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NOUVEAUX DERIVES DE COLORANTS AZOïQUES, LEUR PREPARATION ET LEUR EMPLOI.
La présente invention concerne un procédé de préparation de com- posés nouveaux et de grande valeur, dérivés de colorants azoïques; ce procé- dé est caractérisé par le fait qu'on soumet une molécule d'un colorant azoê- que exempt de groupements solubilisants et renfermant le groupement
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dans lequel R1 désigne un radical cyclique condensé aux positions du noyau benzénique dont les valences sont marquées par des traits et R2 un radical d'un composé diazoïque ne renfermant pas de groupe acyl-aminogène, à l'ac- tion de deux molécules d'un monohalogénure d'acide de formule :
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dans laquelle l'un des Y représente un hydroxyle, l'autre un atome d'halo- gène -et A un hétérocycle comprenant quatre atomes de carbone liés par un système de doubles liaisons conjuguées et un atome de- soufre ou de préfé- rence un atome d'oxygène.
Les colorants définis ci-dessus sont des pigments qu'on peut produire sur la fibre et qu'on peut également préparer en substance d'une manière simple, par exemple en copulant des composés diazoïques exempts de groupes solubilisants et de groupes acylaminogènes avec des composants de copulation renfermant le groupement :
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Comme composés diazoïques, 'on peut utiliser, dans ce cas, les ba- ses diazotées qu'on emploie habituellement'pour préparer les colorants dits "à la glace", par exemple les composés diazoïques des bases suivantes :
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3-chlorol-aminobenzène, 25-dichloro-1-amïnobenzène, 4-chloro-2-trifluoromé- thyl-Ina.minobenzène, 2-chloro-5-trifluorôméthyl-1-aminobenzène, 5-trifluoro- méthyl-1-aminobenzène-5-sulfonyl-éthane, 3,;-di-(trifluorométhyl)-1-amino- benzène, 2-nitro-1-ninobenzne, 2-nitro-4-èhloro-l-aminobenzène, 2-nitro-4- méthyl-1-aminobenzène, 2-nitrô-4-méthoxy 1-aminobenzène, 2-méthoxy-5-nitro- l-aminobenzène, z-méthyl-4.-chloro-1-aminobenzène, 2-méthoxy-5-chloro-l-amino- benzène, 3,2'-diméthyl-µ-amina-1,1'-azobenzène, 1-aminonaphtaline.
Comme composants de copulation, on peut, par exemple, utiliser les composés répondant à la'formule :
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en particulier ceux qui répondent à la formule
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et principalement ceux de la formule :
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Le radical arylique indiqué dans ces formules peut être, par exemple, un radical naphtalénique ou un radical benzénique, tel qu'un ra- dical phényle, 2-méthophényle, 2-méthoxyphényle, 4-chloro-2-méthophényle, 2,5-diméthoxy-4-chlorophényle, 2,4-diméthoxy-5-chlorophényle, 2-méthyl-4- méthoxyphényle, etc.
Comme monohalogénures d'acide, 'de la formule :
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mentionnés plus haut, on utilisera, dans le présent procédé, les mono-halo- génures, par exemple les monobromures et de préférence les monochlorures des acides 2-carboxyfurane-3-sulfonique, 3,4-dichloro-2-carboxyfurane-5-
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sulfonique, 5-ehloro-2-earboxyfnrane -3-sulfonique, 5-bromo-2-carboxyfura- ne-3-sulfonique, en particulier le monochlorure de l'acide 2-carboxythiophè- ne-5-sulfonique, et de préférence celui de lacide 2-carboxyfurane-5-sulfo- nique .
Conformément à l'invention, on peut employer soit les sulfohalo- génures des acides de formule
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soit les halogénures des acides carboxyliques de même formule, c'est-à-dire soit les composés de'formule
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soit ceux de formule
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Conviennent avant tout, pour le procédé faisant l'objet de la présente invention, les halogénures d'acide du type ci-dessus indiqué, qui renferment le groupement -CO-halogène, de préférence le groupement -COC1, et dans lesquels le groupe SO3H, qui par lui-même est également suscepti- ble d'être transformé en un halogénure d'acide (sulfohalogénure), n'a pas été transformé en groupement -SO2-halogèn.
Les sulfohalogénures de formule :
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s'obtiennetn par exemple par traitement des acides carboxyliques de la for- mule A H. avec la chlorhydrine sulfurique. On opère de préférence
COOH suivant la technique suivante : on porte l'acide choisi dans'un excès de chlorhydrine sulfurique à la température ordinaire, laisse réagir quelque temps à.une température un peu plus élevée par exemple à environ 100 , lais- se refroidir, verse sur de la glace, extrait avec un solvant organique, par exemple avec de l'éther, le sulfochlorure formé, élimine l'eau de la solu- tion obtenue et distille finalement le solvant pour obtenir le sulfohalogénu- re comme résidu de la distillation.
Les halogénures d'acide de formule ;
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s'obtiennent par exemple par sulfonation d'un halogénure d'acide de la formule :
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On effectue la sulfonation au moyen du trioxyde de soufre, par exemple à basse température, dans du dioxyde de soufre liquide ou, suivant un mode particulièrement avantageux, dans du chlorure de méthylène (CH2Cl2). Un procédé particulièrement avantageux pour préparer ces halogénurës consiste à soumettre des acides de la formule ASO3H , et en particulier les
COOH acides 2-carboxyfurane- ou-thiophène-5-sulfonique à l'action d'un halogé- nure d'un acide sulfonique aromatique, par exemple à l'action du chlorure de l'acide benzène-sulfonique, du bromure ou du chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique, ou, de préférence, à l'action du phosgène.
En règle générale, il est préférable d'effectuer cette réaction en présence d'une base organique tertiaire, par exemple en présence de triméthylamine, de triéthylamine, de N-méthyl-morpholine et surtout en présence de pyridine. Quand on opère en l'absence de pyridine et en présence de triméthylamine ou de triéthylamine, l'adjonction d'un solvant organique inerte, tel que le benzène, le chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène, le 1,2,4-trichlorobenzène, le nitrobenzène, le dioxane, etc., s'est révélée être avantageuse pour une bonne
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marche de la réaction.
Ces modes opératoires présentent en outre l'avantage de donner des mélanges qui renferment les halogénures d'acides carboxyliques et sulfoniques désirés, et qui peuvent être utilisés directement, suivant le procédé de la présente invention, pour traiter les colorants ci-dessus indiqués.
Pour préparer de tels mélanges, il est préférable d'ajouter à la pyridine tout d'abord les acides de la formule
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et d'ajou- ter ensuite, à une température un peu plus élevée, par exemple à 30 - 40 , l'halogénure d'acide choisi (par exemple le chlorure de l'acide p-toluènesulfonique) ou éventuellement d'introduire du phosgène gazeux. On obtient un agent d'acylation particulièrement précieux en ajoutant au mélange obtenu suivant ce procédé une base tertiaire plus forte que la pyridine, par exemple de la triméthylamine, ou mieux de la triéthylamine. On peut ainsi, par. exemple, mélanger des acides de formule
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à de la pyridine, ajouter l'halogénure d'acide ou introduire.du phosgène, et n'ajouter que pour finir de la triéthylamine.
On peut également mélanger l'acide de for- mule ci-dessus avec un solvant organique inerte, ajouter à ce mélange une base tertiaire appropriée (de préférence de la triéthylamine) et le colo- rant, puis finalement introduire l'halogénure d'acide ou le phosgène. Enfin, on peut également mélanger un des halogénures d'acide de la formule indi- quée ci-dessus, par exemple le chlorure de 'l'acide 2-carboxyfurane- ou-thio- phène-5-sulfonique (sulfochlorure) ou celui de l'acide 5--sulfofurane- ou -thiophène-2-carboxylque (préparé par exemple., suivant l'un des procédés décrits ci-dessus), avec de la triéthylamine et le colorant, ajouter un solvant organique inerte, et effectuer ensuite l'acylation du colorant à température plus élevée.
Suivant l'une quelconque de ces méthodes, on peut aisément introduire deux fois le radical :
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dans la molécule de colorant. L'hydroxyle du radical du composant de copu- lation d'une part et le groupement -NH-aryl d'autre part, sont ainsi chacun acylés. En pratiquant l'acylation avec des halogénures d'acide de formule :
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on obtient également des dérivés contenant le reste pas des dérivés comportant le radical
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et non
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[cf. Ruggli, Helv.Chim.Acta, vol.24 : p.197 (1941)].
Les dérivés des colorants ainsi obtenus sont en général faci- lement solubles dans l'eau. L'absence de produits de départ dans le mélange réactionnel peut être aisément constaté en diluant avec de l'eau acidifiée un échantillon prélevé sur le mélange réactionnel et en vérifiant si l'échan- tillon ainsi dilué contient des produits insolubles.
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On isole ces nouveaux dérivés, par exemple en versant le mélange réactionnel une fois refroidi dans un acide minéral dilué, tel que l'acide sulfurique, et en précipitant le produit acylation dans cette solution acide par addition de chlorure de sodium. Après séparation, on peut éventuellement le purifier par dissolution dans l'eau et reprécipitation au chlorure de so- dium. Lorsque le mélange réactionnel contient un solvant organique peu so- lubie ou insoluble dans l'eau, on l'élimine par distillation, éventuellement sous pression réduite, par exemple après avoir versé le mélange dans l'aci- de minérale dilué et après avoir-ajouté du chlorure de sodium.
Les produits obtenus par le procédé faisant l'objet de la pré- sente invention, sont nouveaux. Dans l'état actuel de nos connaissances (voir également Helv.Chim.Acta, vol.24 p.50-57, fascicule extraordinaire) on peut leur attribuer- la formule.générale ci-après :
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dans laquelle R1 représente un radical cyclique condensé aux positions du noyau benzénique dont les valences sont marquées par des traits, R2 un ra- dical d'un composé diazoïque exempt de groupements acylaminogènes et A un hétérocycle comprenant un atome de soufre ou d'oxygène et quatre atomes de carbone reliés entre eux par un système-de doubles liaisons conjuguées.
