contenant des groupes isothiouronium ne peuvent être appliqués uti- lement de cette façon qu'au coton, à cause de leur faible affinité pour d'autres fibres cellulosiques, spécialement la rayonne de vis- , cose.
On a découvert à présent une classe nouvelle de colorants de sulfonamido-phtalocyanines solubles dans l'eau, qui, appliqués en conjonction avec un traitement par un agent fixateur d'acide, ont une bonne affinité pour les matières textiles cellulosiques en général, les nuances bleu verdâtre résultantes étant très solides au lavage et à la lumière.
Suivant la présente invention, on procure, à titre de nouveaux colorants, des dérivés d.e la phtalocyanine de cuivre qui contiennent, rattachés aux benzocycles du noyau de la phtalocyani- ne, au moins un groupe acide sulfonique et au moins un groupement de- la formule -SO2-R,où-R représente un groupement de la formule -NHCH2CH2Cl, -NH.CH2CH2Br ou -NH.CH2CH2OSO3H ou leurs dérivés dans lesquels les groupes'méthylène peuvent être remplacés par des grou- pes alkyle inférieurs.
Les colorants préférés sont ceux dans lesquels les grou- pes acide sulfonique et les groupes de la formule indiquée sont attachés en positions 3'- du noyau de la phtalocyanine.
Suivant une autre particularité, l'invention procure un procédé pour préparer'les nouveaux colorants qui consiste à faire réagir une suspension aqueuse de poly-sulfonechlorure de phtalocya
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nine de cuivre avec une aminé de la formule H-R, où R a la signi- fication qui lui est donnée plus haut, de manière telle que le colorant obtenu contienne au moins un groupe acide sulfonique, et de préférence, au moins deux groupes acide sulfonique, rattachés au noyau dé la phtalocyanine.
Les poly-sulfonechlorures de phtalocyanine de cuivre uti- lisés comme matières premières peuvent être obtenus par le procédé décrit dans le brevet américain n 2.219.330, de préférence en trai- tant le phtalocyanine de cuivre, ou une phtalocyanine de cuivre con- tenant.un ou plusieurs groupes acide sulfonique, par de l'acide chlorosulfonique sensiblement exempt d'autres halogénures d'acides.
On croit que ces matières premières contiennent déjà des groupes acide sulfonique, étant donné que beaucoup d'entre elles sont facilement solubles dans des solutions aqueuses de trialkyl- amines.
Il est évident que l'expression polysulfonechlorure de phtalocyanine de cuivre utilisée ci-dessus désigne des matières premières qui contiennent des groupes acide sulfonique.
On pe@t également utiliser dans le procédé de l'invention des polysulfonechlorures de phtalocyanine de cuivre sensiblement exempts de groupes acide sulfonique. Ceux-ci peuvent être obtenus en traitant la phtalocyanine de cuivre ou les acides cuprico-pbta- locyanine-polysulfoniques correspondants par de l'acide chlorosul- fonique en présence d'un halogénure d'acide tel que le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, le pentachlorure de phosphore, l'oxychlorure de phosphore et le trichlorure de phosphore.
A titre d'exemples d'aminés au'on peut utiliser dans le procédé de la présente invention, on citera la bêta-chloréthylami- ne, la bêta-chloroisobutylamine, la bêta-bromo-n-butylamine, la bêta-brométhylamine, le sulfate acide de bêta-aminoéthyle et la bêta-chloroisopropylamine.
On peut faire varier la proportion de l'aminé utilisée de façon à obtenir dans la molécule différentes proportions de
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groupes amide et de groupes acide sulfonique; mais il est essen- tiel d'utiliser au moins une proportion moléculaire de l'amine par proportion moléculaire de polysulfonechlorure de phtalocyanine de cuivre.
Quand la phtalocyanine de cuivre utilisée comme matière pre- mière contient déjà des groupes acide sulfonique, on peut utiliser un excès de.l'amine par rapport à la quantité nécessaire pour réa- gir avec les groupes sulfonechlorure présents. Lorsque la phtalo- cyanine de cuivre utilisée est sensiblement exempte de groupe acide sulfonique, la proportion de l'amine ajoutée doit être insuffisante pour provoquer une conversion complète de tous les groupes sulfone- chlorure en groupes sulfonade. Tous les groupes sulfonechlorure qui ne réagissent pas avec l'amine peuvent, si on le désire,
être hydrolysés en exécutant le procédé de l'invention dans un milieu aqueux ou en traitant le sulfonamide-sulfonechlorure de phtalocya- nine de cuivre dans une solution aqueuse froide de pyridine, par exemple à une température inférieure à 30 C. L'acide halogéné li- béré au cours de la réaction, peut être neutralisé par addition d'un agent fixateur d'acide, par exemple en utilisant un excès de l'ami- ne, mais de préférence en ajoutant un sel d'un acide faible tel que le carbonate ou le bicarbonate de sodium.
Les nouveaux colorants qui contiennent des groupes sulfo- ne-bêta-sulfatoalkylamide peuvent être également obtenus en faisant réagir un agent sulfatant, par exemple l'acide chlorosulfonique, 1-'anhydride sulfurique, et leurs complexes avec des aminés ter- ti.aires, de préférence dans une amine ou dans un amide tertiaire comme milieu de réaction, avec les phtalocyanines de cuivre corres, pondantes comprenant des groupes acide sulfonique et des groupes sulfone-bêta-hydroxyalkylamide.
Bien que la teinture et l'impression à l'aide des nou- veaux chorants puissent être réalisées par des procédés connus, ces colorants sont de préférence appliqués sur des matières tex- tiles cellulosiques, telles que le coton, le lin et la rayonne de viscose, en conjonction avec un traitement par un agent fixateur
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d'acide.
Comme agent fixateur diacide, on peut utiliser, par exem- ple, un alcali caustique, tel que la soude ou la potasse caustique, ou un sel de métal alcalin, et d'un acide faible tel que le carbo- nate ou'le bicarbonate de sodium, le phosphate trisodique ou le métasilicate de sodium.
La coloration de la matière textile cellulosique peut être réalisée tant par des procédés de teinture que par des procé- dés d'impression. Le traitement par l'agent fixateur d'acide peut être exécuté avant, pendant ou après le traitement par le colorant.
Quand l'agent fixateur d'acide est appliqué en même temps que le colorant, il peut être avantageusement dissous dans la solu- tion de teinture ou dans la pâte à imprimer contenant le'colorant.
La solution de teinture, qu'elle comprenne ou non un agent @@xateur d'acide,.peut contenir des adjuvantscommunient utilisés dans les bains de teinture, par exemple le chlorure de sodium, le sulfate de sodium, l'alginate de sodium, l'urée et des éthers alkyliques hydrosolubles de la cellulose.
