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Il est connu depuis longtemps dans l'industrie de l'impression d'uti- liser, pour former sur les fibres cellulosiques des colorants azoiques insolubles, des solutions comprenant d'une part des composés diazoaminés dérivés d'amines aromatiques exemptes de groupes solubilisants du type bases solides et d'autre part des composants de copulation tels que les arylides des acides hydroxycarbo- xyliques de la série du naphtalène, du carbazol, de l'oxyde de diphénylène, du - sulfure de diphénylène, du benzocarbazol ou les dérivés acylacylés de la série du benzène ou du diphényle, Ces solutions pouvaient être utilisées directement par simple mélange avec un épaississant. Renfermant tous les ingrédients néces- saires à la préparation des pâtes d'impression, elles étaient facilement utili- sables.
Par simple pesée ou mesure de volume, l'utilisateur trouvait immédiate- ment les quantités requises pour l'obtention d'une teinte déterminée. Ce mode .opératoire supprimait notamment les erreurs provenant de la pesée séparée du colo- rant, de la soude caustique ou du solvant. Les risques d'attaque de la peau ou des voies respiratoires par certains composés diazoaminés se trouvaient en outre écartés.
La préparation de telles solutions et surtout leur conservation n'étaient possibles que parce que l'hydrolyse des composés diazoaminés utilisés et par sui- te la copulation au sein du liquide étaient très faibles.Une hydrolyse totale et par conséquent un rendement tinctorial complet ne pouvaient être obtenus que par vaporisage du tissu imprimé au moyen de vapeurs d'acide organique, en général d'acide acétique et d'acide formique ou par passage du tissu dans un bain de ces acides.
Depuis quelques années, les techniciens de l'impression adoptent de préférence, pour la préparation des colorants azoiques insolubles sur fibres, la technique dite du développement neutre. Cette technique consiste dans l'utili- sation de composés diazoaminés particuliers qui, appliqués au moyen de pâtes d'impression légèrement alcalines, s'hydrolisent facilement dans la vapeur d'eau neutre à 100-102 Co Dans ces conditions, il y a formation pratiquement quantita- tive des colorants azoiques insolubles.
La facilité de cette hydrolyse semblait interdire l'utilisation de tels composés pour la préparation de solutions prêtes à l'emploi ; on pouvait penser qu'après un certain temps de conservation il se formerait dans celles-ci des quantites ables de colorant azoiqueo Or , ainsi qu'il a été trou dans les services de la demanderesse, il est possible, contre toute atteinte, d'obtenir des solutions utilisables en développement neutre, extrêmement stables au stockage à la température ordinaire, avec les composés diazoaminés résultant de la condensation du dérivé diazoique d'une amine benzénique dépourvue de groupe solubilisant avec une amine secondaire contenant au moins un groupe solubilisant.
Comme amines benzéniques dépourvues de groupes solubilisants, peuvent être mentionnées, à titre non limitatif, la p.toluidine, l'amino-1-méthyl-2-ahlo- ro-4 benzène, l'amino-1 méthyl-2 chloro-5 benzène, l'amino-1 méthyl-2 dichloro- 4,5 benzène, l'amino-1 méthoxy-2 chloro-5 benzène, l'amino-1 méthyl-2 diméthyl- sulfonamido-5 benzène, l'amino- 1 méthoxy-2 diéthylsulfonamido-5 benzène, l'amino- 1 méthoxy-2 nitro-5 benzène, le N-phénylamino-4 amino-1 benzène, le méthoxy-4' phénylamino-4 amino-1 benzène.
Les amines secondaires constituant les stabilisateurs peuvent être, par exemple, la sarcosine et les dérivés N-mono-substitués de l'acide anthranili- que tels que la carboxy-2-phényl-glycine, la dichloro-4,6 carboxy-2 phénylglyci- ne, l'acide hydroxy-éthylamino-2 bromo-5 benzoique, l'acide sulfo-5 éthylamino-
2 berzoique, 1 acide sulfo-5 isopropylamino-2 benzoique.
Les solutions selon l'invention sont des solutions aqueuses comprenant outre le composé diazoaminé, un composant de copulation, un alcali caustique, un solvant miscible à l'eau et éventuellement une amine volatileo
Les solvants utilisables dans le procédé suivant l'invention sont, par exemple, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol, le thiodiglycol, les éthers mono-éthyliques, monométhyliques et monobutyliques de
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(P.M. 460,5), 10% en chlorure de sodium, 3% en soude caustique libre et 7% en carbonate de sodium sont mélangées à 124 parties d'o.phénétitide de l'acide hydroxy-2 carboxy-3 naphtalène.
Le mélange est introduit sous agitation dans une solution préparée avec 80 parties en poids de solution de soude à 35 Bé, 50 par- ties de diéthylaminoéthanol,300 parties en volume de monoéthylglycol, 180 parties d'eau. Après quelques heures d'agitation et quand tout est entièrement entré en solution, on laisse décanter, ou passe à la centrifugeuse. La partie la plus den- se représente 80 parties et ne renferme pratiquement que du sel marin, du carbo- nate de sodium et une petite quantité de soude caustique libre, à l'exclusion du composé diazoaminé et d'arylide. La couche supérieure toute prête à l'emploi ren- ferme 57 parties d'amino-1 méthyl-2 chloro-5 benzène à l'état de composé diazoa- miné et 124 parties d'o.phénétidide de l'acide hydroxy-2-carboxy-3-naphtalène.