Outre les deux-groupes S03H indiqués, ces produits ne renferment pas de groupe solubilisant.
Ces nouveaux produits possèdent la propriété d'être relative- ment stables vis-à-vis des acides dilués, principalement à basse tempéra- ture; En revanche ils sont scindés avec une facilité surprenante par les alcalis, même faibles, et redonnent le colorant insoluble initial. Ainsi un traitement très bref par une solution aqueuse diluée et froide d'ammo niac suffit à scinder ces produits et à reformer pratiquement tout le co- lorant initial.
En raison de ces propriétés, ces nouveaux dérivés des colorants constituent des produits de grande valeur, particulièrement bien appropriés à la teinture des textiles, par-exemple à la teinture au foulard et par impression.
On obtient d'excellents résultats, en traitant par des alcalis, et préférablement par de l'ammoniaque les impressions obtenues suivant des procédés en eux-mêmes connus, au moyen de- couleurs d'impressionh acides à neutres contenant les dérivés de colorants préparés suivant le procédé de la présente invention. Ce traitement par des alcalis est effectué de préfé- rence au moyen d'alcalis faibles et dilués, éventuellement même au moyen de gaz ammoniac. La présente invention s'étend également au procédé d'im- pression que l'on vient de décrire.
Des dérivés de colorants d'une composition analogue à celle des dérivés obtenus par le procédé de la présente invention, sont mention- nés au brevet français No.815'575, Mais 1-'impression au moyen de ces dérivés connus présente- certaines difficultés .résidant principalement dans le- fait que la saponification de ces produits demande en général un certain temps.
Lorsqu'on essaie de saponifier ces- dérivés connus, par exemple en les trai- tant par des alcalis, on constate que la saponification est parfois tellement longue que le dérivé du colorant (qui est soluble) a le temps de se dissou- dre et de quitter ainsi la fibre. Non seulement la force de la teinture se trouve ainsi diminuée, mais encore il arrive souvent que le colorant, qui s'est dissout et a quitté la fibre, tache les endroits non imprimés du tissu.
On a cherché à obvier à ces inconvénients des produits connus, en appliquant le procédé faisant l'objet du brevet français No.840.459., c'est-à-dire, soit en effectuant la saponification dans des solutions salines concentrées, la
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haute concentration en sels de ces solutions étant destinée à empêcher la dissolution des dérivés solubles des colorants, soit en ajoutant de petites quantités de sels appropriés, qui transforment rapidement les dérivés solu- bles des colorants en composés métalliques insolubles, par exemple en sels alcalino-terreux, ceci rendant plus difficile la dissolution de ces-colo- rants.
Ces procédés sont tous très compliqués et, pour le maátre-tein- turier, à tel point inusités qu'ils n'ont dans la pratique pas été employés.
En regard de ces procédés connus, le procédé faisant usage des produits obtenus suivant la présente invention, présente l'avantage d'être extraordinairemet facile à appliquer. L'impression aussi bien que la sapo- nification subséquente peuvent être menés à bien par les procédés usuels et, en dehors des nouveaux dérivés de colorants, on utilise ni substances inhabituelles, ni quantités excessives de substances auxiliaires, ni appa- reils particuliers.
De plus, la facilité avec laquelle la saponification des nou- veaux dérivés de colorants peut être effectuée permet d'opérer de manière rapide et continue et permet de préserver les matières imprimées aussi bien que les appareils de toutes influences nuisibles, étant donné qu'on n'em- ploie, pour la saponification, ni hautes températures ni réactifs nocifs.
Par ailleurs, les dérivés de colorants connus et décrits au brevet français No.8l5.575 ne donnent pas toujours des résultats satisfai- sants, en particulier en ce qui concerne la teinture des fibres d'origine animale, telles que la laine. En effet, par suite de leur stabilité vis-à-vis des alcalis, ils ne peuvent être saponifiés au moyen d'alcalis que par un traitement énergique ou de longue durée et préférablement par un traitement au moyen de solutions d'hydroxydes alcalins.
Les dérivés de colorants obtenus par le procédé de la présente invention sont au contraire particulièrement bien appropriés à la teinture et à l'impression de la laine, car, du fait de leur stabilité relativement bonne vis-à-vis des acides, ils permettent de teindre la laine suivant les procédés habituels- en bains acides; les produits insolubles initiai peuvent ensuite être reformés sur la fibre de laine par un traitement très doux qui n'endommage pas la fibre, par exemple par un bref traitement à froid au moyen d'une solution diluée d'ammoniac.
Au lieu d'effectuer le traitement par les alcalis, à froid, on peut aussi, très facilement, saponifier les dérivés sur la fibre, par un traitement à chaud en milieu acide ou neutre, par exemple en saponifiant ces dérivés à 95 - 100 C sur des fibres teintes selon les procédés de teinture usuels, par exemple en un bain contenant de l'acide sulfurique. On obtient ainsi des teintures de valeur, se distinguant notamment par une bonne soli- dité au frottement et aux traitements par voie humide.
Les-exemples ci-après sont destinés à illustrer l'invention sans en limiter cependant la portée. Les parties et pourcentages indiqués le sont, sauf mention contraire, en poids et les températures en degrés'centigrades.
Exemple 1-
On dissout en agitant 3,65 partiel d'acide 2-carboxyfurane-5-sul- fonique dans 40 parties en volume de pyridine anhydre et on ajoute 4 parties de chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique. Lorsque le chlorure de l'acide p-toluène sulfonique est dissous, on ajoute 1,8 partie du colorant azoïque préparé à partir de la 1-aminonaphtaline diazotée et de l'anilide de l'aci- de 2-hydroxy-3-naphtoïque et on chauffe le mélange réactionnel à 80 à 90 .
Le colorant passe rapidement en solution et après peu de temps la couleur d'a- bord rouge violet de la solution a viré au brun. A ce moment, un échantillon prélevé sur le mélange réactionnel se dissout complètement dans l'eau. On re- froidit à la température ordinaire, verse-, en remuant,,*dans un mélange de 150 parties d'eau et de 21 parties d'acide sulfurique concentré, ajoute 10 parties de chlorure de sodium et chauffe à 40 à 50 . Le produit de la réac- tion se sépare parfaitement sous forme résineuse, et se dépose. Après décan- tation du mélange 'de pyridine, d'acide et d'eau on dissout le résidu dans
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100 parties d'eau, en chauffant à 40 à 50 ; on relargue au moyen de 5 à 10 parties de chlorure de sodium à 40 à 50 ; décante la solution de sel et sèche sous vide à 40 à 50 .
Le produit de la réaction se présente alors sous forme d'une poudre brune qui se dissout facilement et complètement dans'l'eau en donnant des solutions brunes et que l'on peut facilement saponifier par les alcalis dilués, en particulier par l'ammoniaque, le colorant bordeaux initial insoluble étant alors reformé.
Comme matière de départ on utilise de préférence l'acide 2-carbo- xy-furane-5-sulfonique sec et exempt d'eau de cristallisation, que l'on peut préparer comme suit :
Dans un malaxeur puissant et qui peut être fermé hermétiquement on introduit 1121 parties d'acide furane-2-carboxylique anhydre finement pul- vérisé et 1680 parties de chlorure de méthylène séché sur du sulfate de so- dium. On malaxe pendant une demi heure à 1 heure et on refroidit ensuitè à 10-15 . On ajoute alors lentement en l'espace de trois heures 840 parties de trioxyde de soufre directement ,par- distillation dans la suspension d'a-
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cide furane-2-carboxylique, en agitant constamment et en maintenant toujours la température entre 10 et 15 La masse réactionneUe devient visiblement plus fluide et prend une teinture brun foncé.
Lorsqu'on a introduit envi- ron 600 à 620 parties de trioxyde de soufre, l'acide 2-carboxy-furane-5- sulfonique se sépare de la suspension liquide. sous forme d'une masse deve- nant progressivement plus épaisse- et dont la viscosité ne cesse de croître
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jusqu'à la fin de 1-lintroduction de-trioxyde de soufre. On finit par obtenir une masse semblable à du miel.
On continue à remuer cette masse pendant 1 à 1 1/2 heure, en maintenant la température entre 10 et 15 . On peut alors observer une cris- tallisation progressive de l'acide 2-carboxy-furane-5-sulfonique, qui forme de grandes structures semblables à des scories. En continuant à remuer à 10 à 15 , on brise ces "scories" et après une 1/2 heure à une heure d'agi-
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tation, on obtient 1-'acide 2-qarboxy-furane-i5-sulfoniqpe sous forme d'une suspension d'une poudre fine de couleur vert foncé.
On essore à l'abri de l'humidité et sèche complètement l'acide 2-carboxy-furane-5-sulfonique sous vide à température ordinaire. (On peut également éliminer le chlorure de méthylène par distillation sous vide, à la température ordinaire). On obtient avec un rendement quantitatif (calcu-
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lé par rapport à la quantité diacide fùrane-2-carboz7lique utilisé), l'acide -caxboxy-furane 5mstfonique sous forme d'une-poudre vert olive, claire, exempte d'eau de cristallisation. Cette poudre est stable lorsque on la con- serve à l'abri de- l'humidité; elle devient plus foncé au cours de sa conser- vation. Mis au contact de l'air ce produit tombe très rapidement en déli- quescence.
Exemple 2
On mélange en agitant 6,8 parties du sel disodique anhydre de l'acide 2-carboxy-furane-5-sulfonique avec 30 parties en volume de pyridine
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anhydre. On ajoute 6,3 parties de chlorure de l'acide p-tcrluène-sulfonique puis 3,2 parties du colorant azotique préparé à partir de la 1-aminonaphta- line diazotée et de l'anilide-de l'acide 2-bydroxy-3-naphtolque, et chauffe à 90 à 95 , en agitant; au bout d'une demi-heure un échantillon prélevé sur le mélange- réactionnel se dissout complètement dans l'eau. On obtient le même produit brun qu'à l'exemple l en l'isolant selon la méthode indiquée à cet exemple.
