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Procédé pour la teinture en masse de fibre artificielle de caséine.
Le brevet italien No. 348661 du 28 août 1935, déposé au nom d' Antonio FERRETI, protège la préparation d'une nouvelle fibre artificielle filée à partir d'une solution alcaline de caséine. Cette fibre possède des propriétés semblables à celles de la laine tout en ayant cependant une solidité bien moins bonne que celle-ci.
Elle accuse par ailleurs le grand inconvénient de perdre encore de sa solidité lorsqu'elle est traitée dans de l'eau bouillante (voir Dr. Jos. Plail, Melliands Textil-Berichte, Juin 1936). La cuisson dans une solution légèrement acide ou alcaline provoque un gonflement de cette fibre qui après séchage n'offre plus aucune résistance. Cette particularité entraîne donc des difficultés lors de la @ teinture de cette nouvelle fibre. La teinture en bain fortement acide ou à température trop élevée, telle qu'elle est souvent nécessaire pour permettre la pénétration
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complète du colorant dans la fibre, particulièrement lorsqu'il s'agit de fibres d'un caractère similaire à celui de la laine, serait ici d'un effet très nuisible.
Il ressort donc de ce qui précède que la teinture avec des colorants acides pour laine rend, à cause du traitement en bain acide, cette fibre de caséine facilement dure et cassante. Par ailleurs, un traitement en bain fortement alcalin, nécessaire pour certains colorants, est impossible, Le nombre de colorants et de méthode de teinture convenant pour cette fibre s'en trouve par conséquent limité.
On vient cependant de trouver que l'on peut obtenir facilement dans le domaine de la fibre de caséine, des teintures extrêmement solides, de toutes nuances, en fabrication de cette fibre, en ajoutant à la solution alcaline de caséine employée pour la fabrication de cette fibre, à un stade quelconque de cette fabrication, une solution d'éthersels sulfuriques de colorants à cuve leuconiques et en développant la nuance par un traitement d'oxydation approprié en milieu acide à un moment quelconque de la fabrication, après la filature proprement dite.
Selon les indications du dit brevet italien, on peut également mélanger la masse de caséine nécessaire pour l'obtention de la fibre de caséine avec une masse de viscose et l'on obtient ainsi une nouvelle fibre mixte de caractère intermédiaire entre celui de la laine et de la rayonne de viscose ou se rapprochant de celui de la soie naturelle. Dans ce cas, on pourra d'abord ajouter
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à cette masse de viscose une solution d'éthersel sulfurique d'un colorant à cuve leuconique et la mélanger ensuite avec la masse de caséine.
On obtient ainsi en partant d'une solution de oaséine ou d'un mélange de solutions de caséine et de viscose auxquelles on a ajouté une solution d'éthersel, des fils teints qui présentent un unisson parfait. Les différences d'affinité de la fibre pour les colorants qui sont provoquées par des variations dans les conditions de fabrication et qui, dans les procédés de teinture ordinaires, ont l'inconvénient de se révéler par des irrégularités d'unisson, n'ont ici aucune influence. De plus, ces teintures possèdent les meilleures solidités. Le nouveau procédé représente donc un important progrès technique.
On ne pouvait admettre d'emblée que l'addition d'une solution d'éthersel sulfurique de colorants à cuve leuconiques à la solution alcaline de caséine serait sans influence néfaste. On sait, par exemple, que dans certaines conditions leasolutions d'éthersels de colorants à cuve leuconiques peuvent précipiter des albumines. On pouvait craindre qu'en l'occurrence ces solutions n'agissent de même sur la masse de caséine. Ce n'est cependant pas le cas. Par ailleurs, la plupart des éthersels cristallisent très facilement et certains d'entre eux sont facilement précipités de leur solution par les alcalis, de sorte que l'on pouvait craindre une cristallisation partielle des colorants dans la solution fortement alcaline de caséine, ce qui aurait donné lieu à des inégalités dans la teinture et à un salissage des appareils.
Cela
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n'est cependant pas le cas, les éthersels restant en parfaite solution.
