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Procédé pour produire de la cellulose régénérée colorée.
Le brevet belge N 306.805 a fait connaître les éthersels (sels d'éthers acides) de dérivés leuconiques de colorants à cuve. Ce sont des corps solubles dans l'eau et stables desquels on peut facilement re-former le colorant à cuve par oxydation en milieu acide et qui sont déjà employés pour la teinture et l'impression (voir brevet belge N 312.223).
La présente invention concerne un procédé de tein- ture permettant de produire directement de la cellulose régénérée colorée sous quelque forme que ce soit (fils, films, rubans, crins etc. ) en se basant sur les procédés connus d'application des éthersels susmentionnés.
L'une des méthodes pour préparer de la cellulose régénérée, par exemple la soie artificielle connue sous le nom de viscose, consiste, comme on sa.it, à transformer de la cellulose en xanthogénate de cellulose sodique,
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soluble dans de la soude caustique, par traitement de la cellulose avec de la soude caustique et du sulfure de carbone. Une solution de ce produit, additionnée des substances éventuellement nécessaires est pressée a tra- vers des filières ou tout autre appareil convenable dans un bain de coagulation, c'est-à-dire dans un bain acide dans lequel la cellulose-hydratée en tout ou en partie - est re-formée sous forme d'un fil ou de toute autre forme.
Une autre méthode pour préparer de la cellulose régénérée, par exemple la soie artificielle connue sous le nom de soie au cuivre consiste à dissoudre de la cellulose dans une solution ammoniacale d'oxyde ou d'hydroxyde de cuivre (hydroxyde tetrammoniacale cuivrique), à presser la masse visqueuse ainsi obtenue par des filières, ou par tout autre appareil approprié, puis à faire coaguler le fil ou les objets ainsi obtenus dans un bain acide ou alcalin dans lequel la cellulose - hydratée en tout ou en partie - est régénérée.
Pour obtenir des fils, films, rubans etc. de cellulose régénérée teinte d'après la présente invention, on ajoute, dans une phase quelconque de la fabrication, par exemple aux solutions aqueuses alcalines du sel sodique de xanthogénate de cellulose, ou aux solutions aqueuses alcalines de cellulose cuproammoniacale, une solution de l'éthersel d'un dérivé leuconique d'un colorant à cuve, on mélange intimement la masse et on développe la colo- ration au sein de la cellulose régénérée par une oxyda- tion acide après ou pendant la coagulation. Le développe- ment de la coloration peut être effectué de différentes façons:
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1). La solution de cellulose (xanthogénate de cellulose ou cellulose cuproammoniacale) contient l'éther- sel.
La cellulose est régénérée dans le bain de coagula- tion et la coloration est dévelopée par une oxydation acide donnée en un second bain.
2). On peut réunir les opérations de coagulation et de développement de la coloration en une seule opéra- tion en ajoutant au bain de coagulation acide un agent oxydant. La coagulation, et le développement de la couleur s'effectuent dans ce cas simultanément.
Dans le cas de la cellulose cuproammoniacale, les conditions nécessaires à un développement de la colo- ration simultané avec la coagulation se trouvent déjà réunies lorsqu'on utilise un bain de coagulation acide.
Au moment de la coagulation, c'est-à-dire de la trans- formation de la cellulose cuproammoniacale en cellulose plus ou moins hydratée il se forme un sel de cuivre, par exemple du sulfate de cuivre,'qui agit en oxydant en présence d'un excès d'acide et développe la coloration .
(voir certificat d'addition ? 36. 764 au brevet français N 571. 264).
3). On incorpore aux solutions de cellulose (xanthogénate de cellulose ou cellulose cuprbammoniacale) non seulement un éthersel, mais encore un agent oxydant approprié, inactif en milieu alcalin, mais qui devient actif en milieu acide, par exemple du nitrite de soude.
Dans ce cas, le développement de la coloration s'effectue dans le bain de coagulation, en même temps que s'accomplit la coagulation.