Exemple
On mélange à 70 à 75 , en agitant, 18,6 parties de 2-carboxy- furane-5-sulfonate de sodium (C5H306 S Na) avec 120 parties en volume de
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pyridine anhydre On introduit dans le mélange, obtemt 10 parties du' colo...;, rant azoïque préparé à partir du 3-chloro-l-aminobenzène diazoté et de l'o- toluide de l'acide 2-hydrozy-3-napàt ique et on y fait passer en l'espace de 1 1/2 heure 0,6 partie de phosgène .gazeux en maintenant toujours la température à 70 à 75 . La bouillie cristalline rouge constitue le colorant
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et le sel monosodique de l'acide 5-sulfo-furane-2-carboxylique prend progres- sivement une couleur plus foncée, pendant que les deux composants passent lentement en solution.
Après l'addition du phosgène, on maintient encore pendant 30 à 60 minutes à 70 à 75 , jusqu'à ce que le colorant se soit com- plètement dissous et qu'un échantillon de la solution-brune obtenue se dis- solve complètement dans l'eau.
Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel à la tempé- rature ordinaire on le porte en remuant dans un mélange froid de 450 parties d'eau et de 63 parties d'acide sulfurique concentré. On relargue avec 45 parties de chlorure de sodium et chauffe à 40 à 45 ; le produit de la réac- tion précipite, à l'état d'une masse pâteuse, qui se conglomère. Après re- froidissement on décante facilement le mélange de pyridine, d'acide et d'eau..
On dissout à nouveau le produit de la réaction à chaud dans 500 parties d'eau et 7 parties en volume d'acide acétique à 10% et on le reprécipite au moyen de 70 parties de chlorure- de sodium.
Après avoir été séché à 40 à 45 sous vide, le produit de la réaction se présente sous forme d'une poudre brun orange qui se dissout fa- cilement et complètement dans l'eau en donnant des solutions brun orange, et qui est saponifiée immédiatement par les alcalis dilués en son pigment insoluble initial.
Exemple 4
On dissout en agitant 19,2 parties d'acide 2-carboxy-furane-5- sulfonique dans 90 parties en volume de pyridine anhydre et on ajoute 18,6 parties du colorant azoïque préparéà partir du 2,5-dichloro-l-aminobenzène diazoté et de l'o-méthoxy-anilide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque. Dans ce mélange on fait passer à 30 à 40 , en l'espace d'environ 2 heures, 11,9 parties de phosgène, puis on chauffe à 90 à 95 . Après peu de temps (environ 1/4 d'heure) le colorant est dissous et un échantillon prélevé'sur le mé- lange réactionnel se dissout complètement dans l'eau.
Le mélange réaction- nel refroidi à la température ordinaire est pbrté, en agitant, dans un mé- lange de 350 parties d'eau et de 40 parties d'acide sulfurique concentré; on ajoute 35 parties de chlorure de sodium et chauffe à 40 à 45 . Le pro- duit de la réaction se sépare parfaitement à l'état résineux et se dépose.
Après décantation du mélange de pyridine, d'acide et d'eau, on dissout le résidu dans 400 parties d'eau, en chauffant à 40 à 50 , relargue à 40 à 50 au moyen de 40 parties de chlorure de sodium et décante le mélange d'eau et de sel. On dissout encore une fois dans l'eau, relargue à nouveau avec du chlorure de sodium et'sèche sous vide à 40 à 50 . On obtient ainsi une poudre brun rouge à brun orange qui se dissout facilement et complè- tement dans l'eau en donnant des solutions brun orange et qui, par sapo- nification par les alcalis dilués, redonne le colorant initial insoluble.
On obtient le même produit en utilisant au lieu du phosgène 20,8 parties de chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique. On obtient également le même pro- duit en ajoutant le colorant azoïque insoluble seulement après l'addition du chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique ou du phosgène, puis- en chauf- fant le mélange à la température de réaction. Enfin, on peut encore intro- duire le phosgène à une température de 70 à 75 dans le mélange de l'acide
2-carboxy-furane-5-sulfonique et du colorant dans la pyridine et, à la'fin de l'introduction du phosgène, l'acylation est achevée.
Exemple 5
On dissout 9,6 parties de l'acide 2-carboxy-furane-5-sulfoni- que dans 50 parties en volume de pyridine, en agitant et on ajoute 8 par- ties du colorant azoïque préparé à partir du 2,5-dichloro-l-aminobenzène diazoté ,et de l'o-éthoxy-anilide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque; à ce mélange on ajoute 10,5 parties de chlorure-de l'acide p-toluène-sulfonique puis 21,3 parties de triéthylamine, et chauffe en agitant à 85 à 95 , A- près environ 1/2 heure l'acylation est achevée et un échantillon prélevé sur le mélange réactionnel se dissout complètement dans l'eau.
Le produit de la réaction que l'on obtient suivant la technique précédemment décrite, en portant le mélange dans de l'acide sulfurique dilué et en précipitant
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avec du chlorure de sodium, se présente sous forme d'une poudre brun claire qui se dissout facilement et complètement dans l'eau à froid, en donnant des solutions brun orange. On saponifie rapidement le produit de la réaction en solution aqueuse au moyen d'alcalis diluée et le pigment initial insoluble est ainsi reformé.
Exemple 6
On dissout en agitant 10,4 parties d'acide 2-carboxy-thiophène- 5-sulfonique dans 60 parties en'volume de paridine et on ajoute 7,75 par-
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ties du colorant azoïque obtenu à partir du 2,5-dichloro-l-aminobenzène dia- zoté et de l'omméthoxymanilide-de l'acide 2 hydroxy 3-naplZtoïque.o"On fait passer dans ce mélange, à 30 à 40 en l'espace de 1 à 1 1/2 heure, 6 parties de phosgène et chauffe à 90 à 95 . Apres environ 1/4 d'heure le colorant est dissous et un échantillon prélevé sur-le mélange réactionnel se dissout complètement dans l'eau. On laisse refroidir, verse, en remuant, dans un mélange de 250 parties d'eau et de 25 parties d'acide sulfurique concentré, ajoute 15 parties de-chlorure de sodium et chauffe à 40 à 50 . Le produit de la réaction se sépare parfaitement à l'état résineux et se dépose-.
Après avoir décanté le mélange de pyridine, d'acide et d'eau, on dissout le résidu dans 200 parties d'eau en chauffant à 40 à 50 , relargue au moyen-de 15 par- ties de chlorure de sodium, à 40 à 50 , décante la solution de- sel et sèche sous vide à 40 à 50 . On obtient ainsi un produit brun orange qui se dissout facilement et complètement dans l'eau et qui redonne, par saponification au moyen des alcalis dilués, le colorant initial insoluble.
Exemple 7
On mélange 6 parties d'acide 2-carboxy-furane-5-sulfonique avec 40 parties en volume de benzène anhydre et on ajoute 16 parties de triéthyla- mine puis 6,5 parties de chlorure de-l'acide p-toluène-sulfonique et enfin
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1 partie du colorant azoique préparé à partir de la 1aminonaphtaline dira- zotée et de l'anilide de-l'acide 2-hydrozy-3-naphtGiqueo On chauffe le mélan- ge réactionnel à 1-'ébullition. Le colorant bordeaux initial passe progressi- vement en solution et un produit pâteux de couleur brune- se dépose sur les parois du récipient.
Après avoir décanté la solution benzénique on dissout le produit de la réaction dans de l'eau, relargue au moyen du chlorure de sodium et sèche sous vide- On obtient ainsi une poudre brune, qui se dissout facilement ,et complètement dans L'eau en donnant des solutions brunes et qui redonne ra- pidemnt par saponification au moyen des alcalis dilués le colorant bordeaux initial qui est insoluble.
Exemple 8
On dissout, en agitant, 7,7 parties d'acide 2-carboxy-furane-5- sulfonique dans 50 parties en volume de pyridine anhydre et on ajoute 5,1 par-
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ties du colorant azoïque préparé à partir du 4-chloro-2-néthyl-l-aminabenzè- ne diazoté et du 2',5'-diméthoxyanilide de l'acide 3-2ydroxydiphénylène-oxy- de-2-carboxylique. A ce mélange réactionnel on ajoute 8,3 parties de chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique, puis on chauffe à 70 à 75 , en agitant,. Après quelques minutes, le colorant brun foncé initial est dis'sous et un échantil- lon du mélange réactionnel se dissout complètement dans l'eau.
On refroidit à la- température- -ordinaire-,, verse en remuant dans un mélange 'de 200 parties d'eau et de 23 parties diacide sulfurique concentré, ajoute 15 parties de chlorure de sodium et chauffe à 40 à 50 . Le- produit de la réaction se sépa- re alors parfaitement à l'état résineux et se dépose. Après avoir décanté le mélange de pyridine, d'acide et d'eau, on dissout le résidu dans 150 par- ties d'eau, en chauffant à 40 à 50 , reprécipite à 40 à 50 au moyen de 15 parties de chlorure de sodium, décante le mélange d'eau et de sel et sèche à 40 à 50 sous vide.
Le produit obtenu est une poudre brun orange qui se dissout- facilement et complètement dans l'eau, en donnant des solutions oran- ges et qui redonne par saponification au moyen des¯alcalis dilués le colo- rant brun foncé initial.
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Exemple 9
On dissout 4,2 parties¯du sulfochlorure de l'acide 2-carboxy- furane-5-sulfonique dans 30 parties en volume de pyridine anhydre, en chauf- fant légèrement, ajoute 2,1 parties du colorant azoïque préparé à partir de la 1-amino-naphtaline diazotée et de l'anilide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoï- que et chauffe ensuite en agitant à 90 à 95 . Après environ une demi-heure le colorant bordeaux initial est dissous et un échantillon du mélange réac- tionnel se dissout complètement dans l'eau, en donnant une solution brune.