D'autre part on sait, par les indications du brevet italien No. 348661, que l'addition de très petites quantités de certains sels alcalins suffit pour épaissir fortement la masse de caséine. On pouvait donc craindre que les éthersels, qui, particulièrement sous leur forme commerciale, contiennent des sels aloalins, n'aient une action néfaste affectant, entre autres, la filabilité de la masse. On pouvait encore craindre que pendant la coagulation de la fibre de caséine, qui s'effectue lentement, ou que pendant les traitements ultérieurs dans différents bains, nécessaires pour rendre la fibre insoluble, les éthersels facilement solubles ne soient éliminés de la fibre. Il est surprenant de constater, toutefois, que ce n'est pas le cas et que pendant toute la durée de la fabrication il ne se produit aucun dégorgement ni aucune élimination du colorant.
Le nouveau procédé est illustré par les exemples suivants: E x e m p 1 e 1.
300 gr. de pâte de caséine préparée selon les données du dit brevet italien No. 348661, renfermant 100 gr. de caséine et 200 gr. d'eau, sont brassés dans un appareil approprié muni d'un bon dispositif agitateur, avec 24 cm3 de soude caustique (32 %) et 81 cm3 d'eau.
On maintient le tout à une température constante de 24 C. Après quelques heures la caséine est complètement dissoute et la masse obtenue commence à devenir plus
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épaisse. On ajoute ensuite peu à peu, en remuant constamment, 150 cm d'eau environ, maintenue à la température de 24 0. Puis on continue à diluer cette masse en ajoutant, peu à peu, une solution filtrée de 3 gr. d'éthersel du leucodérivé de 6-éthoxy-4'-méthyl-6'chlorothioindigo dans 150 cm3 d'eau à la température de 24 C. Après avoir bien mélangé, on brasse cette masse jusqu'à obtention de la meilleure consistance physique pour la filature. On devra éventuellement ajouter encore de petites quantités d'eau à 24 0.
La meilleure consistance physique est obtenue, en moyenne, après une durée de 40 à 48 heures depuis le commencement de l'opération de brassage. La masse est ensuite filtrée, débarrassée de bulles d'air et filée. La coagulation du fil est effectuée selon les indications du brevet italien No. 348661.
On emploiera, par exemple, comme bain de coagulation, une solution de 140 cm3 d'acide sulfurique (96 %) et de 400 gr. de sulfate de sodium cale., par litre d'eau.
La température du bain est d'environ 53 C. Les fils obtenus sont enroulés, après le passage dans le bain de coagulation, sur une bobine perforée et résistant aux acides, sur laquelle ils resteront, selon leur titre,plus ou moins longtemps jusqu'à coagulation totale. La bobine de fil est traitée ensuite dans un appareil approprié en un bain de développement contenant 4 gr. de nitrite de sodium crist., 20 cm3 d'acide sulfurique (96 %), 120 gr. de chlorure de sodium et 10 gr. d'une solution de formaldéhyde (40 %) par litre d'eau. La température du bain est d'environ 25 0. La durée du développement dépend de la quantité de fil enroulé et de la facilité
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de circulation du bain à travers la bobine.
Lorsqu'il n'y a qu'une petite couche de fil et que le bain peut circuler rapidement à travers toutes les parties de la bobine, un traitement de 15 minutes suffit pour obtenir un développement complet. Le fil est traité ensuite, selon le brevet italien mentionné plus haut, dans des bains de durcissement appropriés. Puis on le rince dans de l'eau et le traite dans des solutions appropriées pour obtenir le toucher et la souplesse désirés. On obtient ainsi des fils d'une nuance rose d'intensité moyenne. Un examen de cette teinture au microscope ne révèle ni cristallisation, ni précipitation de quelque sorte que ce soit. La teinture ainsi obtenue n'est pas seulement d'un unisson parfait, mais elle présente encore de très grandes solidités.
E x e m p 1 e 2.