On empâte 150 parties en poids de cette solution avec 700 parties d'épaississant 'amidon-adragante à 6%, convenablement neutralisé à la soude caustique, et 150 parties d'eau. On imprime sur tissu de coton, sèche et vaporise pendant 3 à 4 minutes en vapeur neutre ou 10 à 20 secondes en vapeur acétique-formique. Après savonnage au bouillon dans un bain renfermant 2 g de savon de Marseille, 2 g de carbonate de sodium par litre, rinçage et séchage, on obtient une teinte écarla- te vive douée d'excellentes solidités. On parvient au même résultat tinctorial en utilisant une solution préparée avec les mêmes éléments mais dépourvue de dié- thylamino-éthanol.
EXEMPLE 2.
On utilise 452 parties en poids de la pâte résultant de la prépara- tion du composé diazoaminéde l'exemple 1, obtenue par simple filtration sans es- sorage ni séchage et titrant 12,3% en base de P.M. 141,5 et 8% en soude causti- que. Cette pâte est introduite sous brassage en même temps que 124 parties d'o. toluidide de l'acide hydroxy-2 carboxy-3 naphtalène dans 270 parties de monoé- thylglycol, 40 parties de diéthylaminoéthanol et 100 parties d'eau. Après une heure d'agitation, on essore les cristaux de carbonate de sodium qui ont préci- pité et soumet à la décantation la solution obtenue.
La couche inférieure prati- quement saturée de carbonate de sodium renferme 6 parties de soude caustique; le composé diazoaminé et l'arylide se trouvent intégralement dans la couche de solvanto La couche supérieure est la' solution prête à l'emploi et représente 900 parties. On empâte 150 parties de cette solution dans 700 parties d'épais- sissantamidon-adragante à 6% et 150 parties d'eau et procède à l'impression, au développement et au finissage comme à l'exemple précédent. On obtient une rouge brillant très vif. Après un séjour de deux mois à la température de 50 C il n'y a pratiquement pas de baisse de rendement. On obtient le même rendement tinctorial avec une solution préparée à partir des mêmes éléments mais sans diéthylaminoétha- nol. - EXEMPLE 3.
On dissout 850 parties de la pâte utilisée à l'exemple 2 en même temps que 170 parties de diacétoacétyltolidine dans un mélange préparé avec 600 parties de monoéthylglycol, 170 parties de diéthylaminoéthanol et 180 parties d'eau tiède. Après dissolution on laisse décanter; la couche inférieure, repré- sentant 100 parties, est saturée de sel et de carbonate de sodium et ne renferme que 6 parties de soude caustique. La solution supérieure est décantée et prête à l'emploi ; elle pèse 1 800 parties . On empâte 150 parties de celle-ci avec 700 parties d'épaississant amidon-adragante neutralisé et 150 parties d'eau, imprime vaprorise en vapeur neutre et effectue les traitements de finissage habituels; on obtient un jaune vif très solide.
Le développement en vapeur acide est très rapide et en 10 ou 20 secondes on obtient le rendement tinctorial maximum.
Avec une solution préparée à partir des mêmes éléments mais sans diéthylaminoé- thanol, le rendement tinctorial est le même.
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EXEMPLE 4.
130 parties d'une poudre titrant 70% en composé diazoaminé de formule:
COONa
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OCH3 Il = Il - Il --Aa # CH2 Cl##C1
C1 COONa (P.M.476,5), 10% en carbonate de sodium, 2% en soude caustique et 8 % en chlorure de sodium sont mélangées avec 60 parties de m.nitranilide de l'acide hydroxy-2 carboxy-3 naphtalèné. Ce mélange est introduit peu à peu dans une solution prépa- rée avec 270 parties en poids de monoéthylglycol, 80 parties de diéthyl-aminoétha- nol, 200 parties d'eau et 5 parties en poids de solution de soude caustique à 35 Bé; la dissolution est achevée avec 160 parties d'eau. On laisse décanter et sépare la couche supérieure.
L'impression, le développement et le finissage sont conduits comme aux exemples précédents. On- obtient une teinte bordeaux douée de bonnes solidités. Le rendement tinctorial est le même en l'absence de diéthyla- minoéthanol.
EXEMPLE 5.-
On utilise 200 parties en poids de la pâte, isolée par filtration de la solution de préparation du composé diazoaminé de l'exemple 4 et titrant 42% en composé diazoaminé de p.M. 476,5 et 3% en soude caustique. Cette pâte est introduite sous agitation en même temps que 54 parties de P. chloranilide de l' acide hydroxy-2 carboxy-3 carbazol, dans une solution préparée avec 60 parties de solution de soude-caustique à 35 Bé, 200 parties d'eau, 80 parties de diéthyla- minoéthanol, 250 parties de monoéthylglycol et 60 parties de solution de chromate de sodium à 15% en poids. ta dissolution est achevée en ajoutant environ 150 parties d'eau. On laisse décanter et sépare la couche supérieure.
La solution obtenue est très stable à la conservation et supporte une température de 50-55 C pendant plusieurs mois sans altération sensible. En l'utilisant pour l'impression sur coton comme il a été décrit aux exemples précédents, on obtient une teinte brune douée d'excellentes solidités. Si l'on opère en l'absence de diéthylamino- éthanol le rendement tinctorial est le même.
EXEMPLE 6.
On prépare un mélange de 204 parties du produit résultant de la con- densation du dérivé diazoique de l'amino-1 méthoxy-2 diéthylsulfonamido-5 benzène avec le carboxy-1 hydroxyéthylamino-2 bromo-5 benzène et titrant 82% en composé
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diazoaminé répondant à la formule 0H CH2 OCR3 Cg2 I COONa N = N - N Br j 2H5 2N, C2R5
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P.M. 551 et 8% en carbonate de sodium avec 120 parties de,;la chloro-31 diméthoxy- 4'.6' anilide de l'acide hydroxy-2-carboxy-3 naphtalène. Ce mélange est dissous sous agitation dans 270 parties en poids de monoéthylglycol, 100 parties de solution de soude caustique à 35 Bé, 80 parties de diéthylaminoéthanol et 160 parties d'eau chaude.