On refroidit à la température ordinaire, porte le mélange réactionnel en remuant dans 'un mélange de 120 parties d'eau et de 15 parties d'acide sul- furique concentré, ajoute 7 parties de chlorure de sodium et chauffe à 40 à 45 . Le produit de la réaction se sépare facilement à l'état résineux et se dépose. Après avoir décanté le mélange de pyridine, d'acide et d'eau on dis- sout le résidu dans 100 parties d'eau, en chauffant à 40 à 50 , reprécipite au moyen de 10 parties de chlorure de sodium et isole le produit de la réac- tion. On obtient ainsi une poudre rouge brun qui se dissout facilement et com- plétement dans l'eau, en donnant des solutions rouge- brun et qui redonne par saponification par les alcalis- dilués- le colorant bordeaux initial.
.Le sulfochlorure de l'acide 2-carboxy-furane-5-sulfonique peut être préparé comme suit :
On introduit, en remuant, à la température ordinaire 20 parties d'acide furane-2-carboxylique dans 80 parties de chlorhydrine sulfurique, chauffe à 100 , en l'espace de 30 minutes, et maintient à cette températu- re pendant deux heures. Après avoir laissé refroidir, on verse sur 300 parties de glace, extrait avec 100 parties d'éther, sèche la solution éthé-- rée au moyen du sulfate- de- sodium anhydre et élimina l'éther par distilla- tion.
Le produit restant est le sulfochlorure de l'acide 2-carboxy-furane-5- sulfonique
Exemple 10
On dissout 7,3 parties de chlorure de l'acide 5-sulfofurane-2- carboxylique (carboxychlorure) dans 30 parties en volume de pyridine anhy- dre, en remuant, ajoute 2,1 parties du.colorant azoïque obtenu à partir de la 1-amino-naphtaline diazotée et de l'anilide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoï- que et chauffe à 90 à 95 . Après environ une demi-heure, un échantillon pré- levé sur le mélange réactionnel se dissout complètement dans l'eau. Le pro- duit de la réaction isolé suivant la-technique habituelle correspond au pro- duit obtenu suivant l'exemple 9.
On peut préparer comme suit le chlorure de l'acide 5-sulfofurane- 2-carboxylique utilisé dans cet exemple.
Dans un récipient muni d'un agitateur on dissout, en agitant, 26 parties de chlorure de l'acide furane-2-carboxylique dans 26 parties de chlorure de méthylène, refro-idit la solution à -10 , introduit goutte à gout- te, en agitant, en l'espace de 20 minutes, une solution dé 16,5 parties de trioxyde de soufre dans 24 parties de chlorure de méthylène, en maintenant la température à -10 et continue à remuer pendant 30 minutes, en laissant la température monter jusqu'à 0 . On sépare le chlorure de méthylène du pro- duit de la réaction par distillation à la température ordinaire et on sèche le produit obtenu, pendant une nuit, sous vide, à la température ordinaire.
On obtient le chlorure de l'acide 5-sulfo-2-carboxylique sous forme- d'un produit bruh visqueux.
Exemple 11
On mélange, en remuant, 13 parties du sel disodique du 5-chloro- 3-sulfofurane-2-carboxylique avec 60 parties en volume de pyridine anhydre, ajoute 9,2 parties de chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique puis 5,0 parties du colorant azoïque obtenu à partir du 3-chloro-l-aminobenzène dia- zoté et de l'ortho-toluide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïqye et chauffe à 80 , en remuant; au bout d'une demi-heure un échantillon prélevé sur le mélange réactionnel se dissout complètement dans l'eau. On refroidit alors à la température ordinaire, verse en remuant dans un mélange de 250 parties
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d'eau et de 32 parties d'acide sulfurique concentré, ajoute 30 parties de chlorure de sodium et chauffe à 40 à 50 . Le produit de la réaction se sépare parfaitement bien à l'état résineux et se dépose.
Après avoir décan- té le mélange-d'eau, de pyridine et d'acide, on dissout le résidu dans l'eau à 40 à'500, reprécipite au moyen de 30 parties de chlorure de sodium, à 40 à 50 , décante la solution de sel et sèche sous vide à 40 à 50 . Le produit brun orange obtenu est complètement soluble dans l'eau et il redonne par saponification au moyen des alcalis dilués le colorant insoluble ini- tial.
Exemple 12-
On mélange 15 parties du sel disodique anhydre de l'acide 5- bromo-2-carboxy-fuane-3-sulfonique avec 60 parties en volume de pyridine anhydre, en remuant. On ajoute 12 parties-de chlorure de l'acide p-toluène- sulfonique, puis 5 parties du colorant préparé à partir du 3-chlor-l-amino- benzène diazoté et l'o-taluide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque et chauffe à 70 à 75 , en remuant; au bout d'un quart d'heure un échantillon prélevé sur le mélange réactionnel se dissout.complètement dans -l'eau. Le mélange réac- tionnel refroidi à la température ordinaire est ensuite traité exactement suivant les indications de l'exemple 12. On obtient ainsi un produit brun orange qui se dissout complètement dans l'eau et redonne,par saponifica- tion au moyen des alcalis dilués, le colorant insoluble initial.
Exemple 13
On mélange, en remuant, 22,6 parties du sel disodique anhydre de l'acide 2-carboxy-fuane-3-sulfonique avec 120 parties en volume de pyri- dine anhydre, ajoute 18,4 parties de chlorure de l'acide p-toluènbe-sulfoni- que, puis 10,0 parties du colorant- azoïque préparé à partir du 3-chloro-l-a- minobenzène diazoté et .de l'o-toluide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque et chauffe à 75 à 80 en remuant, pendant 40 à 80 minutes. On chauffe ensuite à reflux pendant peu de temps. Un échantillon prélevé sur le mélange réac- tionnel se dissout alors complètement dans l'eau. Après refroidissement à la température ordinaire, on verse, en remuant, dans un mélange de 450 parties d'eau et de 63 parties d'acide sulfurique concentré, ajoute 60 parties de chlorure de sodium et chauffe à 40 à 50 .
Le produit 'de la réaction se sé- pare alors parfaitement à l'état résineux et se dépose. Après avoir décanté l'eau qui. contient de l'acide sulfurique et du sulfate de pyridine, on dis- sout le résidu dans 500 parties d'eau en chauffant à 40 à 50 , essore-, re- précipite au moyen de 60 parties de chlorure de sodium à 40 à 50 , décante la solution de sel et sèche finalement sous vide à 40 à 50 . Le produit brun orange obtenu est soluble-dans l'eau et il redonne, par saponification au moyen des alcalis dilués, le colorant insoluble initial.
Exemple 14
On mélange, en agitant, 29,3 parties du sel disodique anhydre de l'acide 3,4-dichloro-2-carboxy-furane-5-sulfonique avec 120 parties en volume de pyridine anhydre, ajoute 22,6 parties de chlorure de l'acide p-toluène- sulfonique puis 10,0 parties- du. colorant azoïque préparé- à partir du 3-ehlo- ro-l-aminobenzène diazoté et de l'o-toluide de l'acide 2-hydroxy-3-nanbhtoï- que, chauffe d'abord-à 75 à 80 en remuant pendant 40 à 80 minutes, puis à reflux pendant peu de temps. Un échantillon prélevé sur le mélange réac- tionnel se dissout alors complètement dans l'eau. On refroidit à la tempéra- ture ordinaire, verse dans un mélange de 450 parties d'eau et de 63 parties d'acide- sulfurique concentre, ajoute 60 parties de'chlorure de sodium et chauffe à 40 à 50 .
Le produit de la réaction se sépare à l'état résineux et se dépose. Après avoir décanté l'eau qui contient de l'acide sulfurique et du sulfate de pyridine, on dissout le- résidu dans 500 parties- d'eau, en chauffant à 40 à 50 , essore, reprécipite à 40 à 50 par 60 parties de chlo- rure de sodium, décante-la solution de sel et sèche. à 40 à 50 sous- vide Le produit brun orange obtenu est soluble dans l'eau et redonne, par saponi- fication avec des alcalis dilués, le colorant insoluble initial.
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Exemple 15
On dissout 4 parties d'acide 2-carboxy-furane-5-sulfonique dans 40 parties de pyridine anhydre et on ajoute 5,7 parties de bromure de l'aci- de p-toluène-sulfonique. A ce mélange on ajoute ensuite 2 parties du colo- rant azoïque préparé à partir du 3-chloro-l-aminobenzène diazoté et de l'o- toluidide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoïque et on chauffe, en agitant, à 90 à 95 . -Après environ 1/4 d'heure, le colorant s'est dissous dans le mélange réactionnel et un échantillon de ce dernier se dissout complètement dans l'eau. Le mélange réactionnel refroidi à la température ordinaire est porté dans de l'acide sulfurique dilué. On précipite par addition de chlorure de sodium; après élimination de l'eau qui contient de l'acide sulfurique et du sulfate de pyridine, on sèche sous vide à 40 à 50 .
On obtient ainsi une poudre brun orange qui se dissout complètement dans l'eau en donnant des solutions brun orange et qui redonne, par saponification avec les alcalis dilués, le colorant insoluble initial.
Dans la table suivante sont mentionnés toute une série d'autres dérivés de colorants azoïques obtenus, par le procédé de l'invention, en a- cylant les colorants cités dans la colonne 1 au moyen des agents de la co- lonne 2.
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Exemple 16
On prépare un bain de teinture contenant 5 parties du produit obtenu suivant l'exemple 4,3000 parties d'eau et 50 parties d'acide sul- furique à 10%. On entre- dans ce bain, à environ 40 , avec 100 parties d'un tissu de laine; on chauffe progressivement à l'ébullition, en l'espace d'u- ne heure et on maintient à l'ébullition, pendant¯une demi heure. Pendant ce temps, le colorant se fixe en totalité sur la laine qui est teinte en un rouge orange .