100 gr. de caséine sèche et pulvérisée, obtenue selon les données du dit brevet italien No. 348661, sont brassés dans un appareil approprié muni d'un dispositif agitateur, pendant 2 à 3 heures, à une température de 24 C., avec 200 cm3 d'eau. On ajoute ensuite une solution de 20 cm3 de soude caustique (32 %) dilués dans 77 cm3 d'eau, et remue énergiquement jusqu'à ce que la dissolution soit totale. Lorsque la masse obtenue commence à épaissir, on dilue lentement avec une solution de 3 gr. d'éthersel énolique à basende la 3:3'-dichloro-1:2-2':1'dianthraquinone azine (voir brevet français No. 726.168 du 12 novembre 1931) dans 100 cm3 d'eau à la température de 24 C. On remue énergiquement et procède ensuite
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exactement comme pour l'exemple 1.
On obtient ainsi des fils teints en bleu-clair de très bonnes solidités.
E x e m p 1 e 3.
On procède exactement comme pour l'exemple 2.
Le fil obtenu est développé, après avoir passé dans un bain de coagulation, dans une solution contenant 3 gr. de chlorure de fer, 20 cm3 d'acide sulfurique (96 %) et 20 gr. de chlorure de sodium par litre d'eau, à la température de 30 C. Le colorant est complètement développé après un temps plus ou moins long selon la manière dont on aura opéré. Lorsqu'il y a peu de fil et qu'un contact intime et rapide avec le bain est assuré, une durée de développement de 15 minutes sera suffisante. Le fil est traité ensuite dans les différents bains de durcissement prévus dans ledit brevet italien No. 348. 661, puis lavé, passé dans des bains d'avivage et terminé. On obtient ainsi une nuance bleu-clair de très bonnes solidités.
E x e m p 1 e 4.
On procède exactement comme pour l'exemple No. 1 avec la différence que l'on dilue avec une solution de 3 gr. d'éthersel de leuco-diméthoxy-dibenzanthrone dans 200 cm3 d'eauà la température de 24 C. La masse est filée comme pour l'exemple 1 et coagulée. Le fil obtenu est passé dans les différents bains de durcissement dont la concentration va en augmentant, comme cela est prévu dans ledit brevet italien No. 348. 661. Après ce traitement on développe la nuance, à 25 C., dans un bain contenant 4 gr. de nitrite de sodium et 20 cm d'acide
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sulfurique (96 %) par litre d'eau. La durée du traitement dépend de la vitesse avec laquelle le bain peut agir sur le fil. Lorsque celui-ci se trouve sous forme d'écheveau, une durée de développement de 10 à 15 minutes par exemple sera suffisante.
On lave ensuite le fil, le traite au besoin avec des agents adoucissants et termine.
On obtient ainsi des fils teints dans une nuance verte, vive, d'intensité moyenne et d'excellentes solidités.
Exemple 5.
On procède exactement comme dans l'exemple 4 avec la différence que l'on a déjà ajouté au bain de coagulation 4 gr. de nitrite de sodium par litre. Le développement s'effectue par conséquent déjà lors de la coagulation du fil et simultanément avec celle-ci. Le fil est traité ensuite, comme il a déjà été indiqué, dans des solutions de formaldéhyde et de chlorure de sodium,puis lavé et terminé. On obtient le même résultat que dans l'exemple 4.
E x e m p 1 e 6.
300 gr. de pâte de caséine (voir l'exemple 1 plus haut) sont brassés dans un appareil approprié avec 23 cm3 de soude caustique (32 %) et 88 cm3 d'eau, à la température de 24 C., jusqu'à ce que la dissolution soit parfaite. Aussitôt que la masse commence à épaissir,on ajoute lentement et en remuant continuellement une solution filtrée de 3 gr. d'éthersel de leuco-4-méthyl-5-
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chloro-7-méthoxy-4'-chloro-2-indol-2'-naphtaléneindïgo dans 200 cm3 d'eau. Comme à l'ordinaire la masse est
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portée au degré d'épaississement désiré, filée et coagulée comme indiqué dans l'exemple 1 sus-décrit. Puis, on développe en un bain contenant 120 gr. de chlorure de sodium, 20 cet d'acide sulfurique (96 %), 1 gr. de rhodanate d'ammonium et 2 gr. de bichromate de potassium par litre, à la température de 20 C.