La pâte à imprimer, qu'elle comprenne ou non un agent fixateur d'acide, peut contenir des adjuvants communément utilisés, par exemple de l'urée et des épaississants, par exemple la méthyl- cellulose,l'amidon et la gomme de caroubier, mais il est préféra- ble d'utiliser comme épaissisant, un alginate, par exemple l'algi- nate de sodium.
La teinture en présence d'un agent fixateur d'acide est de préférence effectuée à une température, parce que le fixage du colo- rant sur la matière textile croît hatibuellement avec la températu- re de la solution du colorant.
Le colorant, appliqué sur la matière textile à partir d'une pâte à imprimer contenant un agent fixateur d'acide ou par foulardage dans une solution aqueuse contenant un agent fixateur d'acide, peut habituellement être fixé en séchant simplement la natière textile, par exemple dans une chambre chauffée à des tem-
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pératures de 40 à 70 C, ou en faisant passer la matière textile imprimée sur une série de cylindres chauffés à la vapeur. Dans certains cas, toutefois, on arrive à un meilleur fixage en vapori- sant la matière textile imprimée pendant une courte période de temps, par exemple 10 minutes ou moins.
Quand l'agent fixateur d'acide est appliqué en une opé- ration séparée, avant ou après le traitement par le colorant, il l'est, de préférence, en traitant la matière textile par une solu- ti.on aqueuse de l'agent fixateur d'acide, par exemple par un procé dé de foulardage. Les solutions aqueuses d'agents fixateurs diacide ainsi utilisées peuvent également contenir les adjuvants de bains teinture communément utilisés, du type mentionné ci-dessus.
La solution de l'agent fixateur d'acide et la solution du colorant contenant le colorant peuvent être appliquées à des températures très variées, avantageusement à une température com- prise entre la température ambiante ordinaire et le point d'ébulli- tion des solutions. Il est préférable d'effectuer les deux traite- ments à la température atmosphérique. La matière textile peut, si on le désire, être séchée entre les deux traitements, et après l'ap- plication de la solution de colorant ou après l'application de l'a- gent fixateur d'acide, quelle que soit la dernière opération, la matière textile peut être chauffée, par exemple en la vaporisant, en la faisant passer par une chambre chauffée ou à travers un bain de métal en fusion ou sur des rouleaux de séchage chauffés.
Quand, dans l'exécution d'un procédé d'impression, inter- vient une opération de vaporisage, d'autres types de colorants peu- vent être également appliqués en même temps que les colorants défi- nis ci-dessus, et le procédé qui recourt à un post-traitement par un agent fixateur d'acide peut être avantageusement utilisé pour l'impression au moyen des colorants définis ci-dessus, en même temps qu'au moyen de colorants qui, au chauffage ou au vaporisage, dégagent des vapeurs acides ou sont fixés par un traitement par des acides ou des vapeurs d'acide. Parmi ces colorants, on citera,
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nomme exemples, les esters leuco-sulfuriques des colorants pour cuve et des colorants obtenus par la réaction de matières colorantes contenant des groupes halogénométhyle avec des thiourées ou des ami- nes tertiaires.
La solidité au lavage ou aux traitements subséquents par voie humide des colorations produites par le procédé de l'invention est en général améliorée par un traitement de lavage dans, par exem- ple, une solution aqueuse chaude de savon et de carbonate de sodium, suivi par un rinçage dans l'eau chaude avant le séchage.
Les nouveaux colorants peuvent également être utilisés pour colorer des protéines naturelles telles que la laine, la soie et le cuir, et des polyamides et polyacrylonitriles synthétiques en nuances bleu verdâtre d'une haute solidité au lavage en traitant ces matières dans une solution légèrement alcaline, neutre ou acide du colorant. Il est préférable d'effectuer la teinture de la laine en présence d'un agent tensio-actif cationique tel que le chlorure , de stéaramido-méthyl-pyridinium, le bromure de cétyl-pyridinium ou 1 le bromure de céthyl-triméth6lammonium et, de préférence, également, en la présence d'un agent tensio-actif non ionique tel que les pro- duits de la polycondensation de l'oxyde d'éthylène avec des alcools gras, des alkylphénols et des alkylamines à longue chat,.ne.
Les nouveaux colorants se comportent comme colorants "réactifs" avec ces fibres, c'est-à-dire qu'ils forment une liai- son chimique avec les molécules constitutives des matières textiles quand ils sont appliqués par les procédés décrits ci-dessus.
Les matières textiles colorées ainsi obtenues constituent une autre particularité encore de l'invention.
L'invention est illustrée, sans y être limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties et proportions sont exprimées en poids.
EXEMPLE 1. -
On dissout 50 parties du sel sodique de l'acide cuprico- italocyanine tétra-4-sulfonique dans 475 parties d'acide chloro-
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sulfonique à 20 C,on agite la solution en la chauffeà 115 C et on la maintient à une température comprise entre 115 et 120 C pen- dant 4 heures. On refroidit la solution résultante, on,la plonge avec précaution dans de l'eau glacée en maintenant la température au-dessous de 2 C par addition de glace. Le sulfonechlorure préci- pité est séparé par filtration à une température inférieure à 5 C, essoré soigneusement et le résidu restant sur le filtre est rais en suspension dans 1000 parties d'eau glacée et neutralisé au tourne- sol par l'addition de bicarbonate de sodium.
On ajoute 33,6 par- ties de bicarbonate de sodium, puis une solution préparée en dissol- vant 12,8 parties de chlorhydrate de 2-chloréthylamine et 9,25 par- ties de bicarbonate de sodium dans 200 parties d'eau. On agite le mélange pendant 16 heures, en laissant la température s'élever à 20 C, on le filtre ensuite et on lave le résidu restant sur le fil- tre pour le débarrasser de l'alcali avec une saumure à 5% et on le sèche à 40 C,
Le produit qu'on obtient ainsi se dissout dans l'eau chau, de en formant une solution bleu vif. Il contient environ 1,1 grou- pe bêta-chloréthylsulfamyle et 2,9 groupes acide-sulfonique par noyau de phtalocyanine de cuivre.
EXEMPLE 2: -
On reprend le procédé décrit dans l'exemple 1, excepté qu'on 'remplace le chlorhydrate, de 2-chloréthylamine par 13 parties (2 proportions moléculaires) de chlorhydrate de bêta-chloroisopro- pylamine. Le produit obtenu contient environ 1,2 groupe bêta-chloro- isopropylsulfamyle et 2,8 groupes acide sulfonique par noyau de phtalocyanine de cuivre.
EXEMPLE 3.-
On dissout '46,5 parties du sel potassique de l'acide cuprico-phtalocyanine tri-4- sulfonique dans 475 parties d'acide chlorosulfonique à 20 C, on agite la solution, on la chauffe à 115 C et on la maintient à une température comprise entre 115 et 120 C pendant 4 heures. On refroidit la solution résultante, on la plonge
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avec précaution dans de l'eau glacée en maintenant la température au-dessous de 2 C par addition de glace.