On développe ensuite la teinture à la température ordinaire, au moyen d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 1% qu'on fait agir pendant 5 minutes ; on rince, savonne pendant 10 minutes, rince encore une fois à 50 avec une solution contenant, par litre d'eau, 2 gr.du sel de- sodium de l'a-
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cide M-benzy-1-heptadécyl-benzimidazol-dis-lfon-ique et sèche. On obtient ainsi une forte coloration écarlate d'un bel éclat, ayant d'excellentes so- lidités.
Exemple 17
On prépare une couleur d'impression contenant 70 parties du pro- duit obtenu conformément à l'exemple 4,330 parties d'eau, 100 parties de thio- diglycol, 500 parties d'un épaississant neutre à base d'amidon et de gomme adragante.
A l'aide de cette couleur on imprime un tissu de laine, sèche et vaporise durant 5 à 10 minutes au Matherplatt. On développe ensuite l'im- pression rapidement (environ 1 à 2 minutes) avec une solution aqueuse d'am- moniaque à 1 à 2% puis on maître; et on savonne à chaud. On obtient ainsi une impression écarlate, solide et d'un bon éclat,.
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NEW DERIVATIVES OF AZOIC DYES, THEIR PREPARATION AND THEIR USE.
The present invention relates to a process for the preparation of novel and valuable compounds derived from azo dyes; this process is characterized by the fact that subjecting a molecule of an azo dye free of solubilizing groups and containing the group
EMI1.1
in which R1 denotes a cyclic radical condensed at the positions of the benzene ring, the valences of which are marked by lines and R2 a radical of a diazo compound not containing an acyl-aminogen group, with the action of two molecules of an acid monohalide of formula:
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in which one of Y represents a hydroxyl, the other a halogen atom - and A a heterocycle comprising four carbon atoms linked by a system of conjugated double bonds and a sulfur atom or preferably an oxygen atom.
The dyes defined above are pigments which can be produced on the fiber and which can also be prepared in substance in a simple manner, for example by coupling diazo compounds free of solubilizing groups and acylaminogenic groups with components copulation containing the group:
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As disazo compounds, there can be used, in this case, the diazotized bases which are usually employed for preparing the so-called "ice" dyes, for example the diazo compounds of the following bases:
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3-chlorol-aminobenzene, 25-dichloro-1-aminobenzene, 4-chloro-2-trifluoromethyl-Ina.minobenzene, 2-chloro-5-trifluoromethyl-1-aminobenzene, 5-trifluoromethyl-1-aminobenzene- 5-sulfonyl-ethane, 3,; - di- (trifluoromethyl) -1-amino-benzene, 2-nitro-1-ninobenzne, 2-nitro-4-èhloro-1-aminobenzene, 2-nitro-4-methyl- 1-aminobenzene, 2-nitrô-4-methoxy 1-aminobenzene, 2-methoxy-5-nitro- 1-aminobenzene, z-methyl-4.-chloro-1-aminobenzene, 2-methoxy-5-chloro-l- amino-benzene, 3,2'-dimethyl-µ-amina-1,1'-azobenzene, 1-aminonaphthaline.
As coupling components, it is possible, for example, to use the compounds corresponding to the formula:
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in particular those which answer the formula
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and mainly those of the formula:
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The aryl radical indicated in these formulas can be, for example, a naphthalene radical or a benzene radical, such as a phenyl, 2-methophenyl, 2-methoxyphenyl, 4-chloro-2-methophenyl, 2,5- radical. dimethoxy-4-chlorophenyl, 2,4-dimethoxy-5-chlorophenyl, 2-methyl-4-methoxyphenyl, etc.
As acid monohalides, 'of the formula:
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mentioned above, in the present process, use will be made of the mono-halides, for example the monobromides and preferably the monochlorides of 2-carboxyfuran-3-sulfonic acids, 3,4-dichloro-2-carboxyfuran-5-
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sulfonic, 5-ehloro-2-earboxyfnrane -3-sulfonic, 5-bromo-2-carboxyfura- ne-3-sulfonic, in particular 2-carboxythiophene-5-sulfonic acid monochloride, and preferably that 2-carboxyfuran-5-sulfonic acid.
According to the invention, it is possible to use either the sulfohalides of the acids of formula
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either the halides of the carboxylic acids of the same formula, that is to say either the compounds of the formula
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either those of formula
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Suitable above all, for the process forming the subject of the present invention, the acid halides of the type indicated above, which contain the -CO-halogen group, preferably the -COC1 group, and in which the SO3H group , which by itself is also susceptible to being converted into an acid halide (sulfohalide), has not been converted into the -SO2-halogen group.
Sulfohalides of formula:
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is obtained, for example, by treating the carboxylic acids of the formula A H. with sulfuric chlorohydrin. We operate preferably
COOH according to the following technique: the acid chosen is brought to an excess of sulfuric chlorohydrin at room temperature, left to react for some time at a slightly higher temperature, for example at about 100, allowed to cool, poured over water. ice, extracted with an organic solvent, for example with ether, the sulfochloride formed, removes the water from the solution obtained and finally distils the solvent to obtain the sulfohalogen as a residue of the distillation.
The acid halides of formula;
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are obtained, for example, by sulfonation of an acid halide of the formula:
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The sulfonation is carried out by means of sulfur trioxide, for example at low temperature, in liquid sulfur dioxide or, according to a particularly advantageous mode, in methylene chloride (CH2Cl2). A particularly advantageous process for preparing these halides consists in subjecting acids of the formula ASO3H, and in particular the
COOH 2-carboxyfuran- or-thiophene-5-sulfonic acids with the action of a halide of an aromatic sulfonic acid, for example with the action of the chloride of benzenesulfonic acid, bromide or p-toluenesulfonic acid chloride, or, preferably, to the action of phosgene.
As a general rule, it is preferable to carry out this reaction in the presence of a tertiary organic base, for example in the presence of trimethylamine, triethylamine, N-methyl-morpholine and especially in the presence of pyridine. When operating in the absence of pyridine and in the presence of trimethylamine or triethylamine, the addition of an inert organic solvent, such as benzene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene , nitrobenzene, dioxane, etc., has been found to be beneficial for good
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reaction march.
These procedures have the further advantage of providing mixtures which contain the desired carboxylic and sulphonic acid halides, and which can be used directly, according to the process of the present invention, to treat the dyes indicated above.
To prepare such mixtures, it is preferable to add to the pyridine first the acids of the formula
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and then add, at a slightly higher temperature, for example at 30 - 40, the chosen acid halide (for example the chloride of p-toluenesulfonic acid) or optionally to introduce phosgene gaseous. A particularly valuable acylating agent is obtained by adding to the mixture obtained by this process a tertiary base stronger than pyridine, for example trimethylamine, or better still triethylamine. One can thus, by. example, mixing acids of formula
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to pyridine, add the acid halide or introduce phosgene, and only add triethylamine at the end.
It is also possible to mix the acid of the above formula with an inert organic solvent, add to this mixture a suitable tertiary base (preferably triethylamine) and the colorant, then finally introduce the acid halide. or phosgene. Finally, one can also mix one of the acid halides of the formula indicated above, for example the chloride of '2-carboxyfuran- or-thiophene-5-sulfonic acid (sulfochloride) or that of 5 - sulfofuran- or -thiophene-2-carboxylic acid (prepared for example, according to one of the methods described above), with triethylamine and the dye, add an inert organic solvent, and then carry out acylation of the dye at higher temperature.
According to any one of these methods, one can easily introduce twice the radical:
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in the dye molecule. The hydroxyl of the radical of the coupling component on the one hand and the -NH-aryl group on the other hand are thus each acylated. By practicing acylation with acid halides of the formula:
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derivatives containing the remainder are also obtained, not derivatives comprising the radical
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and no
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[cf. Ruggli, Helv.Chim.Acta, vol.24: p.197 (1941)].
The derivatives of the dyes thus obtained are in general easily soluble in water. The absence of starting materials in the reaction mixture can easily be seen by diluting a sample taken from the reaction mixture with acidified water and checking whether the sample thus diluted contains insoluble materials.
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These new derivatives are isolated, for example by pouring the reaction mixture, once cooled, into a dilute mineral acid, such as sulfuric acid, and by precipitating the acylation product in this acid solution by adding sodium chloride. After separation, it can optionally be purified by dissolving in water and reprecipitating with sodium chloride. When the reaction mixture contains an organic solvent which is sparingly soluble or insoluble in water, it is removed by distillation, optionally under reduced pressure, for example after having poured the mixture into dilute mineral acid and after having- added sodium chloride.
The products obtained by the process forming the subject of the present invention are new. In the current state of our knowledge (see also Helv.Chim.Acta, vol.24 p.50-57, extraordinary booklet) we can attribute to them the following general formula:
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in which R1 represents a cyclic radical condensed at the positions of the benzene ring whose valences are marked by lines, R2 a radical of a diazo compound free of acylaminogenic groups and A a heterocycle comprising a sulfur or oxygen atom and four carbon atoms linked together by a system of conjugated double bonds.
Apart from the two SO3H groups indicated, these products do not contain a solubilizing group.
These new products have the property of being relatively stable with respect to dilute acids, mainly at low temperature; On the other hand, they are split with surprising ease by the alkalis, even weak ones, and give back the initial insoluble dye. Thus a very brief treatment with a dilute and cold aqueous solution of ammonia is sufficient to split these products and to reform practically all of the initial dye.
Owing to these properties, these new dye derivatives constitute high value products, particularly well suited for textile dyeing, for example scarf dyeing and printing.
Excellent results are obtained by treating with alkalis, and preferably with ammonia, the prints obtained according to processes known per se, by means of acidic to neutral printing colors containing the dye derivatives prepared according to the method of the present invention. This treatment with alkalis is preferably carried out by means of weak and diluted alkalis, possibly even by means of ammonia gas. The present invention also extends to the printing process which has just been described.
Dye derivatives of a composition similar to that of the derivatives obtained by the process of the present invention are mentioned in French patent No. 815,575, but printing by means of these known derivatives presents certain difficulties. . residing mainly in the fact that the saponification of these products generally takes some time.