La durée du développement dépend du genre de traitement. Lorsque le bain entre facilement et rapidement en contact avec le fil, la nuance sera déjà complètement développée après 5 à 10 minutes. On traite ensuite dans les bains de durcissement prévus dans ledit brevet italien, lave et termine. On obtient un fil teint en un bleu vif d'excellentes solidités.
On pourrait citer encore d'autres exemples en ajoutant la quantité de nitrite de sodium nécessaire pour le développement, de suite aveo le colorant au moment de teindre la masse de caséine, de façon qu'en passant par le bain de coagulation le fil soit coagulé en même temps que sa teinture sera développée.
Il y a lieu d'insister encore une fois sur le fait que dans aucun des bains employés, ni pour la coagulation, ni pour le durcissement, etc., le colorant n'est éliminé de la fibre. Il est donc possible d'obtenir dans le même bain de coagulation, simultanément, des fibres artificielles teintes et incolores.
Le présent procédé convient d'une manière générale pour la teinture solide de fils, de bourres, de rubans, de tresses ou autres produits de caséine régénérée ou de mélanges de caséine régénérée et de cellulose régénérée.
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les éthersels de colorants à cuve leuconiques, qui s'emploient dans le procédé de la présente invention, se trouvent décrits dans le brevet français No. 551.666 du 16 septembre 1921.
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Process for the mass dyeing of artificial fiber of casein.
Italian patent No. 348661 of August 28, 1935, filed in the name of Antonio FERRETI, protects the preparation of a new artificial fiber spun from an alkaline solution of casein. This fiber has properties similar to those of wool while having, however, a much lower strength than the latter.
It also has the great disadvantage of still losing its strength when it is treated in boiling water (see Dr. Jos. Plail, Melliands Textil-Berichte, June 1936). Cooking in a slightly acidic or alkaline solution causes swelling of this fiber which after drying no longer offers any resistance. This particularity therefore leads to difficulties during the dyeing of this new fiber. Dyeing in a strongly acidic bath or at too high a temperature, as is often necessary to allow penetration
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complete dye in the fiber, particularly in the case of fibers of a similar character to wool, would here be of a very deleterious effect.
It therefore emerges from the foregoing that the dyeing with acid dyes for wool renders, because of the treatment in an acid bath, this casein fiber easily hard and brittle. Furthermore, a treatment in a strongly alkaline bath, necessary for certain dyes, is impossible. The number of dyes and dyeing method suitable for this fiber is consequently limited.
However, it has just been found that in the field of casein fiber, extremely solid dyes of all shades can be easily obtained in the manufacture of this fiber, by adding to the alkaline casein solution used for the manufacture of this fiber. fiber, at any stage of this manufacture, a solution of sulfuric ethersalts of leucon cell dyes and developing the shade by an appropriate oxidation treatment in an acidic medium at any time during manufacture, after the actual spinning.
According to the indications of the said Italian patent, it is also possible to mix the mass of casein necessary for obtaining the casein fiber with a mass of viscose and one thus obtains a new mixed fiber of intermediate character between that of wool and of viscose rayon or similar to that of natural silk. In this case, we can first add
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to this viscose mass a solution of sulfuric ethersal of a leucon cell dye and then mix it with the mass of casein.
Thus, starting from a solution of oasein or a mixture of solutions of casein and viscose to which an ethersal solution has been added, dyed yarns are obtained which exhibit perfect unison. The differences in the affinity of the fiber for the dyes which are caused by variations in the manufacturing conditions and which, in ordinary dyeing processes, have the disadvantage of being revealed by unevenness of unison, are not here no influence. In addition, these dyes have the best strengths. The new process therefore represents significant technical progress.