La solution est abandonnée au repos pendant quelques heures.
La couche inférieure qui s'est décantée est soutirée. Elle représente 70 parties et ne renferme que du carbonate de sodium et environ 4 parties de soude caustique à l'exclusion de tous les éléments de copulation qui restent intégralement dans la couche supérieure à base de solvant.30 parties de cette solution sont empâtées dans 700 parties d'épaississant amidon-adragante à 6% et 300 parties d'eau. On imprime sur tissu de coton, sèche et vaporise à 100-102 C en vapeur neutre pen- dant 3 à 4 minutes. Le tissu est soumis aux traitements de finissage habituels ; on obtient une teinte rose bleuté douée d'excellentes solidités. Le rendement tinctorial est le même si le diéthylaminoéthanol n'est pas utilisé.
EXEMPLE 7.
En diazotant dans les conditions habituelles l'amino-1 méthyl-2 dichloro-4.5 benzène et en le condensant en milieu alcalin avec la carboxy-2 dichloro-4.6 phénylglycine, on obtient le composé diazoaminé de formule
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115 parties du produit de condensation titrant 80% en composé diazoaminé de P.M.
495 sont introduits en même temps que 60 parties d'o. phénétidide de l'acide hy- droxy-2 carboxy-3 naphtalène dans un mélange de 150 parties de monoéthylgycol.
40 parties de diéthylaminoéthanol, 35 parties de solution de soude à 35 Bé. On complète la dissolution par agitation et addition de 100 parties d'eau. On laisse décanter et isole la couche supérieure. On prépare suivant le procédé des exem- ples précédents une pâte d'impression comprenant 150 parties de cette solution pour 1000 parties de pâte. L'impression donne une teinte écarlate vive douée d'ex- cellentes solidités.
On parvient au même résultat tinctorial en l'absence de diéthylaminoéthanolo EXEMPLE 80
On prépare suivant- les procédés connus le composé diazoaminé ré- pondant à la formule
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90 parties du produit de condensation titrant 75% en composé de P.M. 426 et 60 parties de p. chloranilide de l'acide hydroxy-2 carboxy-3 carbazol sont dissou- tes dans un mélange comprenant 160 parties de diéthylèneglycol, 80 parties de solution de soude à 35 Bé, 6 parties de bichromate de sodium et 50 parties d'eau.
On laisse décanter et sépare la couche supérieure. On obtient une solution qui permet d'obtenir par la technique du développement en vapeur neutre ou acide de très belles teintes brun-rouge sur tissus de coton ou de fibranne.
EXEMPLE 9.
210 parties du produit résultant de la préparation du composé diazoa- miné répondant à la formule
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et titrant 75% en composé diazoaminé (P.M. 391,5), 10% en carbonate de sodium, 5% en chlorure de sodium et 3% en soude caustique libre, sont mélangées avec 124 parties d'o.phénétidide de l'acide hydroxy-2 carboxy-3 naphtalène. Ce mélange est ajouté par petites portions sous agitation à 300 parties de monoéthylgycol.
40 parties de diéthylaminoéthanol, 210 parties de solution de soude caustique à 35 Bé et 50 parties d'eau. On laisse décanter et recueille la couche supérieure la solution obtenue, prête à l'emploi pour l'impression, permet d'obtenir par les procédés connus de vaporisage neutre de belles teintes écarlates très soli- des, Le rendement tinctorial est le même si l'on omet d'ajouter du diéthylaminoé- thanol.
EXEMPLE 10.-
360 parties du composé diazoaminé préparé avec le méthyl-1 amino-2 chloro-4 benzène et l'acide carboxy-1 éthyl-amino-2 benzénesulfonique-5, titrant 14% en base de P.M. 141,5 et fortement chargé en carbonate de sodium et en chlo- rure alcalin, d'une part, et 115 parties d'o. phénétidide de l'acide hydroxy-2 carboxy-3 naphtalène d'autre part, sont dissoutes dans un mélange comprenant 300 parties d'éther monoéthylique de l'éthylène glycol, 90 parties de solution de sou- de caustique à 35 Bé, 40 parties de diéthylaminoéthanol et 400 parties d'eau. On filtre pour séparer le carbonate de sodium et le chlorure de sodium qui ont préci- pité et abandonne à la décantation.
La couche inférieure qui représente 150 par- ties renferme le reste du carbonate alcalin et une petite quantité de soude caustique. On recueille la couche supérieure et obtient ainsi 950 parties de so- lution prête à l'emploi. On empâte 150 parties de cette solution dans 700 parties d'épaississant amidon-adragante à 6% neutralisé à la soude caustique et 150 par- ties d'eauo On imprime sur tissu' de coton, sèche et développe pendant quelques minutes en vapeur neutre ou 10 secondes dans les vapeurs d'acide acétique et d' acide formique. Après savonnage du tissu au bouillon, rinçage et séchage, on obtient une teinte écarlate vive très solide.
EXEMPLE 11.