Le sulfonechlorure préci- pite est séparé par filtration à une température inférieure à 5 C, essoré 'soigneusement et le résidu restant sur le filtre est rais en suspension dans 1000 parties d'eau glacée et neutralisé au tourne- sol par addition de bicarbonate de sodium. On ajoute 25,2 parties de bicarbonate de sodium, puis une solution préparée en dissolvant 8,7 parties (1,5 proportion moléculaire) de chlorhydrate de 2-chlor- éthalmine et 6,3 parties de bicarbonate de sodium dans 150 parties d'eau.
On agite le mélange pendant 16 heures, en laissant la température s'élever à 20 C, on le filtre ensuite et on lave le résidu restant sur le filtre pour le débarrasser de l'alcali avec une saumure à 5% et on le sèche à 40 C.
Le produit ainsi obtenu se dissout dans l'eau chaude en formant une solution bleu vif. Il contient environ 1,5 groupe acide sulfonique et 1,5 groupe bêta-chloréthylsulfamyle par noyau de phta- locyanine de cuivre.
EXEMPLE 4. -
On chlorosulfone comme décrit dans l'exemple 1, 50 par- ties du sel sodioue de l'acide cuprico-phtalocyanine tétra-4-sul- fonique et on met en suspension le sulfonechlorure dans 1000 par- ties d'eau glacée et on le neutralise au tournesol par l'addition de bicarbonate de sodium. On ajoute 33,6 parties de bicarbonate de sodium, puis 6,2 parties (2 proportions moléculaires) d'éthanolami- ne. On agite le mélange pendant 18 heures, tout en élevant lente- ment la température à 20 C. On ajoute ensuite 100 parties de sel, puis 20 parties d'acide chlorhydricue et on sépare le précipité par filtration et on le sèche à 100 C.
On agite 50 parties du complexe de triéthylamine et d'anhydride sulfurique à 110 C jusqu'à fusion, et on ajoute 10 par- ties du produit ci-dessus. On agite le mélange à une température comprise entre 110 et 115 C pendant 2 heures et enfin à 125 C
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pendant 30 minutes. On le verse ensuite dans 500 parties d'eau et on ajoute du carbonate de sodium, jusqu'au moment où le précipité se dissout.
On ajoute 100 parties de chlorure de sodium à la solution, puis de l'acétone jusqu'au moment où le colorant précipité se coa- gille. On sépare par filtration le précipitée on le lave avec une solution aqueuse à 75% d'acétone et on le sèche à 35 C.
Le produit se dissout dans 1 eau en for-nant une solution bleu turquoise vif.
On obtient des produits semblables si on fait réagir le sulfonechlorure de l'acide cuprico-phtalocyanine tri-4'-sulfonique
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obtenu comme décrit dans l'exemple 3, avec 1,5 proportion molécu- laire d-éthanolamine ou de 2-aminopropan-l-ol et si on sulfate en- suite les produits.
EXEMPLE 5 . -
On traite 50 parties du sel sodique de l'acide cuprico- phtalocyanine tétra-4'-sulfonique par de l'acide chlorosulfonique
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co--ine décrit dans 1'exenple 1 et on ajoute à la suspension neutra- lisée dans l'eau 33,6 parties de bicarbonate de sodiun et une solu- ti.on de 14,1 parties de sulfate acide de 2-R;1.inoéthyle et de 8,4 parties de bicarbonate de sodium dans 50 parties d'eau.
On agite le mélange pendant 16 heures tout en élevant sa
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température lentement à 20 C. On ajoute 1000 parties d,'acétate de potassium et on sépare par filtration le précipité obtenu, on le lave avec une solution aqueuse à 45/ c'acéts.te de potassiuà, puis avec de 13éthanol et on le sèche.
Le produit est semblable à ceux obtenus dans exemple précédent, co :.e le sont également les pro- duits obtenus si on fait--réagir le sulfonechlorure obtenu à partir du sel potassique de l'acide cuprico-phtalocyanine tri-4'sulfoni-
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que avec 10,6 parties de sulfate acide de 2-aiinoéthyle en présence de bicarbonate de sodium.
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':xE ïPLE 6.- On reprend le procédé décrit dans l'ecenple 1, ¯.lais en
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utilisant 20,5 parties de bromhydrate de 2-brométhylamine au lieu du chlorhydrate du 2-chloréthylamine. Le produit ainsi obtenu est semblable à celui de l'exemple 1.
EXEMPLE 7 . -
On dissout 57,6 parties de phtalocyanine de cuivre dans 600 parties diacide chlorosulfonique et on chauffe la solution pen- dant 4 heures à une température de 135 à 140 C. On refroidit le mélange à réaction à 25 C, on le plonge avec précaution, sous agi- tation, dans de l'eau glacée, en maintenant la température au-des- sous de 2 C par addition de glace, et on sépare par filtration le sulfonechlorure précipité, on l'essore soigneusement et on le met en suspension dans 2000 parties' d'eau glacée.
On rend le mélange neutre au rouge Congo en ajoutant du bicarbonate de sodium et on ajoute un supplément de'67,2 parties de bicarbonate de sodium. On ajoute ensuite une solution de 23,2
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parties de 'chlorhydrate de 2-chloréthylamine (2 proportions illolé- culaires) et de 16,8 parties de bicarbonate de sodium dans 400 par- ties d'eau. On agite le mélange pendant 16 heures en laissant la température s'élever à une valeur comprise entre'20 et 25 C.
On ajoute ensuite 200 parties de chlorure de sodium et on sépare par filtration le précipité bleu, on le lave pour le débarrasser de l'alcali au moyen.d'une saumure à 10%, on l'essore soigneusement et on le sèche à 60 C.
Le produit ainsi obtenu se dissout dans l'eau chaude en formant des solutions bleu turquoise vif.
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Il coatient environ 13' groupe bêta-chloréthylsulfamyle et 2,2 groupes acide sulfonique par molécule de phtalocyanine de cuivre.
On obtient des produits semblables en utilisant 1,5à
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3,0 proportions moléculaires de chlorhydrate de 2-chloréthylamine ou de brolnhydrate de brométhylamine dans le procédé ci-dessus.
"X.g>IPLE 8.- On dissout 50 parties de phtalocyanine de cuivre dans
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387 parties d'acide chlorosulfonique à 20 C, on agite la solution et on la chauffe à 115 C, et on la maintient à cette température pendant 4 heures. On refroidit la solution obtenue et on la plonge avec précaution dans de l'eau glacée en maintenant la température au-dessous de 0 C par addition de glace.
On sépare par' filtration le sulfone:chlorure précipité à une température au-dessous de 5 C, on l'essore soigneusement et on met en suspension le résidu restant sur le filtre dans 900 parties d'eau glacée et on le neutralise au tournesol par addition de bicarbonate de sodium.. On ajoute 26,6 parties d'éthanoamine et on agite le mélange pendant.18 heures, en laissant la température s'élever à 20 C. On ajoute ensuite 175 parties de sel, puis 20 parties d'acide chlorhydrique et on sépare le précipité par filtration, on le lave avec une saumure à 2,5% et on le sèche à 70 C.