It could not be assumed from the outset that the addition of a solution of sulfuric ethersalt of leucon cell dyes to the alkaline solution of casein would be without adverse influence. It is known, for example, that under certain conditions the ethersal solutions of leucon cell dyes can precipitate albumins. It was feared that in this case these solutions would act in the same way on the mass of casein. This is not the case, however. Moreover, most ethersalts crystallize very easily and some of them are easily precipitated from their solution by alkalis, so that one could fear a partial crystallization of the dyes in the strongly alkaline solution of casein, which would have gave rise to unevenness in the dyeing and soiling of the devices.
This
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however, this is not the case, the ethersels remaining in perfect solution.
On the other hand, it is known from the indications of Italian patent No. 348661 that the addition of very small amounts of certain alkali salts is sufficient to greatly thicken the mass of casein. It was therefore feared that ethersalts, which, particularly in their commercial form, contain aloaline salts, would have a detrimental action affecting, among other things, the spinability of the mass. It was still feared that during the coagulation of the casein fiber, which takes place slowly, or that during the subsequent treatments in different baths, necessary to make the fiber insoluble, the readily soluble ethersalts would be removed from the fiber. It is surprising to find, however, that this is not the case and that during the entire production period no bleeding or elimination of the dye occurs.
The new process is illustrated by the following examples: E x e m p 1 e 1.
300 gr. of casein paste prepared according to the data of said Italian patent No. 348661, containing 100 gr. of casein and 200 gr. of water, are stirred in a suitable apparatus fitted with a good stirring device, with 24 cm3 of caustic soda (32%) and 81 cm3 of water.
The whole thing is kept at a constant temperature of 24 C. After a few hours the casein is completely dissolved and the mass obtained begins to become more
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thick. Then added little by little, while stirring constantly, about 150 cm of water, maintained at a temperature of 240. Then we continue to dilute this mass by adding, little by little, a filtered solution of 3 g. 6-ethoxy-4'-methyl-6'chlorothioindigo leuco ethersel salt in 150 cm3 of water at a temperature of 24 C. After having mixed well, this mass is stirred until the best physical consistency is obtained for spinning. It may be necessary to add further small amounts of water at 24 0.
The best physical consistency is obtained, on average, after a period of 40 to 48 hours from the start of the brewing operation. The mass is then filtered, freed from air bubbles and spun. The coagulation of the yarn is carried out according to the indications of Italian patent No. 348661.
For example, a solution of 140 cm3 of sulfuric acid (96%) and of 400 g will be used as a coagulation bath. of sodium sulfate bilge., per liter of water.
The temperature of the bath is about 53 C. The yarns obtained are wound, after passing through the coagulation bath, on a perforated and acid-resistant coil, on which they will remain, depending on their title, for a longer or shorter time until with total coagulation. The spool of wire is then treated in a suitable apparatus in a developing bath containing 4 gr. of cryst. sodium nitrite, 20 cm3 of sulfuric acid (96%), 120 gr. of sodium chloride and 10 gr. of a formaldehyde solution (40%) per liter of water. The bath temperature is about 25 ° C. The development time depends on the amount of yarn wound up and the ease
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circulation of the bath through the coil.
When there is only a small layer of yarn and the bath can quickly flow through all parts of the spool, a 15 minute treatment is sufficient to achieve full development. The wire is then treated, according to the Italian patent mentioned above, in suitable hardening baths. Then it is rinsed in water and treated in suitable solutions to achieve the desired feel and flexibility. This gives threads of a pink shade of medium intensity. Examination of this dye under a microscope does not reveal any crystallization or precipitation of any kind. The dye thus obtained is not only of a perfect unison, but it also presents very great solidities.
E x e m p 1 e 2.
100 gr. of dry and pulverized casein, obtained according to the data of said Italian patent No. 348661, are stirred in a suitable apparatus equipped with a stirring device, for 2 to 3 hours, at a temperature of 24 C., with 200 cm3 of water. Then a solution of 20 cm3 of caustic soda (32%) diluted in 77 cm3 of water is added, and vigorously stirred until the dissolution is complete. When the resulting mass begins to thicken, it is slowly diluted with a solution of 3 gr. 3: 3'-dichloro-1: 2-2 ': 1'dianthraquinone azine enolic ethersel basende (see French patent No. 726.168 of November 12, 1931) in 100 cm3 of water at a temperature of 24 C. We stir vigorously and then proceed
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exactly as in example 1.