360 parties du composé diazoaminé de l'exemple 10 fortement chargé en carbonate de sodium et en chlorure de sodium et 115 parties d'o.toluidide de
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L'acide hydroxy-2 carboxy-3 naphtalène sont dissoutes dans un mélange comprenant 300 parties d'éther monoéthylique de l'éthylène glycol, 90 parties de solution de soude caustique à 35 Bé, 40 parties de diéthylamino éthanol et 350 parties d'eau. Le carbonate et le chlorure de sodium qui ont précipité sont éliminés par filtration. Par décantation on élimine 110 parties de solution aqueuse renfermant du carbonate de sodium et aussi de petites quantités de soude caustique. La cou- che supérieure, 980 parties, peut être utilisée telle quelle pour l'impression des tissus cellulosiques.
On peut par exemple empâter 150 parties de celle-ci dans 700 parties d'épaississant amidon adragante et 150 parties d'eau. Après impres- sion et séchage la couleur est développée¯par passage du tissu pendant quelques minutes-dans la vapeur neutre. Après les traitements de finissage habituels, on obtient un rouge vif doué d'excellentes solidités.
EXEMPLE 12,
180 parties du composé diazoaminé de l'exemple 10 fortement chargé en carbonate de sodium et en chlorure de sodium et 38 parties de diacéto-acétyl o. tolidine sont dissoutes dans un mélange comprenant 150 parties d'éther monoé- thylique de l'éthylène glycol,32 parties de solution de soude caustique à 35 Bé 20 parties de diéthylaminoéthanol et 150 parties d'eau. Comme dans les exemples précédents, on sépare par filtration le carbonate et le chlorure de sodium qui ont précipité et laisse décanter; la couche inférieure est saturée de carbonate.
La couche supérieure qui renferme la totalité des produits actifs est utilisable sans addition d'aucune sorte pour la préparation des pâtes d'impression. 150 parties sont empâtées par exemple dans 700 parties d'épaississant d'alginate à 6% et 150 parties d'eau. On imprime sur tissu de coton, sèche et développe en vapeur neutre pendant 3 à 4 minutes. Après savonnage du tissu au bouillon, rin- çage et séchage, on obtient une nuance jaune vif, douée de bonnes solidités.
EXEMPLE 13.
435 parties du composé diazoaminé préparé avec le méthoxy-1 amino-2 chloro-4 benzène et l'acide carboxy-1 éthyl-amino-2 benzène sulfonique-5, titrant 18% en base de P.M. 157,5 et fortement chargé en carbonate et chlorure alcaline et 150 parties d'o.anisidide de l'acide hydroxy-2 carboxy-3 naphtalène sont dis- soutes dans un mélange comprenant 400 parties d'éther monoéthylique de l'éthylène glycol, 100 parties de solution de soude cauetique à 35 Bé et 300 parties d'eau.
Le carbonate et le chlorure de sodium qui ont précipité sont éliminés par fil- tration. Après repos la couche supérieure qui renferme la totalité des produits actifs est décantée. On prépare une pâte avec 150 parties de la solution recueil- lie 700 parties d'épaississant amidon-adragante à 6% et 150 parties d'eau. On imprime sur tissu de coton, sèche et développe en vapeur neutre pendant quelques minutes ; on obtient après les traitements de finissage habituels une très belle teinte rouge bleuté.
En replaçant les 150 parties d'o.anisidide de l'acide hydroxy-2 carbo- xy-3 naphtalène par 160 parties de m.nitro-anilide du même acide et en opérant de la même façon, on obtient une solution parfaitement stable qui donne sur coton une teinte bordeaux bleuté.
Avec 170 parties de p.chloro-anilide de l'acide hydroxy-carboxy-car- bazol on prépare avec les mêmes quantités de composés diazoaminé, de solvants de soude caustique et d'eau, une solution permettant d'obtenir des teintes brunes douées d'excellentes solidités.
EXEMPLE 14.
On dissout 130 parties du composé diazoaminé préparé avec l'amino-1 méthyl-2 nitro-4 benzène et l'acide isopropylamino-1 carboxy-2 benzène sulfonique -4, titrant 29,5% en base de P.M. 152, et fortement chargé en carbonate de sodium
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et en chlorure de soclium, 64 parties d'o.toluidine de l'acide hydroxy-2 carboxy- 3 naphtalène dans un mélange comprenant 200 parties d'éther monoéthylique de 1' éthylène glycol, 40 parties de solution de soude caustique à 35 Bé, 30 parties de diéthylamino-éthanol et 100 parties d'eau. On opère suivant le procédé des exemples précédents.
La couche supérieure donne une solution parfaite. 100 parties de cette solution sont empâtées sans addition d'aucune sorte dans 700 parties d' épaississant amidon-adragante à 6% et 200 parties d'eau. Après impression sur tissu de coton et séchage, on traite pendant quelques minutes en vapeur neutre, savonne,rince et sèche. On obtient une très belle teinte bordeaux.
EXEMPLE 15.
100 parties d'une poudre à base du composé diazoaminé de formule
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titrant 49,6% en amine de P.M. 184,6% en chlorure de sodium et 7% en soude caustique sont mélangées avec 70'parties de ss-hydroxynaphtoylamino-4 diméthoxy- 2,5 chloro-1 benzène et 12 parties de diacéto-acétyl-o.tolidine. Ce mélange est introduit dans the solution comprenant 250 parties d'éther monoéthylique de l'éthylène glycol, 40 parties de diéthylamino éthanol , 45 parties de soude caustique à 35 Bé et 200 parties d'eau chaude. On laisse décanter et sépare la couche supérieure prête à l'emploi. 100 parties de cette solution sont empâ- tées avec 200 parties d'épaississant amidon-adragante. La pâte d'impression obte- nue est applique sdr tissu de coton, séchée et soumise pendant quelques minutes à l'action de la vapeur d'eau neutre.