When one tries to saponify these known derivatives, for example by treating them with alkalis, one finds that the saponification is sometimes so long that the derivative of the dye (which is soluble) has time to dissolve and thus leaving the fiber. Not only is the strength of the dye thus reduced, but it also often happens that the dye, which has dissolved and left the fiber, stains the unprinted areas of the fabric.
We tried to obviate these drawbacks of the known products, by applying the process forming the subject of French patent No. 840,459., That is to say, either by carrying out the saponification in concentrated saline solutions, the
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high salt concentration of these solutions being intended to prevent the dissolution of the soluble derivatives of the dyes, either by adding small amounts of suitable salts, which rapidly convert the soluble derivatives of the dyes into insoluble metal compounds, for example alkaline salts earthy, making it more difficult to dissolve these dyes.
These processes are all very complicated and, for the master, so unusual that they have not been used in practice.
With regard to these known processes, the process making use of the products obtained according to the present invention has the advantage of being extraordinarily easy to apply. The printing as well as the subsequent saponification can be carried out by the usual methods and, apart from the new dye derivatives, neither unusual substances, nor excessive quantities of auxiliary substances, nor special apparatus are used.
In addition, the ease with which the saponification of the new dye derivatives can be carried out allows a rapid and continuous operation and allows the printed materials as well as the apparatus to be preserved from any harmful influences, since one does not employ high temperatures or harmful reagents for the saponification.
Furthermore, the dye derivatives known and described in French Patent No. 81,5,575 do not always give satisfactory results, in particular as regards the dyeing of fibers of animal origin, such as wool. In fact, owing to their stability with respect to alkalis, they can only be saponified by means of alkalis by a vigorous or long-term treatment and preferably by a treatment by means of solutions of alkali hydroxides.
The dye derivatives obtained by the process of the present invention are, on the contrary, particularly well suited to the dyeing and printing of wool, because, due to their relatively good stability towards acids, they make it possible to dyeing the wool using the usual methods - in acid baths; the initially insoluble products can then be reformed on the wool fiber by a very gentle treatment which does not damage the fiber, for example by a brief cold treatment by means of a dilute solution of ammonia.
Instead of carrying out the treatment with alkalis, cold, it is also very easy to saponify the derivatives on the fiber, by a hot treatment in an acidic or neutral medium, for example by saponifying these derivatives at 95 - 100 C on fibers dyed according to the usual dyeing processes, for example in a bath containing sulfuric acid. In this way, valuable dyes are obtained which are distinguished in particular by good resistance to rubbing and to wet treatments.
The examples below are intended to illustrate the invention without, however, limiting its scope. The parts and percentages indicated are, unless otherwise indicated, by weight and the temperatures in degrees'centigrade.
Example 1-
Partially stirring 3.65 of 2-carboxyfuran-5-sulphonic acid is dissolved in 40 parts by volume of anhydrous pyridine and 4 parts of p-toluene-sulphonic acid chloride are added. When the p-toluenesulfonic acid chloride is dissolved, 1.8 parts of the azo dye prepared from diazotized 1-aminonaphthaline and 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide are added. and heating the reaction mixture to 80 to 90.
The dye rapidly dissolves into solution and after a short time the initial red-violet color of the solution turned brown. At this point, a sample taken from the reaction mixture dissolves completely in water. The mixture is cooled to room temperature, poured with stirring into a mixture of 150 parts of water and 21 parts of concentrated sulfuric acid, 10 parts of sodium chloride are added and heated to 40 to 50. The product of the reaction separates perfectly in resinous form and settles. After decanting the mixture of pyridine, acid and water, the residue is dissolved in
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100 parts of water, heating to 40 to 50; salted out with 5 to 10 parts of sodium chloride 40 to 50; decant the salt solution and dry under vacuum at 40 to 50.
The reaction product is then in the form of a brown powder which dissolves easily and completely in water, giving brown solutions and which can easily be saponified with dilute alkalis, in particular with ammonia. , the initial insoluble burgundy dye then being reformed.
As starting material, dry, water-of-crystallization-free 2-carbon-xy-furan-5-sulfonic acid is preferably used, which can be prepared as follows:
Into a powerful mixer which can be closed hermetically are introduced 1121 parts of finely pulverized anhydrous furan-2-carboxylic acid and 1680 parts of methylene chloride dried over sodium sulphate. Kneaded for half an hour to 1 hour and then cooled to 10-15. 840 parts of sulfur trioxide are then added slowly over the course of three hours directly, by distillation into the suspension of α-.
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furan-2-carboxylic acid, with constant stirring and always maintaining the temperature between 10 and 15 The reaction mass becomes visibly more fluid and takes a dark brown tint.
When about 600 to 620 parts of sulfur trioxide are introduced, 2-carboxy-furan-5-sulfonic acid separates from the liquid suspension. in the form of a mass becoming progressively thicker and of which the viscosity continues to increase
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until the end of 1-introduction of sulfur trioxide. You end up with a mass similar to honey.
This mass is continued to be stirred for 1 to 1 1/2 hours, maintaining the temperature between 10 and 15. A gradual crystallization of 2-carboxy-furan-5-sulfonic acid can then be observed, which forms large slag-like structures. By continuing to stir at 10 to 15, these "slags" are broken up and after a 1/2 hour to an hour of stirring.
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tation, 1-acid 2-qarboxy-furan-15-sulfoniqpe is obtained in the form of a suspension of a fine powder of dark green color.
It is filtered off in a dry place and the 2-carboxy-furan-5-sulfonic acid is completely dried under vacuum at room temperature. (Methylene chloride can also be removed by vacuum distillation at room temperature). One obtains with a quantitative yield (calculation
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The relative to the amount of diacid fùrane-2-carboz7lique used), acid -caxboxy-furan 5mstfonique in the form of an olive-green powder, clear, free of water of crystallization. This powder is stable when stored in the absence of humidity; it becomes darker during storage. When placed in contact with air, this product very quickly decays.
Example 2
6.8 parts of the anhydrous disodium salt of 2-carboxy-furan-5-sulfonic acid are mixed with stirring with 30 parts by volume of pyridine.
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anhydrous. 6.3 parts of p-tcrluenesulfonic acid chloride are added, followed by 3.2 parts of the nitrogen dye prepared from diazotized 1-aminonaphthalin and 2-bydroxy-anilide-acid. 3-Naphtholque, and heat to 90 to 95, with stirring; after half an hour a sample taken from the reaction mixture dissolves completely in water. The same brown product is obtained as in Example 1 by isolating it according to the method indicated in this example.
Example
18.6 parts of sodium 2-carboxy-furan-5-sulphonate (C5H306 S Na) are mixed 70-75 with stirring with 120 parts by volume of
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anhydrous pyridine Is introduced into the mixture, obtaining 10 parts of the 'colo ...;, azo rant prepared from diazotized 3-chloro-1-aminobenzene and 2-hydrozy-3- acid o-toluide napatic and in the space of 1 1/2 hours 0.6 part of gaseous phosgene is passed through it, always maintaining the temperature at 70 to 75. The red crystalline porridge is the colorant
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and the monosodium salt of 5-sulfo-furan-2-carboxylic acid gradually takes on a darker color, as the two components slowly go into solution.
After the addition of the phosgene, it is kept for another 30 to 60 minutes at 70 to 75, until the dye has completely dissolved and a sample of the resulting brown solution dissolves completely in the water.
After allowing the reaction mixture to cool to room temperature, it is brought with stirring into a cold mixture of 450 parts of water and 63 parts of concentrated sulfuric acid. It is salted out with 45 parts of sodium chloride and heated to 40 to 45; the product of the reaction precipitates as a pasty mass, which conglomerates. After cooling, the mixture of pyridine, acid and water is easily decanted.
The hot reaction product is dissolved again in 500 parts of water and 7 parts by volume of 10% acetic acid and reprecipitated with 70 parts of sodium chloride.
After being dried at 40 to 45 in vacuo, the reaction product appears as an orange-brown powder which dissolves easily and completely in water to give orange-brown solutions, and which is immediately saponified. by alkalis diluted in its initial insoluble pigment.
Example 4
19.2 parts of 2-carboxy-furan-5-sulfonic acid are dissolved with stirring in 90 parts by volume of anhydrous pyridine and 18.6 parts of the azo dye prepared from 2,5-dichloro-1-aminobenzene are added. diazotized and 2-hydroxy-3-naphthoic acid o-methoxy-anilide. In this mixture, 11.9 parts of phosgene are heated to 30 to 40, over the course of about 2 hours, and then heated to 90 to 95. After a short time (about 1/4 hour) the dye is dissolved and a sample taken from the reaction mixture dissolves completely in water.
The reaction mixture, cooled to room temperature, is mixed, with stirring, in a mixture of 350 parts of water and 40 parts of concentrated sulfuric acid; 35 parts of sodium chloride are added and heat to 40 to 45. The reaction product separates perfectly in the resinous state and settles.
After decanting the mixture of pyridine, acid and water, the residue is dissolved in 400 parts of water, heating to 40 to 50, salted out at 40 to 50 with 40 parts of sodium chloride and decanted. mixture of water and salt. It is dissolved again in water, salted again with sodium chloride and dried under vacuum at 40 to 50. A reddish-brown to orange-brown powder is thus obtained which dissolves easily and completely in water, giving orange-brown solutions and which, on saponification with dilute alkalis, gives again the insoluble initial dye.
The same product is obtained by using 20.8 parts of p-toluenesulfonic acid chloride instead of phosgene. The same product is also obtained by adding the insoluble azo dye only after the addition of the p-toluenesulfonic acid chloride or phosgene, and then heating the mixture to the reaction temperature. Finally, phosgene can also be introduced at a temperature of 70 to 75 in the acid mixture.
2-Carboxy-furan-5-sulfonic acid and dye in pyridine and, at the end of the introduction of phosgene, the acylation is complete.