On agite à 1100C jusqu'à fusion, 125 parties du complexe de triéthylamine et d'anhydride sulfurique et on ajoute ensuite 25 parties du sulfonéthanolamide ci-dessus. On agite le mélange à une température comprise entre 110 et 115 C pendant 2 heures, puis à 125 C pendant 2 heure. On le verse ensuite dans 800 parties d'eau ét on ajoute du carbonate de sodium jusqu'au moment où le précipité se dissout.
On ajoute 200 parties de chlorure de .sodium à la solution et on ajoute de l'éthanol jusqu'au moment où le colorant précipite.
On sépare par filtration le précipité, on le lave avec de l'éthanol aqueux à 75% et on le sèche à 35 C.
Le produit ainsi obtenu est mis en suspension dans 600 parties d'une solution aqueuse de chlorure de sodium à 17,5% et agité pendant 60 minutes. Le mélange est filtré et le produit res- tant sur le filtre est essoré soigueusement et séché.
Le produit ainsi obtenu est une poudre bleue qui se dissout facilement dans l'eau en donnant une solution bl@ue. Il contient environ 1,1 groupe acide sulfonique et 1,2 groupe sulfato- éthylsulfa@myle par noyau de phtalocyanine de cuivre.
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On obtient des produits semblables si -on fait réagir
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le sulfonechlorure obtenu coilme décrit dans l' exe ;ple 7 avec 2 ou 3 proportions moléculaires d'éthanola.1line ou de 2-aminopropan-l-ol et en sulfatant les produits hydroxyalkyisulfamyle obtenus; ou si l'on fait réagir 1u1 ou l'autre des sulfonechlorures oatEmusrco¯nine décrit dans les exemples 7 et 8 avec 2, 4 ou 8 proportions -.noie- culaires de sulfate acide d'éthyle.
EXEMPLE 9.-
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Si on fait réagir le sulfonechlorure obtenu, .comme décrit dans l'exeiliple 8 avec 1,5 à 3,0 proportions moléculaires de chlor- hydrate de bêta-chloréthylaninej on obtient des produits semblables à ceux de l'exemple 7. De façon semblable, le chlorhydrate de bêta, chloroisopropyla:nine peut remplacer le chlorhydrate de bêta-chlor- éthylamine de l'ese¯-ap7¯e 7 pour obtenir des produits semblables.
On donne ci-après des formules appropriées 'pour impression et teinture qui permettent de faire réagir des colorants quelconques décrits dans les exemples ci-dessus avec la matière textile
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utilisée dans la composition pour former des nuances bleu verdâtre très solides au lavage.
Fornwles Dour textiles cellulosiques tels-que le coton. la rayonne de viscose ,et le lin.
1) On prépare une'pâte à imprimer en. mélangeant 'ensemble 3 parties du colorant, 30 parties. d'urée, 31 parties d'eau, 35 par- tjes d'une solution aqueuse à 5% d'alginate de sodium'et 1 partie de bicarbonate de sodium. On applique au rouleau la pâte à imprimer sur un tissu de coton et on sèche le tissu et on le vaporise en- suite pendant 5 minutes. On le .rince ensuite dans 1'eau,, on le fait bouillir pendant 5 minutes dans' une solution aqueuse diluée d'un détergent, on le rince de nouveau dans l'eau et on le sèche.
2) On foularde un tissu de coton dans une solution
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aqueuse contenant 1% du colorant et 0,21,.de triisopropyl-naphÚÜène sulfonate 'de sodiw1l1 à 'une température de 50 C. On exprime le tiss de façon qu'il retienne son propre poids de solution et on le sèche à 50 C.
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On foularde 'ensuite le tissu séché dans une solution aqueuse contenant 1% de soude caustique et 30% de chlorure de sodium et on le vaporise ensuite pendant 1 minute.
, On le lave ensuite successivement dans l'eau, dans une solution aqueuse à 4% de bicarbonate de sodium, dans l'eau, dans une solution aqueuse bouillante à 0,3% de savon et dans l'eau et on le sèche ensuite.
3) On foularde à la température ordinaire un tissu de coton à armure toile blanchi dans une solution aqueuse contenant 2% du colorant, 1% de bicarbonate de sodium, 1% de'sulfate de so- dium et 0,2% d'un agent mouillant constitué par le produit de la polycondensation d'oxyde d'ethylène avec un alkylphénol. On expri- :ne le tissu dans une calandre réglée de façon que le tissu retien- ne'son poids de solution, on le sèche ensuite dans un séchoir à fumées chauc . à 112 C, on le rince, on le lave et on le sèche cornue décrit dans les cas précédents.
4) On introduit 100 parties de fil de rayonne de viscose dans une solution à 50 C contenant 1 partie du colorant dans 3000 . parties d'eau et on ajoute 90 parties de chlorure de sodium On chauffe la solution à 90 C et au bout de 30 .minutes, on ajoute une solution de 5 parties de soude caustique.contenant 50 parties d'eau. On poursuit le traite .lent pendant 60 minutes, et on rince ensuite le fil, on le lave et on le sèche comme décrit dans les cas précédents.
Formules -pour*fibres protéiniues et synthétiques.
1) On dissout 2 parties du colorant dans un peu d'eau et on introduit la solution dans 4000 parties d'eau à 40 C conte- nant 4 parties diacide forique à 85%. On introduit 100 parties de Nylon dans le bain de teinture et on chufe le bain de teinture à 95 C et on poursuit le traitement àcette température pendant 60 minutes. On retire ensuite le Nylon, on le lave et on le sche . comme décrit dans les cas précédents.
Des fibres de soie, laine, polyacrylonitrile et alcool
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polyvinylique peuvent être teintes d'une manière semblable, ou en commencant par un bain de teinture neutre et en ajoutant de l'aci- de (par exemple l'acide formule ou sulfurique) au cours du traite- ment à 95 C. La laine présente un effet moucheté semblable à celui obtenu avec un fil coloré par une impression mélange.
2) La laine et l'alcool polyvinylique peuvent également être teints par un traitement dans un bain de teinture contenant. environ 0,03% en poids du bain de teinture du colorant et environ 3% en poids du bain de teinture de sel à 50 C pendant 30 minutes et en ajoutant ensuite environ 0,2% en poids du bain de teinture du carbonate de sodium et en poursuivant le traitement p,endant 60 minutes.
3) On introduit 100 parties de fil de laine dans un bain de teinture à 40 0 contenant 2 parties du colorant, 1 partie de bromure de cétyl-triméthylammonium, 2 parties d'un 'produit de poly condensation d'oxyde d'éthylène et d'un alcool gras et 3 parties d'acétate d'ammonium dans, 2000 parties d'eau. On chauffe le bain de teinture à 95 C pendant 30 minutes et on poursuit le traitement à cette température pendant 45 minutes. On obtient une teinture unie. On arrive à un résultat semblable en remplaçant l'acétate d'ammonium par 2 parties d'une solution aqueuse d'acide acétique à 30%.