On obtient une nuance d'un noir intense.
EXEMPLE 16.
On utilise 153 parties de la pâte isolée par filtration du milieu de préparation du composé diazoaminé de formule
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et titrant 33% en base de P.M. 214 et 6% en chlorure de sodium. Cette pâte est introduite sous agitation, en même temps que 6 parties de diacéto-acétyl-o.toli- dine et 8 parties d'acéto-acétylamino-4 dméthoxy-2,5 chloro-1 benzène, dans une solution'comprenant 30 parties de soude caustique à 35 Bé , 30 parties de diéthylaminoéthanol, 150 parties d'éther monoéthylique de l'éthylène glycol et 80 parties d'eau chaude.
On laisse décanter; la couche supérieure est prête à l'emploio 50 parties de cette solution sont empâtées avec 200 parties d'épaississant amidon- adragante. Après impression, séchage et vaporisage de quelques minutes en vapeur neutre, un tissu de coton est coloré -en une nuance d'un noir intense., EXEMPLE 17.
263 parties de la pâte de préparation du composé diazoaminé de 1' exemple 16 et 124 parties d'anilide de l'acide ss-hydroxy-naphtoïque sont introdui- tes -sous agitation dans une solution comprenant 120 parties de soude caustique à
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35 Bé;70 parties de diéthylaminoéthanol, 300 parties d'éther monoéthylique de 1 ' éthylène glycol et 200 parties d'eau chaude. La couche supérieure obtenue après décantation est prête pour la préparation des pâtes d'impression; cette solution permet d'obtenir une nuance bleu-marine.
REVENDICATIONS.
1. Les solutions stables et directement utilisables pour l'impression, comprenant un composé diazoaminé obtenu par condensation du dérivé diazoique d' une amine benzénique dépourvue de groupe solubilisant avec une amine secondaire contenant au moins un groupe solubilisant, un composant de copulation, un alcali caustique, un solvant miscible à l'eau et éventuellement une amine volatile.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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It has long been known in the printing industry to use, to form insoluble azo dyes on cellulosic fibers, solutions comprising, on the one hand, diazoamino compounds derived from aromatic amines free from solubilizing groups of solid base type and on the other hand coupling components such as the arylides of the hydroxycarboxylic acids of the naphthalene, carbazol, diphenylene oxide, diphenylene sulfide, benzocarbazol or acylacylated derivatives of the benzene or diphenyl series. These solutions could be used directly by simple mixing with a thickener. Containing all the necessary ingredients for the preparation of printing pastes, they were easy to use.
By simply weighing or measuring the volume, the user immediately finds the quantities required to obtain a specific shade. This procedure in particular eliminated errors arising from the separate weighing of the dye, the caustic soda or the solvent. The risks of attack on the skin or the respiratory tract by certain diazoamino compounds were also ruled out.
The preparation of such solutions and above all their preservation were only possible because the hydrolysis of the diazoamino compounds used and consequently the coupling within the liquid were very low. Total hydrolysis and consequently a complete dyeing yield could not be obtained only by spraying the printed fabric with organic acid vapors, generally acetic acid and formic acid, or by passing the fabric through a bath of these acids.
In recent years, printing technicians have preferably adopted, for the preparation of insoluble azo dyes on fibers, the technique known as neutral development. This technique consists in the use of particular diazoamino compounds which, applied by means of slightly alkaline printing pastes, hydrolyze easily in neutral water vapor at 100-102 Co. Under these conditions, there is formation substantially quantity of insoluble azo dyes.
The ease of this hydrolysis seemed to preclude the use of such compounds for the preparation of ready-to-use solutions; one could think that after a certain time of conservation there would be formed in them able quantities of azo dye. Gold, as it has been hole in the services of the plaintiff, it is possible, against any infringement, of to obtain solutions which can be used in neutral development, extremely stable on storage at room temperature, with the diazoamino compounds resulting from the condensation of the diazo derivative of a benzene amine devoid of a solubilizing group with a secondary amine containing at least one solubilizing group.
As benzene amines devoid of solubilizing groups, may be mentioned, without limitation, p.toluidine, amino-1-methyl-2-ahlo-4 benzene, amino-1 methyl-2 chloro-5 benzene, 1-amino-2-methyl-dichloro-4,5benzene, 1-amino-2-methoxy-5-chloro-benzene, 1-amino-2-methyl-5-dimethyl-sulfonamido-benzene, 1-amino 2-methoxy-5-diethylsulfonamidobenzene, 1-amino-2-methoxy-5-nitro-benzene, N-phenylamino-4-aminobenzene, 4-methoxy-4'phenylamino-1-aminobenzene.
The secondary amines constituting the stabilizers can be, for example, sarcosine and the N-mono-substituted derivatives of anthranilic acid such as carboxy-2-phenyl-glycine, dichloro-4,6-carboxy-2 phenylglyci - ne, 2-hydroxy-ethylamino-5-bromo-benzoic acid, 5-sulfo-ethylamino- acid
2 berzoic, 1 5-sulfo-2-isopropylamino-benzoic acid.
The solutions according to the invention are aqueous solutions comprising, in addition to the diazoamino compound, a coupling component, a caustic alkali, a solvent miscible with water and optionally a volatile amine.
The solvents which can be used in the process according to the invention are, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, thiodiglycol, mono-ethyl, monomethyl and monobutyl ethers of
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(M.P. 460.5), 10% sodium chloride, 3% free caustic soda and 7% sodium carbonate are mixed with 124 parts of 2-hydroxy-3-carboxy-3-naphthalene o.phenetitide.