Example 5
9.6 parts of 2-carboxy-furan-5-sulfonic acid are dissolved in 50 parts by volume of pyridine with stirring, and 8 parts of the azo dye prepared from 2,5-dichloro are added. diazotized-1-aminobenzene, and 2-hydroxy-3-naphthoic acid o-ethoxy-anilide; to this mixture are added 10.5 parts of chloride-p-toluenesulfonic acid then 21.3 parts of triethylamine, and heated with stirring to 85 to 95, A- for about 1/2 hour the acylation is completed and a sample taken from the reaction mixture dissolves completely in water.
The product of the reaction which is obtained according to the technique described above, by bringing the mixture in dilute sulfuric acid and by precipitating
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with sodium chloride, is presented as a light brown powder which dissolves easily and completely in cold water, giving orange brown solutions. The reaction product is rapidly saponified in aqueous solution by means of dilute alkali and the initial insoluble pigment is thus reformed.
Example 6
10.4 parts of 2-carboxy-thiophene-5-sulfonic acid are dissolved with stirring in 60 parts by volume of paridine and 7.75 parts are added.
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parts of the azo dye obtained from the diazotized 2,5-dichloro-1-aminobenzene and 2-hydroxy-3-naplZtoic acid ommethoxymanilide. o "Passage into this mixture at 30 to 40 in within 1 to 1 1/2 hours, 6 parts of phosgene and heat to 90 to 95. After about 1/4 hour the dye is dissolved and a sample taken from the reaction mixture dissolves completely in the dye. The mixture is left to cool, poured, with stirring, into a mixture of 250 parts of water and 25 parts of concentrated sulfuric acid, 15 parts of sodium chloride are added and the reaction product is heated to 40 to 50. separates perfectly in the resinous state and settles-.
After having decanted the mixture of pyridine, acid and water, the residue is dissolved in 200 parts of water with heating at 40 to 50, salted out with 15 parts of sodium chloride, at 40 to 50, decant the salt solution and dry under vacuum at 40 to 50. An orange-brown product is thus obtained which dissolves easily and completely in water and which restores, by saponification using diluted alkalis, the initial insoluble dye.
Example 7
6 parts of 2-carboxy-furan-5-sulfonic acid are mixed with 40 parts by volume of anhydrous benzene and 16 parts of triethylamine are added followed by 6.5 parts of p-toluenesulfonic acid chloride. and finally
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1 part of the azo dye prepared from the dirazotated aminonaphthalin and 2-hydrozy-3-naphthGic acid anilide. The reaction mixture is heated to 1-boiling. The initial burgundy dye gradually goes into solution and a pasty product of brown color is deposited on the walls of the container.
After decanting the benzene solution, the reaction product is dissolved in water, salted out with sodium chloride and dried under vacuum. This gives a brown powder, which dissolves easily, and completely in water. giving brown solutions and quickly restoring by saponification by means of diluted alkalis the initial burgundy dye which is insoluble.
Example 8
7.7 parts of 2-carboxy-furan-5-sulfonic acid are dissolved with stirring in 50 parts by volume of anhydrous pyridine, and 5.1 per-
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parts of the azo dye prepared from diazotized 4-chloro-2-nethyl-1-aminabenzene and 3-2ydroxydiphenylene-oxy-2-carboxylic acid 2 ', 5'-dimethoxyanilide. To this reaction mixture are added 8.3 parts of p-toluenesulfonic acid chloride, followed by heating to 70 to 75, with stirring. After a few minutes, the initial dark brown dye is dissolved and a sample of the reaction mixture dissolves completely in water.
It is cooled to ordinary temperature, poured with stirring into a mixture of 200 parts of water and 23 parts of concentrated sulfuric acid, 15 parts of sodium chloride added and heated to 40 to 50. The reaction product then separates perfectly in the resinous state and settles. After decanting the mixture of pyridine, acid and water, the residue is dissolved in 150 parts of water, heating to 40 to 50, reprecipitates at 40 to 50 with 15 parts of sodium chloride , decant the mixture of water and salt and dry at 40 to 50 under vacuum.
The product obtained is an orange-brown powder which dissolves easily and completely in water, giving orange solutions and which, by saponification, restores the initial dark brown color by means of the diluted alkalis.
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Example 9
4.2 parts of 2-carboxy-furan-5-sulphonic acid sulfochloride are dissolved in 30 parts by volume of anhydrous pyridine, with slight heating, 2.1 parts of the azo dye prepared from the mixture are added. Diazotized 1-amino-naphthalene and 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide and then heat with stirring to 90 to 95. After about half an hour the initial burgundy dye is dissolved and a sample of the reaction mixture completely dissolves in water, giving a brown solution.
Cool to room temperature, bring the reaction mixture with stirring in a mixture of 120 parts of water and 15 parts of concentrated sulfuric acid, add 7 parts of sodium chloride and heat to 40 to 45. The reaction product separates easily in the resinous state and settles. After decanting the mixture of pyridine, acid and water, the residue is dissolved in 100 parts of water, heating to 40 to 50, reprecipitated with 10 parts of sodium chloride and the product isolated from the reaction. A reddish-brown powder is thus obtained which dissolves easily and completely in water, giving reddish-brown solutions and which, by saponification by diluted alkalies, gives back the initial burgundy dye.
2-Carboxy-furan-5-sulfonic acid sulfochloride can be prepared as follows:
20 parts of furan-2-carboxylic acid are introduced with stirring at room temperature into 80 parts of sulfuric chlorohydrin, heated to 100 over 30 minutes, and maintained at this temperature for two hours. After allowing to cool, it is poured onto 300 parts of ice, extracted with 100 parts of ether, the ethereal solution is dried with anhydrous sodium sulfate and the ether is distilled off.
The remaining product is 2-carboxy-furan-5-sulfonic acid sulfochloride.
Example 10
7.3 parts of 5-sulfofuran-2-carboxylic acid chloride (carboxychloride) are dissolved in 30 parts by volume of anhydrous pyridine, while stirring, 2.1 parts of the azo dye obtained from the mixture are added. Diazotized 1-amino-naphthalene and 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide and heat to 90 to 95. After about half an hour a sample taken from the reaction mixture completely dissolved in water. The reaction product isolated according to the usual technique corresponds to the product obtained according to Example 9.
The 5-sulfofuran-2-carboxylic acid chloride used in this example can be prepared as follows.
In a vessel fitted with a stirrer, dissolve, with stirring, 26 parts of furan-2-carboxylic acid chloride in 26 parts of methylene chloride, cool the solution to -10, introduced dropwise. , stirring, over the course of 20 minutes, a solution of 16.5 parts of sulfur trioxide in 24 parts of methylene chloride, maintaining the temperature at -10 and continuing to stir for 30 minutes, leaving the temperature go up to 0. The methylene chloride is separated from the reaction product by distillation at room temperature and the resulting product is dried overnight in vacuo at room temperature.
The chloride of 5-sulfo-2-carboxylic acid is obtained as a viscous brine product.
Example 11
13 parts of the disodium salt of 5-chloro-3-sulfofuran-2-carboxylic acid are mixed, while stirring, with 60 parts by volume of anhydrous pyridine, 9.2 parts of p-toluene-sulfonic acid chloride are added and then 5 0 parts of the azo dye obtained from 3-chloro-1-aminobenzene diazotized and 2-hydroxy-3-naphthoic acid ortho-toluide and heated to 80, stirring; after half an hour a sample taken from the reaction mixture dissolves completely in water. Then cooled to room temperature, poured while stirring into a mixture of 250 parts
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of water and 32 parts of concentrated sulfuric acid, add 30 parts of sodium chloride and heat to 40 to 50. The reaction product separates perfectly well in the resinous state and settles.
After having decanted the mixture of water, pyridine and acid, the residue is dissolved in water at 40 to 500, reprecipitated with 30 parts of sodium chloride at 40 to 50, decanted the salt solution and dry under vacuum at 40 to 50. The orange-brown product obtained is completely soluble in water and, by saponification, restores the original insoluble dye by means of the diluted alkalis.
Example 12-
15 parts of the anhydrous disodium salt of 5-bromo-2-carboxy-fuan-3-sulfonic acid are mixed with 60 parts by volume of anhydrous pyridine, with stirring. 12 parts of p-toluenesulfonic acid chloride are added, followed by 5 parts of the dye prepared from diazotized 3-chlor-1-amino-benzene and 2-hydroxy acid o-taluide. 3-naphthoic and heat to 70 to 75, stirring; after a quarter of an hour, a sample taken from the reaction mixture dissolves completely in water. The reaction mixture cooled to room temperature is then treated exactly according to the indications of Example 12. An orange-brown product is thus obtained which dissolves completely in water and gives again, on saponification by means of dilute alkalis. , the initial insoluble dye.
Example 13
22.6 parts of the anhydrous disodium salt of 2-carboxy-fuan-3-sulfonic acid are mixed with stirring with 120 parts by volume of anhydrous pyridine, added 18.4 parts of the chloride of the acid p -toluenbe-sulfoni- then 10.0 parts of the azo-dye prepared from diazotized 3-chloro-la-minobenzene and 2-hydroxy-3-naphthoic acid o-toluide and heated to 75 to 80 while stirring, for 40 to 80 minutes. Then heated under reflux for a short time. A sample taken from the reaction mixture then dissolves completely in water. After cooling to room temperature, poured with stirring into a mixture of 450 parts of water and 63 parts of concentrated sulfuric acid, added 60 parts of sodium chloride and heated to 40 to 50.
The reaction product then separates perfectly in the resinous state and settles. After decanting the water which. contains sulfuric acid and pyridine sulphate, the residue is dissolved in 500 parts of water with heating to 40 to 50, filtered off, re-precipitated with 60 parts of sodium chloride at 40 to 50 , decant the salt solution and finally dry under vacuum at 40 to 50. The orange-brown product obtained is soluble in water and it restores, by saponification using diluted alkalis, the initial insoluble dye.