In this way, yarns dyed in light blue are obtained with very good fastnesses.
E x e m p 1 e 3.
The procedure is exactly as for example 2.
The yarn obtained is developed, after having passed through a coagulation bath, in a solution containing 3 g. of iron chloride, 20 cm3 of sulfuric acid (96%) and 20 gr. of sodium chloride per liter of water, at a temperature of 30 C. The dye is completely developed after a more or less long time depending on the way in which the operation is carried out. When there is little wire and an intimate and rapid contact with the bath is assured, a development time of 15 minutes will be sufficient. The yarn is then treated in the various hardening baths provided for in said Italian patent No. 348,661, then washed, passed through brightening baths and finished. This gives a light blue shade with very good fastness.
E x e m p 1 e 4.
The procedure is exactly as for Example No. 1 with the difference being diluted with a solution of 3 g. leuco-dimethoxy-dibenzanthrone ethersalt in 200 cm3 of water at a temperature of 24 C. The mass is spun as in Example 1 and coagulated. The yarn obtained is passed through the various hardening baths, the concentration of which increases, as provided for in said Italian patent No. 348. 661. After this treatment, the shade is developed, at 25 C., in a bath containing 4 gr. of sodium nitrite and 20 cm of acid
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sulfuric acid (96%) per liter of water. The duration of the treatment depends on the speed with which the bath can act on the wire. When this is in the form of a skein, a development time of 10 to 15 minutes for example will be sufficient.
The yarn is then washed, treated with softening agents if necessary, and finished.
This gives yarns dyed in a green, lively shade of medium intensity and excellent fastness.
Example 5.
The procedure is exactly as in Example 4 with the difference that we have already added to the 4 gr coagulation bath. of sodium nitrite per liter. The development therefore takes place already during and simultaneously with the coagulation of the thread. The wire is then treated, as has already been indicated, in solutions of formaldehyde and sodium chloride, then washed and finished. The same result is obtained as in Example 4.
E x e m p 1 e 6.
300 gr. of casein paste (see example 1 above) are stirred in a suitable apparatus with 23 cm3 of caustic soda (32%) and 88 cm3 of water, at a temperature of 24 ° C., until the dissolution is perfect. As soon as the mass begins to thicken, add slowly and with continuous stirring a filtered solution of 3 gr. leuco-4-methyl-5- ethersel
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chloro-7-methoxy-4'-chloro-2-indol-2'-naphthaleneindigo in 200 cm3 of water. As usual the mass is
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brought to the desired degree of thickening, spun and coagulated as indicated in Example 1 described above. Then, it is developed in a bath containing 120 gr. of sodium chloride, 20 cc of sulfuric acid (96%), 1 gr. of ammonium rhodanate and 2 gr. of potassium dichromate per liter, at a temperature of 20 C.
The duration of development depends on the kind of treatment. When the bath easily and quickly comes into contact with the wire, the shade will already be fully developed after 5-10 minutes. It is then treated in the hardening baths provided for in said Italian patent, washed and finished. A bright blue dyed yarn of excellent fastness is obtained.
We could cite still other examples by adding the quantity of sodium nitrite necessary for the development, immediately with the dye when dyeing the mass of casein, so that passing through the coagulation bath the wire is coagulated at the same time as its tincture will be developed.
Once again it should be emphasized that in none of the baths employed, neither for coagulation, nor for curing, etc., is the dye removed from the fiber. It is therefore possible to obtain in the same coagulation bath, simultaneously, dyed and colorless artificial fibers.
The present process is generally suitable for the solid dyeing of yarns, flocks, ribbons, braids or other products of regenerated casein or mixtures of regenerated casein and regenerated cellulose.
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leucon cell dye ethersalts, which are used in the process of the present invention, are described in French patent No. 551,666 of September 16, 1921.
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