The mixture is introduced with stirring into a solution prepared with 80 parts by weight of 35 Bé sodium hydroxide solution, 50 parts of diethylaminoethanol, 300 parts by volume of monoethylglycol, 180 parts of water. After a few hours of stirring and when everything has completely gone into solution, it is left to settle, or goes to the centrifuge. The densest part is 80 parts and contains practically only sea salt, sodium carbonate and a small amount of free caustic soda, excluding the diazoamine compound and arylide. The ready-to-use top layer contains 57 parts of 1-amino-2-methyl-5-chlorobenzene as a diazoamine compound and 124 parts of 2-hydroxy acid o.phenetidide. -carboxy-3-naphthalene.
150 parts by weight of this solution are paste with 700 parts of 6% starch-tragacanth thickener, suitably neutralized with caustic soda, and 150 parts of water. We print on cotton fabric, dry and vaporize for 3 to 4 minutes in neutral steam or 10 to 20 seconds in acetic-formic steam. After soaping in broth in a bath containing 2 g of Marseille soap, 2 g of sodium carbonate per liter, rinsing and drying, a bright scarlet color is obtained, endowed with excellent fastness. The same dyeing result is achieved by using a solution prepared with the same elements but devoid of diethylaminoethanol.
EXAMPLE 2.
452 parts by weight of the paste resulting from the preparation of the diazoamine compound of Example 1, obtained by simple filtration without dewatering or drying and containing 12.3% by base of MW 141.5 and 8% by weight, are used. caustic soda. This paste is introduced under stirring at the same time as 124 parts of o. 2-hydroxy-3-carboxy-naphthalene toluidide in 270 parts of monoethylglycol, 40 parts of diethylaminoethanol and 100 parts of water. After stirring for one hour, the crystals of sodium carbonate which have precipitated are filtered off and the solution obtained is subjected to decantation.
The lower layer, practically saturated with sodium carbonate, contains 6 parts of caustic soda; the diazoamine compound and the arylide are found entirely in the solvent layer. The top layer is the ready-to-use solution and represents 900 parts. 150 parts of this solution were slaked in 700 parts of 6% thick starch-tragacanth and 150 parts of water and proceeded to printing, developing and finishing as in the previous example. We obtain a very bright shiny red. After a stay of two months at a temperature of 50 C there is practically no drop in yield. The same dyeing yield is obtained with a solution prepared from the same elements but without diethylaminoethanol. - EXAMPLE 3.
850 parts of the paste used in Example 2 are dissolved at the same time as 170 parts of diacetoacetyltolidine in a mixture prepared with 600 parts of monoethylglycol, 170 parts of diethylaminoethanol and 180 parts of lukewarm water. After dissolution, it is left to settle; the lower layer, representing 100 parts, is saturated with salt and sodium carbonate and contains only 6 parts of caustic soda. The upper solution is decanted and ready for use; it weighs 1,800 parts. 150 parts thereof are impasted with 700 parts of neutralized starch-tragacanth thickener and 150 parts of water, imprinted with neutral vapor and carried out the usual finishing treatments; a very solid bright yellow is obtained.
The development in acid vapor is very fast and in 10 or 20 seconds the maximum dyeing output is obtained.
With a solution prepared from the same elements but without diethylaminoethanol, the dye yield is the same.
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EXAMPLE 4.
130 parts of a powder containing 70% in a diazoamino compound of formula:
COONa
EMI4.1
OCH3 He = He - He --Aa # CH2 Cl ## C1
C1 COONa (M.P. 476.5), 10% sodium carbonate, 2% caustic soda and 8% sodium chloride are mixed with 60 parts of 2-hydroxy-3-carboxy-3-naphthalene m.nitranilide. This mixture is introduced little by little into a solution prepared with 270 parts by weight of monoethylglycol, 80 parts of diethylaminoethanol, 200 parts of water and 5 parts by weight of caustic soda solution at 35 Bé; dissolution is completed with 160 parts of water. Allowed to settle and the upper layer separated.
Printing, development and finishing are carried out as in the previous examples. A burgundy color is obtained with good solidity. The dye yield is the same in the absence of diethylaminoethanol.
EXAMPLE 5.-
200 parts by weight of the paste, isolated by filtration of the solution for preparing the diazoamino compound of Example 4 and containing 42% of the diazoamino compound of p.M. 476.5 and 3% in caustic soda. This paste is introduced with stirring at the same time as 54 parts of P. chloranilide of 2-hydroxy-3-carboxycarbazol, in a solution prepared with 60 parts of sodium hydroxide solution at 35 Bé, 200 parts of water. , 80 parts of diethylaminoethanol, 250 parts of monoethylglycol and 60 parts of 15% by weight sodium chromate solution. your dissolution is completed by adding about 150 parts of water. Allowed to settle and the upper layer separated.
The solution obtained is very stable on storage and withstands a temperature of 50-55 C for several months without appreciable deterioration. By using it for printing on cotton as described in the previous examples, a brown tint is obtained which is endowed with excellent fastnesses. If the operation is carried out in the absence of diethylaminoethanol the dyeing yield is the same.
EXAMPLE 6.
Preparing a mixture of 204 parts of the product resulting from the condensation of the diazo derivative of 1-amino-2-methoxy-5-diethylsulfonamido-benzene with 1-carboxy-2-hydroxyethylamino-5-bromo-benzene and containing 82% of compound.