4) On trempe 100 parties de cuir suède tanné au chrome, préalablement réhumidifié dans l'amoniaque aqueux chaud, dans 60.000 parties d'eau à 55 C contenant 5000 parties de sel-de cuisine. On dissout 5 parties du colorant dans de l'eau froide, et on les ajoute et on poursuit la teinture pendant 15 minutes.
On dissout 0,5 partie de carbonate de sodium dans l'eau, on l'a- joute et on poursuit la teinture pendant 30 minutes. Le cuir est ensuite lavé dans de l'eau courante froide et nourri de la maniè- re habituelle.
5) On-applique,une pâte à imprimer de la. composition suivante:
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colorant 3 orties urée 15 parties eau 47 parties albinate de sodium (solution à 5%) 35 parties , #.#######
100 parties sur un tissu de laine chlorée au moyen d'une machine à imprimer au rouleau. On sèche les impressions et on les vaporise pendant 15 minutes à la pression atmosphérique, on les rince dans l'eau froide, on les lave pendant 5 minutes dans une solution diluée de savon à 50 C et on les sèche.
6) On applique la pâte à imprimer utilisée dans la formule précédente, mais contenant en outre 1 partie de bicarbonate de sodium sur de la soie naturelle non chargée. On sèche ensuite les impressions, on les vaporise, on les rince, on les lave et on les sèche comme décrit dans la formule précédente.
7) On applique une pâte à imprimer de la composition sui- vante : colorant 2 parties . urée 10 parties eau 27 parties gomme adragante (solution à 6%) 60 parties sulfate d'ammonium 1 partie
100 parties sur un tissu de polyacrylonitrile tricoté par un procédé d'im- pression à la trame. On sèche les impressions, on les vaporise à la pression atmosphérique pendant 30 ;?imites, on les rince dans l'eau froide, on les lave à 60 C dans une solution aqueuse de sa- von pendant 5 minutes, on les rince et on les sèche.
8) On applique une pâte à imprimer de la composition @@vante :
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colorant 2 parties thiourée 5parties eau 32 parties gomme adragante (solution à, 6%) 60 parties
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oxalate à'8.1r.lOniu:.'l ! 1 partie
100 parties sur un serge de Nylon à fila. :lent continu au moyen d'une machine
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à 1;ipri.ier au rouleau. On sèche le tissu im'pri, on le vaporise et on le lave comme dans la formule (5).
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R EV F.
IT D ICA T ION S l.- Colorants de la série des phtalocy anines qui sont des
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dérives de la phtalocyanine de cuivre qui contieny-ient.1, rattaché aux benzocycles du noyau de la phtalocyanine, au moins un groupe
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acide sulfonique, et au moins un groupement de la. formule -S02-R, ou R représente un groupe de. la forjiule -NHCH2CH2Cl, -NH. cfI2cH2Br ou -NH.CH2CH20S03H, ou leurs dérivés dans lesquels-les groupes méthylène peuvent être remplaces par un groupe alkyle inférieur.
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The present invention relates to novel phthalocyanine dyes and their use, and more particularly to water-soluble sulfonamidophthalocyanine dyes which dye cellulosic textile materials a deep greenish blue. fastness to light and to wet treatments, and to the process for applying them.
It is known to prepare water soluble sulfonamidophthalocyanine dyes by reacting a chlorosulfonated phthalocyanine with an aqueous solution or suspension of an amine. However, the known dyes obtained in this way give cellulosic textile materials shades.
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which, in general, have an excessively low fastness to wet treatments and especially to washing.
It is also known to dye cotton by means of phthalocyanine dyes containing in their molecular structures isothiouronium groups, in the presence of an aliphatic carboxylic acid, by gradually adding to the dye bath an alkali metal salt and of a weak acid and finally completing the fixing of the dye by treating the cotton in a solution of sodium carbonate. However, dyes of this nature containing isothiouronium groups can only be usefully applied in this way to cotton, because of their low affinity for other cellulosic fibers, especially viscose rayon.
A new class of water soluble sulfonamidophthalocyanine dyestuffs has now been discovered which, when applied in conjunction with treatment with an acid scavenger, have a good affinity for cellulosic textile materials in general, shades. resulting greenish blue being very strong in washing and light.
According to the present invention, as novel dyes, copper phthalocyanine derivatives are provided which contain, attached to the benzocycles of the phthalocyanine ring, at least one sulfonic acid group and at least one group of the formula -SO2-R, where-R represents a group of the formula -NHCH2CH2Cl, -NH.CH2CH2Br or -NH.CH2CH2OSO3H or their derivatives in which the methylene groups can be replaced by lower alkyl groups.
Preferred dyes are those in which the sulfonic acid groups and groups of the given formula are attached at the 3'-positions of the phthalocyanine ring.
According to another feature, the invention provides a process for preparing the novel dyes which comprises reacting an aqueous suspension of polyphthalocyanic sulfonechloride.
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nine copper with an amine of the formula HR, where R has the meaning given to it above, such that the resulting dye contains at least one sulfonic acid group, and preferably at least two sulfonic acid groups , attached to the phthalocyanine nucleus.
The poly-copper phthalocyanine sulfonechlorides used as raw materials can be obtained by the process described in US Pat. No. 2,219,330, preferably by treating copper phthalocyanine, or a containing copper phthalocyanine. one or more sulfonic acid groups, by chlorosulfonic acid substantially free of other acid halides.
It is believed that these raw materials already contain sulfonic acid groups, since many of them are readily soluble in aqueous solutions of trialkyl amines.
It is evident that the term copper phthalocyanine polysulfonechloride used above denotes raw materials which contain sulfonic acid groups.
Polysulfonechlorides of copper phthalocyanine substantially free of sulfonic acid groups can also be used in the process of the invention. These can be obtained by treating copper phthalocyanine or the corresponding cuprico-pbta-locyanine-polysulfonic acids with chlorosulfonic acid in the presence of an acid halide such as thionyl chloride, sulfuryl, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride and phosphorus trichloride.
As examples of amines which can be used in the process of the present invention, there will be mentioned beta-chlorethylamine, beta-chloroisobutylamine, beta-bromo-n-butylamine, beta-bromethylamine, beta-aminoethyl acid sulfate and beta-chloroisopropylamine.
The proportion of the amine used can be varied so as to obtain in the molecule different proportions of
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amide groups and sulfonic acid groups; but it is essential to use at least one molecular proportion of the amine per molecular proportion of copper phthalocyanine polysulfonechloride.