Example 14
29.3 parts of the anhydrous disodium salt of 3,4-dichloro-2-carboxy-furan-5-sulfonic acid are mixed with stirring with 120 parts by volume of anhydrous pyridine, added 22.6 parts of sodium chloride p-toluenesulfonic acid followed by 10.0 parts of. Azo dye prepared- from diazotized 3-ehlo-1-aminobenzene and 2-hydroxy-3-nanbhtoic acid o-toluide, first heat to 75 to 80 while stirring for 40 to 80 minutes, then reflux for a short time. A sample taken from the reaction mixture then dissolves completely in water. Cool to room temperature, pour into a mixture of 450 parts of water and 63 parts of concentrated sulfuric acid, add 60 parts of sodium chloride and heat to 40 to 50.
The reaction product separates in the resinous state and settles. After having decanted the water which contains sulfuric acid and pyridine sulphate, the residue is dissolved in 500 parts of water, heating to 40 to 50, filtered, reprecipitated at 40 to 50 with 60 parts of sodium chloride, decant the salt solution and dry. at 40 to 50 under vacuum The orange-brown product obtained is soluble in water and restores, by saponification with dilute alkalis, the initial insoluble dye.
<Desc / Clms Page number 12>
Example 15
4 parts of 2-carboxy-furan-5-sulfonic acid are dissolved in 40 parts of anhydrous pyridine and 5.7 parts of p-toluenesulfonic acid bromide are added. To this mixture are then added 2 parts of the azo dye prepared from diazotized 3-chloro-1-aminobenzene and 2-hydroxy-3-naphthoic acid o-toluidide and heated, with stirring, to 90 to 95. -After about 1/4 hour, the dye has dissolved in the reaction mixture and a sample of the latter dissolves completely in water. The reaction mixture, cooled to room temperature, is brought to dilute sulfuric acid. Precipitated by adding sodium chloride; after removing the water which contains sulfuric acid and pyridine sulfate, it is dried under vacuum at 40 to 50.
An orange-brown powder is thus obtained which dissolves completely in water to give orange-brown solutions and which, by saponification with diluted alkalis, gives back the initial insoluble dye.
In the following table are mentioned a whole series of other azo dye derivatives obtained, by the process of the invention, by admixing the dyes mentioned in column 1 by means of the agents of column 2.
@
EMI12.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
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<tb> Dye <SEP> azo <SEP> agent <SEP> acylating <SEP> Color <SEP> of <SEP> the <SEP> Color <SEP> of <SEP>
<tb>
<tb> solution <SEP> aqueu- <SEP> product <SEP> of <SEP>
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<tb> se <SEP> of <SEP> derived <SEP> a- <SEP> saponifica-
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<tb> cylé <SEP> ion
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<tb> 1) <SEP> 4-chloro-2-methl-l-amino- <SEP> acid <SEP> 2-carboxy- <SEP> brown <SEP> red <SEP> red
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<tb> benzene <SEP> diazotized <SEP> + <SEP> o-methyl <SEP> furan <SEP> sulfonic
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<tb> -p-chloro-anilide <SEP> from <SEP> a- <SEP> + <SEP> phosgene <SEP> in
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<tb> help <SEP> 2-hydroxy-3-naptoi- <SEP> the <SEP> pyridine <SEP>
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<tb> that
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<tb> 2)
<SEP> 3-chloro-1-aminobenzene <SEP> "<SEP> brown <SEP> orange <SEP> red <SEP> orange <SEP>
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<tb> diazotized <SEP> + <SEP> o-methoxyanili-
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<SEP> <SEP> <tb> <SEP> 2-hydroxy- acid
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<tb> 3-naphthoic
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<tb> 3) <SEP> 2,5-dichloro-1-aminobenzè- <SEP> acid <SEP> 2-carboxy- <SEP> brown <SEP> orange <SEP> purple
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<tb> ne <SEP> diazotized <SEP> + <SEP> furan-5-sulfoni-
<tb>
<tb> p-toluide <SEP> from <SEP> acid <SEP> than <SEP> + <SEP> chloride <SEP> from
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<tb> 2-hydroxy-3-naphthoic <SEP> p-toluene- <SEP> acid
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<tb> sulfonic <SEP> in <SEP> the
<tb>
<tb> pyridine
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<tb> 4) <SEP> 5-chloro-2-methoxy-1-ami- <SEP> "<SEP> brown <SEP> red <SEP> red
<tb>
<tb> nobenzene <SEP> diazotized <SEP> +
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<tb> o-methoxyanilide <SEP> from
<tb>
<tb> 2-hydroxy-3-naph- acid <SEP>
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<tb> toique
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5-dichloro-1-aminobenzè- <SEP> "<SEP> brown <SEP> yellow <SEP> brown
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<tb> ne <SEP> diazotized <SEP> +
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<tb> o-methoxyanilide <SEP> from
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<tb> 2-hydroxy-3-naph- acid <SEP>
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<tb> tic
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<Desc / Clms Page number 13>
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<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> - <SEP>
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<tb> se <SEP> of <SEP> derived <SEP> a- <SEP> saponifica-
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<tb> cylé <SEP> ion
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EMI13.2
7)
4mnitro2methylmlamino6 2-carboxy- ruby orange brown
EMI13.3
<tb> benzene <SEP> diazotized <SEP> + <SEP> furan-5-sulfoni-
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<tb> o-methoxyanilide <SEP> from <SEP> than <SEP> + <SEP> chloride <SEP> from
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<tb> <SEP> 2-hydroxy-3-naph- <SEP> acid <SEP> p-toluene-
<tb>
<tb> toique <SEP> sulfonic <SEP> in <SEP> the
<tb>
<tb> pyridine
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EMI13.4
8) 4-nitro-2-methyl-1-amino- "ruby red brown
EMI13.5
<tb> benzene <SEP> diazotized <SEP> +
<tb> o-toluide <SEP> from <SEP> acid
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EMI13.6
2-bydtozy-3-naphthaic
EMI13.7
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<SEP> 5-trifluormethyl-2-chlo- <SEP> "<SEP> brown <SEP> yellow <SEP> orange
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<SEP> 5-trifluormethyl-2-chlo- <SEP> acid <SEP> 2-carboxy- <SEP> brown <SEP> yellow <SEP> orange
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<tb> ro-1-aminobenzene <SEP> diazo- <SEP> furan-5-sulfonic acid
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<tb> tee <SEP> + <SEP> anilide <SEP> of <SEP> acid <SEP> acid <SEP> chloride
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EMI13.8
P-toluene-tallow 2-hydroxy-3-naphthol have- '
EMI13.9
<tb> than <SEP> in <SEP> the <SEP> pyridi-
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<tb> do
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<tb> 11) <SEP> 5-chloro-2-methyl-l-ami- <SEP> "<SEP> brown <SEP> orange <SEP> purple
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<tb> nobenzene <SEP> diazotized <SEP> + <SEP> o-é-
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<tb> thoxyanilide <SEP> from <SEP> acid
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EMI13.10
2-hydro:
xy-J-naphthoic
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<tb> 12) <SEP> 2-nitro-l-aminobenzene <SEP> "<SEP> brown <SEP> red <SEP> red
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<tb> diazotized <SEP> + Ó-naptylaminde
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<tb> nobenzene <SEP> diazotized <SEP> + <SEP> o-
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<tb> toluide <SEP> of <SEP> acid <SEP> 2-hy-
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<SEP> 4-chloro-2-methyl-1-ami- <SEP> "<SEP> brown <SEP> red <SEP> red
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<tb> nobenzene <SEP> diazotized <SEP> + <SEP> o-
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<tb> toluide <SEP> of <SEP> acid <SEP> 2-hy-
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<tb> droxy-3-naphthoic
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<tb> 15) <SEP> 2-nitro-l-aminobenzene <SEP> "<SEP> brown <SEP> red
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<tb> diazotized + o-toluide <SEP> from <SEP> a-
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16) 25-dich7.orolaminoben "purple orange brown
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<tb> zene <SEP> diazotized <SEP> + <SEP> anilide
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<tb> naphthic
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4'-dichloro-2-amino- <SEP> "<SEP> brown <SEP> orange <SEP> red
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<tb> c-methoxyanilide <SEP> from <SEP> a-
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<tb> cide <SEP> 2-hydroxy-3-naph-
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<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
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<tb> Dye <SEP> azo <SEP> agent <SEP> acylating <SEP> Color <SEP> of <SEP> the <SEP> Color <SEP> of <SEP>
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<tb> nilide <SEP> from <SEP> acid <SEP> 2-hy- <SEP> than <SEP> + <SEP> chloride
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<tb> diazotized <SEP> + <SEP> anilide <SEP> from
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EMI14.5
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<SEP> <SEP> <tb> <SEP> 2-hydroxy- acid
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<tb> 3-naphthoic
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Example 16
A dye bath is prepared containing 5 parts of the product obtained according to Example 4.3000 parts of water and 50 parts of 10% sulfuric acid. We enter this bath, at about 40, with 100 parts of a woolen cloth; it is gradually heated to the boil over the course of one hour and kept at the boil for half an hour. During this time, the dye sets completely on the wool which is dyed an orange red.
The dye is then developed at room temperature with a 1% aqueous ammonia solution which is left to act for 5 minutes; it is rinsed, soaped for 10 minutes, rinsed again at 50 with a solution containing, per liter of water, 2 gr. of sodium salt of a-
EMI14.6
M-benzy-1-heptadecyl-benzimidazol-dis-lfon-ique and dried. A strong scarlet color is thus obtained with a beautiful luster, having excellent solidities.
Example 17
A printing color is prepared containing 70 parts of the product obtained according to Example 4.330 parts of water, 100 parts of thiodiglycol, 500 parts of a neutral thickener based on starch and tragacanth.
With the help of this color we print a woolen fabric, dry and spray for 5 to 10 minutes with Matherplatt. The print is then developed rapidly (about 1 to 2 minutes) with a 1 to 2% aqueous ammonia solution followed by mastering; and soap is hot. This gives a scarlet impression, solid and with a good shine.