EMI4.2
diazoamine corresponding to the formula 0H CH2 OCR3 Cg2 I COONa N = N - N Br j 2H5 2N, C2R5
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M.P. 551 and 8% sodium carbonate with 120 parts of 3-hydroxy-2-carboxy-3-3-hydroxy-3-hydroxy-3-chloro-4'.6 -dimethoxy-naphthalene. This mixture is dissolved with stirring in 270 parts by weight of monoethylglycol, 100 parts of caustic soda solution at 35 Be, 80 parts of diethylaminoethanol and 160 parts of hot water.
The solution is left to stand for a few hours.
The lower layer which has settled is withdrawn. It represents 70 parts and contains only sodium carbonate and about 4 parts of caustic soda excluding all coupling elements which remain entirely in the top solvent-based layer. 30 parts of this solution are paste in 700 6% starch-tragacanth thickener and 300 parts water. It is printed on cotton fabric, dried and sprayed at 100-102 C in neutral steam for 3 to 4 minutes. The fabric is subjected to the usual finishing treatments; we obtain a bluish pink tint endowed with excellent solidities. The dye yield is the same if diethylaminoethanol is not used.
EXAMPLE 7.
By diazotizing under the usual conditions the 1-amino-2-methyl-4.5-dichloro benzene and condensing it in an alkaline medium with 2-carboxy-4.6-dichloro-phenylglycine, the diazo-amino compound of formula is obtained
EMI5.1
115 parts of the condensation product containing 80% of the diazoamino compound of P.M.
495 are introduced along with 60 parts of o. 2-hydroxy-3-carboxy-3-naphthalene acid phenetidide in a mixture of 150 parts of monoethylgycol.
40 parts of diethylaminoethanol, 35 parts of 35 Bé sodium hydroxide solution. The dissolution is completed by stirring and adding 100 parts of water. Allowed to settle and isolate the upper layer. A printing paste comprising 150 parts of this solution per 1000 parts of paste is prepared according to the process of the preceding examples. The print gives a bright scarlet tint with excellent fastness.
The same tinctorial result is obtained in the absence of diethylaminoethanolo EXAMPLE 80
The diazoamino compound corresponding to the formula is prepared according to known methods.
EMI5.2
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90 parts of the condensation product containing 75% in compound of P.M. 426 and 60 parts of p. 2-hydroxy-3-carboxy-carbazol chloranilide are dissolved in a mixture comprising 160 parts of diethylene glycol, 80 parts of sodium hydroxide solution at 35 Be, 6 parts of sodium dichromate and 50 parts of water.
Allowed to settle and the upper layer separated. A solution is obtained which makes it possible to obtain, by the technique of development in neutral or acid vapor, very beautiful brown-red tints on cotton or fibranne fabrics.
EXAMPLE 9.
210 parts of the product resulting from the preparation of the diazoamine compound of the formula
EMI6.1
and assaying 75% in diazoamino compound (MW 391.5), 10% in sodium carbonate, 5% in sodium chloride and 3% in free caustic soda, are mixed with 124 parts of o.phenetidide of hydroxy acid -2 3-carboxy naphthalene. This mixture is added in small portions with stirring to 300 parts of monoethylgycol.
40 parts of diethylaminoethanol, 210 parts of 35 Bé caustic soda solution and 50 parts of water. The solution obtained, ready for use for printing, is left to settle and collects the upper layer, which makes it possible to obtain, by the known neutral spraying processes, beautiful, very solid scarlet tints. The dye yield is the same if the the addition of diethylaminoethanol is omitted.
EXAMPLE 10.-
360 parts of the diazoamino compound prepared with 1-methyl-2-amino-4-chloro-benzene and 1-carboxy-1-ethyl-2-amino-benzenesulfonic acid, assaying 14% based on PM 141.5 and highly charged with carbonate of sodium and alkali chloride, on the one hand, and 115 parts of o. 2-hydroxy-3-carboxy-naphthalene phenetidide on the other hand, are dissolved in a mixture comprising 300 parts of monoethyl ether of ethylene glycol, 90 parts of sodium hydroxide solution at 35 Bé, 40 parts of diethylaminoethanol and 400 parts of water. It is filtered to separate the sodium carbonate and sodium chloride which have precipitated and left to decant.
The lower layer, which represents 150 parts, contains the rest of the alkali carbonate and a small amount of caustic soda. The upper layer is collected, thereby obtaining 950 parts of a ready-to-use solution. 150 parts of this solution are impasted in 700 parts of 6% starch-tragacanth thickener neutralized with caustic soda and 150 parts of water. It is printed on cotton fabric, dried and developed for a few minutes in neutral steam or 10 seconds in the vapors of acetic acid and formic acid. After soaping the fabric in broth, rinsing and drying, a very solid, bright scarlet shade is obtained.
EXAMPLE 11.
360 parts of the diazoamine compound of Example 10 highly loaded with sodium carbonate and sodium chloride and 115 parts of o.toluidide of
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The 2-hydroxy-3-carboxy-naphthalene are dissolved in a mixture comprising 300 parts of monoethyl ether of ethylene glycol, 90 parts of caustic soda solution at 35 Bé, 40 parts of diethylamino ethanol and 350 parts of water . The precipitated sodium carbonate and chloride are removed by filtration. By decantation, 110 parts of aqueous solution containing sodium carbonate and also small quantities of caustic soda are removed. The top layer, 980 parts, can be used as is for printing cellulosic fabrics.
One can for example paste 150 parts thereof in 700 parts of tragacanth starch thickener and 150 parts of water. After printing and drying the color is developed by passing the fabric for a few minutes in neutral steam. After the usual finishing treatments, a bright red with excellent fastness is obtained.