When the copper phthalocyanine used as the raw material already contains sulfonic acid groups, an excess of the amine can be used over that necessary to react with the sulfonechloride groups present. When the copper phthalocyanine used is substantially free from the sulfonic acid group, the amount of the amine added should be insufficient to cause complete conversion of all sulfone-chloride groups to sulfonade groups. All sulfonechloride groups which do not react with the amine can, if desired,
be hydrolyzed by carrying out the process of the invention in an aqueous medium or by treating copper phthalocyanine sulfonamide-sulfonechloride in a cold aqueous pyridine solution, for example at a temperature below 30 C. The halogenated acid li - beré during the reaction, can be neutralized by adding an acid scavenger, for example using an excess of the amine, but preferably by adding a salt of a weak acid such as sodium carbonate or bicarbonate.
New dyes which contain sulfone-beta-sulfatoalkylamide groups can also be obtained by reacting a sulfating agent, for example chlorosulfonic acid, 1-sulfuric anhydride, and their complexes with tertiary amines, preferably in an amine or in a tertiary amide as a reaction medium, with the corresponding copper phthalocyanines comprising sulfonic acid groups and sulfone-beta-hydroxyalkylamide groups.
Although dyeing and printing using the novel dyes can be accomplished by known methods, these dyes are preferably applied to cellulosic textiles, such as cotton, linen and rayon. viscose, in conjunction with treatment with a fixing agent
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acid.
As the diacid fixing agent, there can be used, for example, a caustic alkali, such as caustic soda or potash, or an alkali metal salt, and a weak acid such as carbonate or bicarbonate. sodium, trisodium phosphate or sodium metasilicate.
Coloring of the cellulosic textile material can be accomplished by both dyeing and printing processes. The treatment with the acid scavenger can be carried out before, during or after the treatment with the dye.
When the acid scavenger is applied together with the dye, it can advantageously be dissolved in the dye solution or in the printing paste containing the dye.
The dye solution, whether or not it includes an acid scavenger, may contain common adjuvants used in dye baths, for example sodium chloride, sodium sulfate, sodium alginate, etc. urea and water-soluble alkyl ethers of cellulose.
The paste to be printed, whether or not it includes an acid scavenger, may contain commonly used adjuvants, for example urea and thickeners, for example methylcellulose, starch and locust bean gum. , but it is preferable to use as a thickener an alginate, for example sodium alginate.
The dyeing in the presence of an acid fixing agent is preferably carried out at a temperature, because the fixing of the dye to the textile material increases greatly with the temperature of the dye solution.
The dye, applied to the textile material from a printing paste containing an acid fixing agent or by padding in an aqueous solution containing an acid fixing agent, can usually be fixed by simply drying the textile material, for example example in a room heated to temperatures
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peratures from 40 to 70 C, or by passing the printed textile material through a series of steam-heated rollers. In some cases, however, better fixing is achieved by spraying the printed textile material for a short period of time, for example 10 minutes or less.
When the acid scavenger is applied as a separate operation, before or after the dye treatment, it is preferably applied by treating the textile material with an aqueous solution of the dye. acid fixing agent, for example by a padding process. The aqueous solutions of diacid fixing agents thus used can also contain the commonly used dye bath adjuvants of the type mentioned above.
The solution of the acid scavenger and the dye solution containing the dye can be applied at a wide variety of temperatures, preferably at a temperature between ordinary room temperature and the boiling point of the solutions. It is preferable to carry out both treatments at atmospheric temperature. The textile material can, if desired, be dried between the two treatments, and after the application of the dye solution or after the application of the acid-fixing agent, whichever is later. In operation, the textile material may be heated, for example by vaporizing it, by passing it through a heated chamber or through a bath of molten metal or over heated drying rollers.
When, in carrying out a printing process, a spraying operation takes place, other types of colorants may also be applied together with the colorants defined above, and the process which resorts to a post-treatment with an acid-fixing agent can be advantageously used for printing by means of the dyes defined above, at the same time as by means of dyes which, on heating or vaporization, give off acid vapors or are fixed by treatment with acids or acid vapors. Among these dyes, we will mention,
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Examples include the leuco-sulfuric esters of tank dyes and dyes obtained by reacting dyestuffs containing halogenomethyl groups with thioureas or tertiary amines.
The fastness to washing or to subsequent wet treatments of colorations produced by the process of the invention is generally improved by a wash treatment in, for example, a hot aqueous solution of soap and sodium carbonate, followed by rinsing in hot water before drying.
The new dyes can also be used to color natural proteins such as wool, silk and leather, and synthetic polyamides and polyacrylonitriles in greenish blue shades of high wash fastness by treating these materials in a slightly alkaline solution, neutral or acidic dye. It is preferable to carry out the dyeing of wool in the presence of a cationic surfactant such as chloride, stearamido-methyl-pyridinium, cetyl-pyridinium bromide or 1-methyl-trimetholammonium bromide and, preferably also in the presence of a nonionic surfactant such as the products of the polycondensation of ethylene oxide with fatty alcohols, alkylphenols and long-cat alkylamines.
The new dyes behave as "reactive" dyes with these fibers, that is, they form a chemical bond with the constituent molecules of textile materials when applied by the methods described above.
The colored textile materials thus obtained constitute yet another feature of the invention.
The invention is illustrated, without being limited thereto, by the following examples in which the parts and proportions are expressed by weight.
EXAMPLE 1. -
50 parts of the sodium salt of cuprico-italocyanine tetra-4-sulfonic acid are dissolved in 475 parts of chloro-chloroacid.
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sulfonic acid at 20 ° C., the solution is stirred while heating to 115 ° C. and maintained at a temperature between 115 and 120 ° C. for 4 hours. The resulting solution is cooled, carefully immersed in ice water, maintaining the temperature below 2 ° C by adding ice. The precipitated sulfonechloride is filtered off at a temperature below 5 ° C., drained carefully and the residue remaining on the filter is suspended in 1000 parts of ice-water and neutralized with sunflower by the addition of sodium bicarbonate. sodium.
33.6 parts of sodium bicarbonate are added, followed by a solution prepared by dissolving 12.8 parts of 2-chlorethylamine hydrochloride and 9.25 parts of sodium bicarbonate in 200 parts of water. The mixture is stirred for 16 hours, allowing the temperature to rise to 20 ° C., then filtered and the residue remaining on the filter washed to free it of alkali with 5% brine and then washed. dries at 40 C,
The product thus obtained dissolves in hot water, forming a bright blue solution. It contains about 1.1 beta-chlorethylsulfamyl groups and 2.9 acid-sulfonic groups per copper phthalocyanine nucleus.
EXAMPLE 2: -
The process described in Example 1 is repeated, except that the hydrochloride of 2-chlorethylamine is replaced by 13 parts (2 molecular proportions) of beta-chloroisopropylamine hydrochloride. The obtained product contains about 1.2 beta-chloroisopropylsulfamyl groups and 2.8 sulfonic acid groups per copper phthalocyanine nucleus.
EXAMPLE 3.-
46.5 parts of the potassium salt of 4-cuprico-phthalocyanine tri-4-sulphonic acid are dissolved in 475 parts of chlorosulphonic acid at 20 ° C., the solution is stirred, heated to 115 ° C. and maintained at a temperature. temperature between 115 and 120 C for 4 hours. The resulting solution is cooled, immersed
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cautiously in ice water, maintaining the temperature below 2 C by adding ice.
The precipitated sulfonechloride is filtered off at a temperature below 5 ° C., drained carefully and the residue remaining on the filter is suspended in 1000 parts of ice-water and neutralized with a sunflower by addition of sodium bicarbonate. . 25.2 parts of sodium bicarbonate are added, followed by a solution prepared by dissolving 8.7 parts (1.5 molecular proportion) of 2-chlor-ethalmine hydrochloride and 6.3 parts of sodium bicarbonate in 150 parts of sodium bicarbonate. water.
The mixture is stirred for 16 hours, allowing the temperature to rise to 20 ° C., then filtered and the residue remaining on the filter washed to free it from alkali with 5% brine and dried at 40 C.
The product thus obtained dissolves in hot water forming a bright blue solution. It contains about 1.5 sulfonic acid groups and 1.5 beta-chlorethylsulfamyl groups per copper phthalocyanine nucleus.
EXAMPLE 4. -
As described in Example 1, 50 parts of the sodium salt of cuprico-phthalocyanine tetra-4-sulphonic acid are chlorosulfonated as described in Example 1, and the sulfonechloride is suspended in 1000 parts of ice water and dissolved. neutralized with sunflower by the addition of sodium bicarbonate. 33.6 parts of sodium bicarbonate are added, followed by 6.2 parts (2 molecular proportions) of ethanolamine. The mixture is stirred for 18 hours while slowly raising the temperature to 20 ° C. 100 parts of salt are then added, followed by 20 parts of hydrochloric acid and the precipitate is filtered off and dried at 100 ° C.
50 parts of the triethylamine-sulfur trioxide complex are stirred at 110 ° C. until melting, and 10 parts of the above product are added. The mixture is stirred at a temperature between 110 and 115 C for 2 hours and finally at 125 C
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during 30 minutes. It is then poured into 500 parts of water and sodium carbonate is added, until the precipitate dissolves.
100 parts of sodium chloride are added to the solution, followed by acetone until the precipitated dye coalesces. The precipitate is filtered off, washed with a 75% aqueous acetone solution and dried at 35 ° C.
The product dissolves in 1 water forming a bright turquoise blue solution.
Similar products are obtained if the sulfonechloride of cuprico-phthalocyanine tri-4'-sulfonic acid is reacted.
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obtained as described in Example 3, with 1.5 molecular proportions of ethanolamine or 2-aminopropan-1-ol and then sulphate the products.
EXAMPLE 5. -
50 parts of the sodium salt of cupricophthalocyanine tetra-4'-sulfonic acid are treated with chlorosulfonic acid.
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co-ine described in Example 1 and to the neutralized suspension in water 33.6 parts of sodium bicarbonate and a solution of 14.1 parts of 2-R acid sulfate are added. 1.inoethyl and 8.4 parts of sodium bicarbonate in 50 parts of water.
The mixture is stirred for 16 hours while raising its
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temperature slowly to 20 ° C. 1000 parts of potassium acetate are added and the precipitate obtained is separated by filtration, washed with a 45% aqueous solution of potassium acetate, then with 13 ethanol and it is washed. dried.
The product is similar to those obtained in the previous example, co: .e are also the products obtained if one reacts the sulfonechloride obtained from the potassium salt of tri-4'sulfoni- cuprico-phthalocyanine acid.
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than with 10.6 parts of 2-aiinoethyl acid sulfate in the presence of sodium bicarbonate.
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': xE ÏPLE 6.- The process described in example 1 is repeated, ¯.lais en
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using 20.5 parts of 2-bromethylamine hydrobromide instead of 2-chlorethylamine hydrochloride. The product thus obtained is similar to that of Example 1.
EXAMPLE 7. -
57.6 parts of copper phthalocyanine are dissolved in 600 parts dichlorosulphonic acid and the solution is heated for 4 hours at a temperature of 135 to 140 C. The reaction mixture is cooled to 25 ° C., carefully immersed. with stirring in ice-water, maintaining the temperature below 2 ° C. by adding ice, and the precipitated sulfonechloride is filtered off, filtered off carefully and suspended in 2000 parts' of ice water.
The mixture is made neutral to Congo red by adding sodium bicarbonate and an additional 67.2 parts of sodium bicarbonate are added. Then a solution of 23.2
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parts of 2-chlorethylamine hydrochloride (2 illolecular proportions) and 16.8 parts of sodium bicarbonate in 400 parts of water. The mixture is stirred for 16 hours allowing the temperature to rise to a value between 20 and 25 ° C.
Then 200 parts of sodium chloride are added and the blue precipitate is filtered off, washed to free it from alkali with 10% brine, drained carefully and dried at 60. vs.
The product thus obtained dissolves in hot water, forming bright turquoise blue solutions.
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It coats about 13 'beta-chlorethylsulfamyl group and 2.2 sulfonic acid groups per molecule of copper phthalocyanine.
Similar products are obtained using 1.5 to
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3.0 molecular proportions of 2-chlorethylamine hydrochloride or bromethylamine hydrobromide in the above process.
"X.g> IPLE 8.- 50 parts of copper phthalocyanine are dissolved in
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387 parts of chlorosulfonic acid at 20 C, the solution was stirred and heated to 115 C, and kept at that temperature for 4 hours. The solution obtained is cooled and immersed cautiously in ice-water while maintaining the temperature below 0 ° C. by adding ice.
The sulfone: chloride precipitated at a temperature below 5 ° C. is filtered off, filtered off carefully and the residue remaining on the filter is suspended in 900 parts of ice-water and neutralized with sunflower. addition of sodium bicarbonate. 26.6 parts of ethanoamine are added and the mixture is stirred for 18 hours, allowing the temperature to rise to 20 C. Then 175 parts of salt are added, followed by 20 parts of salt. hydrochloric acid and the precipitate separated by filtration, washed with 2.5% brine and dried at 70 ° C.
Was stirred at 1100C until melting, 125 parts of the complex of triethylamine and sulfur trioxide and then added 25 parts of the above sulfonethanolamide. The mixture is stirred at a temperature between 110 and 115 C for 2 hours, then at 125 C for 2 hours. It is then poured into 800 parts of water and sodium carbonate is added until the precipitate dissolves.
200 parts of sodium chloride are added to the solution and ethanol is added until the dye precipitates.
The precipitate is filtered off, washed with 75% aqueous ethanol and dried at 35 ° C.
The product thus obtained is suspended in 600 parts of a 17.5% aqueous solution of sodium chloride and stirred for 60 minutes. The mixture is filtered and the product remaining on the filter is carefully drained and dried.