EXAMPLE 12,
180 parts of the diazoamino compound of Example 10 heavily loaded with sodium carbonate and sodium chloride and 38 parts of diacetoacetyl o. tolidine are dissolved in a mixture comprising 150 parts of ethylene glycol monoethyl ether, 32 parts of caustic soda solution containing 35 Be, 20 parts of diethylaminoethanol and 150 parts of water. As in the previous examples, the carbonate and sodium chloride which have precipitated are separated by filtration and allowed to settle; the lower layer is saturated with carbonate.
The upper layer which contains all of the active products can be used without addition of any kind for the preparation of printing pastes. 150 parts are impasted, for example, in 700 parts of 6% alginate thickener and 150 parts of water. We print on cotton fabric, dry and develop in neutral steam for 3 to 4 minutes. After soaping the fabric in broth, rinsing and drying, a bright yellow shade is obtained, endowed with good fastness.
EXAMPLE 13.
435 parts of the diazoamino compound prepared with 1-methoxy-2-amino-4-chloro-benzene and 1-carboxy-2-ethyl-2-amino-5-benzene sulfonic acid, assaying 18% based on PM 157.5 and highly charged with carbonate and alkaline chloride and 150 parts of 2-hydroxy-3-carboxy-naphthalene o.anisidide are dissolved in a mixture comprising 400 parts of ethylene glycol monoethyl ether, 100 parts of sodium hydroxide solution. 35 Bé and 300 parts of water.
The precipitated sodium carbonate and chloride are removed by filtration. After standing, the upper layer which contains all of the active products is decanted. A paste is prepared with 150 parts of the collected solution 700 parts of 6% starch-tragacanth thickener and 150 parts of water. We print on cotton fabric, dry and develop in neutral steam for a few minutes; a very beautiful bluish red tint is obtained after the usual finishing treatments.
By replacing the 150 parts of o.anisidide of the 2-hydroxy-3-carbo-xy-naphthalene acid by 160 parts of m.nitro-anilide of the same acid and by operating in the same way, a perfectly stable solution is obtained which gives cotton a bluish burgundy tint.
With 170 parts of p.chloro-anilide of hydroxy-carboxy-carbazol acid is prepared with the same quantities of diazoamino compounds, of caustic soda solvents and of water, a solution making it possible to obtain gifted brown tints excellent solidities.
EXAMPLE 14.
130 parts of the diazoamino compound prepared with 1-amino-2-methyl-4-nitrobenzene and 1-isopropylamino-2-2-carboxybenzene sulfonic acid -4, titrating 29.5% base of PM 152, and highly charged are dissolved. sodium carbonate
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and in soclium chloride, 64 parts of 2-hydroxy-3-hydroxy-3-carboxy-naphthalene o.toluidine in a mixture comprising 200 parts of ethylene glycol monoethyl ether, 40 parts of 35 Bé caustic soda solution. , 30 parts of diethylaminoethanol and 100 parts of water. The operation is carried out according to the process of the preceding examples.
The top layer gives a perfect solution. 100 parts of this solution are paste without addition of any kind in 700 parts of 6% starch-tragacanth thickener and 200 parts of water. After printing on cotton fabric and drying, it is treated for a few minutes in neutral steam, soaped, rinsed and dried. We obtain a very beautiful burgundy shade.
EXAMPLE 15.
100 parts of a powder based on the diazoamine compound of formula
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assaying 49.6% in amine of MW 184.6% in sodium chloride and 7% in caustic soda are mixed with 70 'parts of ss-hydroxynaphthoylamino-4-dimethoxy-2,5 chloro-1 benzene and 12 parts of diaceto. acetyl-o.tolidine. This mixture is introduced into the solution comprising 250 parts of monoethyl ether of ethylene glycol, 40 parts of diethylamino ethanol, 45 parts of 35 Be caustic soda and 200 parts of hot water. Allowed to settle and separate the upper layer ready for use. 100 parts of this solution are thickened with 200 parts of starch-tragacanth thickener. The printing paste obtained is applied to a cotton fabric, dried and subjected for a few minutes to the action of neutral water vapor.
We get a shade of intense black.
EXAMPLE 16.
153 parts of the paste isolated by filtration of the preparation medium of the diazoamino compound of formula are used.
EMI8.2
and assaying 33% based on MW 214 and 6% sodium chloride. This paste is introduced with stirring, at the same time as 6 parts of diaceto-acetyl-o.tolidine and 8 parts of aceto-acetylamino-4-2,5-1-chloro-1-chlorobenzene, into a solution comprising 30 parts. of 35 Bé caustic soda, 30 parts of diethylaminoethanol, 150 parts of ethylene glycol monoethyl ether and 80 parts of hot water.
It is left to settle; the top layer is ready to use. 50 parts of this solution are pasted with 200 parts of starch-tragacanth thickener. After printing, drying and spraying for a few minutes in neutral steam, a cotton fabric is colored in an intense black shade., EXAMPLE 17.
263 parts of the paste for preparing the diazo-amino compound of Example 16 and 124 parts of ss-hydroxy-naphthoic acid anilide are introduced with stirring into a solution comprising 120 parts of caustic soda.
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35 Be; 70 parts of diethylaminoethanol, 300 parts of ethylene glycol monoethyl ether and 200 parts of hot water. The top layer obtained after decantation is ready for the preparation of printing pastes; this solution makes it possible to obtain a navy blue shade.
CLAIMS.
1. Stable solutions which can be used directly for printing, comprising a diazoamino compound obtained by condensation of the diazo derivative of a benzene amine devoid of a solubilizing group with a secondary amine containing at least one solubilizing group, a coupling component, an alkali caustic, a water miscible solvent and optionally a volatile amine.
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