The product thus obtained is a blue powder which easily dissolves in water to give a blue solution. It contains about 1.1 sulfonic acid groups and 1.2 sulfatoethylsulfa @ myle groups per copper phthalocyanine nucleus.
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Similar products are obtained if we react
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the sulfonechloride obtained as described in Example 7 with 2 or 3 molecular proportions of ethanola.1line or 2-aminopropan-1-ol and by sulfating the hydroxyalkyisulfamyl products obtained; or if one or the other of the oatEmusrcōnine sulfonechlorides described in Examples 7 and 8 are reacted with 2, 4 or 8 molecular proportions of ethyl acid sulfate.
EXAMPLE 9.-
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If the resulting sulfonechloride, as described in Example 8, is reacted with 1.5 to 3.0 molecular proportions of beta-chloroethylanine hydrochloride, products similar to those of Example 7 are obtained. , beta hydrochloride, chloroisopropyla: nine can replace beta-chlor-ethylamine hydrochloride in esē-ap7¯e 7 to make similar products.
Formulas suitable for printing and dyeing are given below which allow any colorants described in the above examples to react with the textile material.
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used in the composition to form very solid greenish blue shades in washing.
Fornwles Dour cellulosic textiles such as cotton. viscose rayon, and linen.
1) We prepare a dough to be printed in. mixing together 3 parts of the colorant, 30 parts. of urea, 31 parts of water, 35 parts of a 5% aqueous solution of sodium alginate and 1 part of sodium bicarbonate. The printing paste is rolled onto a cotton fabric and the fabric is dried and then sprayed for 5 minutes. It is then rinsed in water, boiled for 5 minutes in dilute aqueous detergent solution, rinsed again in water and dried.
2) We scarf a cotton fabric in a solution
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aqueous solution containing 1% of the dye and 0.21 sodium triisopropyl-naphthene sulfonate at a temperature of 50 C. The tissue is expressed so that it retains its own weight of solution and dried at 50 C. .
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The dried fabric is then padded in an aqueous solution containing 1% caustic soda and 30% sodium chloride and then sprayed for 1 minute.
It is then washed successively in water, in a 4% aqueous solution of sodium bicarbonate, in water, in a boiling 0.3% aqueous solution of soap and in water and then dried. .
3) A plain-weave cotton fabric bleached in an aqueous solution containing 2% of the dye, 1% sodium bicarbonate, 1% sodium sulfate and 0.2% sodium bicarbonate, 1% sodium sulfate and 0.2% a wetting agent consisting of the product of the polycondensation of ethylene oxide with an alkylphenol. The fabric is expelled in a calender set so that the fabric retains its weight in solution, then dried in a heated smoke dryer. at 112 C, rinsed, washed and dried retort described in the previous cases.
4) 100 parts of viscose rayon yarn are introduced into a solution at 50 ° C. containing 1 part of the dye in 3000. parts of water and 90 parts of sodium chloride are added. The solution is heated to 90 ° C. and after 30 minutes, a solution of 5 parts of caustic soda is added containing 50 parts of water. Slow treatment is continued for 60 minutes, and then the wire is rinsed, washed and dried as described in the previous cases.
Formulas -for * protein and synthetic fibers.
1) 2 parts of the dye are dissolved in a little water and the solution is introduced into 4000 parts of water at 40 ° C. containing 4 parts foric diacid at 85%. 100 parts of nylon are introduced into the dye bath and the dye bath is heated to 95 ° C. and the treatment is continued at this temperature for 60 minutes. The nylon is then removed, washed and dried. as described in the previous cases.
Silk, wool, polyacrylonitrile and alcohol fibers
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polyvinyl can be dyed in a similar fashion, or by starting with a neutral dye bath and adding acid (eg formula or sulfuric acid) during the 95 C treatment. has a speckled effect similar to that obtained with a colored yarn by a mixture printing.
2) Wool and polyvinyl alcohol can also be dyed by treatment in a containing dye bath. about 0.03% by weight of the dye bath of the dye and about 3% by weight of the salt dye bath at 50 C for 30 minutes and then adding about 0.2% by weight of the sodium carbonate dye bath and continuing the treatment for 60 minutes.
3) 100 parts of woolen yarn are introduced into a 40 0 dye bath containing 2 parts of the dye, 1 part of cetyl-trimethylammonium bromide, 2 parts of a polyethylene oxide condensation product and of a fatty alcohol and 3 parts of ammonium acetate in, 2000 parts of water. The dye bath is heated to 95 ° C. for 30 minutes and the treatment is continued at this temperature for 45 minutes. We get a solid dye. A similar result is obtained by replacing the ammonium acetate with 2 parts of a 30% aqueous solution of acetic acid.
4) 100 parts of chrome tanned suede leather, previously rewetted in hot aqueous ammonia, are soaked in 60,000 parts of water at 55 ° C. containing 5,000 parts of cooking salt. 5 parts of the dye are dissolved in cold water, and added and dyeing continued for 15 minutes.
0.5 part of sodium carbonate is dissolved in water, added and dyeing continued for 30 minutes. The leather is then washed in cold running water and fed in the usual way.
5) On-applique, a paste to be printed with. following composition:
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coloring 3 nettles urea 15 parts water 47 parts sodium albinate (5% solution) 35 parts, #. #######
100 parts on a chlorinated wool fabric using a roller printing machine. The prints were dried and vaporized for 15 minutes at atmospheric pressure, rinsed in cold water, washed for 5 minutes in dilute soap solution at 50 ° C. and dried.
6) The printing paste used in the previous formula, but additionally containing 1 part of sodium bicarbonate, is applied to unloaded natural silk. The prints are then dried, vaporized, rinsed, washed and dried as described in the previous formula.
7) A printing paste of the following composition is applied: dye 2 parts. urea 10 parts water 27 parts tragacanth (6% solution) 60 parts ammonium sulfate 1 part
100 parts on a polyacrylonitrile fabric knitted by a weft printing process. The prints were dried, vaporized at atmospheric pressure for 30 minutes, rinsed in cold water, washed at 60 ° C. in aqueous soap for 5 minutes, rinsed and washed. dries them.
8) Apply a paste to print from the @@ vante composition:
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coloring 2 parts thiourea 5 parts water 32 parts tragacanth (6% solution) 60 parts
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oxalate à'8.1r.lOniu:. 'l! 1 part
100 parts on a nylon fila serge. : slow continuous by means of a machine
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to 1; ipri.ier by roller. The impregnated fabric is dried, sprayed and washed as in formula (5).
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R EV F.
IT D ICA T ION S l.- Dyes of the phthalocyanine series which are
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copper phthalocyanine derivatives which contain 1, attached to the benzocycles of the phthalocyanine nucleus, at least one group
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sulfonic acid, and at least one group of the. formula -SO2-R, where R represents a group of. the formula -NHCH2CH2Cl, -NH. cfI2cH2Br or -NH.CH2CH20S03H, or their derivatives in which the methylene groups can be replaced by a lower alkyl group.