Pour obtenir une coloration selon la présente invention, on peut également utiliser à la place de
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l'éthersel d'un leuco de colorant à cuve, l'éthersel de toute autre substance même de celle n'ayant pas le carac- tère de colorant, mais susceptible de régénérer ou de former par oxydation acide une matière colorée.
On peut donc utiliser par exemple l'éthersel décrit dans le brevet français ? 726.168. Cet éthersel est fa- cilement soluble et donne par oxydation acide de la N-dihydroanthraquinone-azine (Indanthrène). pas
Cet éthersel ne peut-être préparé par la voie ordinaire à partir du colorant à cuve correspondant la N-dihydroanthraquinone-azine, par réduction et estérifi- cation, mais il doit être obtenu d'après un procédé spécial, par exemple d'après le procédé décrit dans le dit brevet français N 726.168.
Il dérive, comme on le suppose, de la N-dianthraquinone, c'est-à-dire du composé contenant deux atomes d'hydrogène en moins et non de la N-dihydroanthraquinone-azine qui est le colorant à cuve proprement dit et ne peut par conséquent pas être con- sidéré comme un éthersel d'un colorant à cuve.
On peut obtenir le même corps en partant de l'ester sulfurique de la 2-aminoanthrahydroquinone respectivement de l'acide sulfaminique de ce corps par oxydation alcaline dans des conditions appropriées(voir brevet allemand ? 470.809 du 16 juin 1926).
Il est en outre possible de produire directement sur la fibre des teintures d'indanthrène par oxydation de l'ester sulfurique de la 2-aminoanthrahydroquinone resp. des dérivés acylés sur l'azote de ce corps (voir brevet anglais ? 312.404 du 18 novembre 1927).
Le brevet français N 689.583 décrit en outre des ethersels énoliques facilement solubles qui dérivent
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de.composés, azoïques de l'anthraquinone et à partir desquels ces derniers peuvent être reformés facilement par oxydation acide. Ces corps peuvent servir également pour la production de teintures suivant l'invention.
Les éthersels qu'on vient d'énumérer et d'autres encore peuvent aussi être employés, d'après le procédé de la présente invention, pour la fabrication de produits cellulosiques colorés. Les fils, films etc. de cellulose régénérée ainsi obtenus, sont ensuite soumis à toutes les opérations de finissage nécessaires.
On a déjà proposé de préparer directement de la matière cellulosique teinte en ajoutant des colorants à une masse de viscose. Ces procédés n'ont pourtant que peu de valeur pratique. Tous les colorants ne sont pas à même de supporter la forte teneur en alcali de la masse de viscose ou le traitement - éventuellement à température élevée - dans un bain de coagulation ayant une teneur assez forte en acide. La même remarque s'applique à la cellulose cuproammoniacale. La mise en liberté, lors de la coagulation de cette masse en bain acide, d'un sel cuivrique et l'action oxydante de celui-ci, l'utilisation dans cer- tains cas d'un bain de coagulation fortement alcalin éven- tuellement à température plus élevée peuvent agir d'une façon nuisible sur un grand nombre de colorants.
La plupart des colorants envisagés n'ont en outre pas la solidité des colorants à cuve aujourd'hui employés.
L'addition de colorants à cuve sous forme de leur composé leuconique à la masse de viscose entraîne d'autre part toutes sortes de difficultés. Une oxydation prématurée du leuco du colorant à cuve dans la masse alcaline de viscose peut être tout-à-fait préjudicieuse.
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D'autre part, l'addition d'un agent réducteur en excès, comme par exemple l'hydrosulfite, destiné à éviter une oxydation prématurée peut provoquer lors de la coagulation des effets inattendus qui pourraient gêner la bonne marche des opérations.
Ces difficultés n'existent pas dans le présent procédé. Les éthersels résistent aux différents traitements avec alcali fort et acides etc. et l'on obtient une matière cellulosique teinte avec des colorants à cuve en des nuances qui possèdent les solidités connues des colorants à cuve.
Le présent procédé permet aussi d'obtenir des effets de teinture spéciaux. Lorsqu'on file de la soie artificielle, on réunit an général plusieurs brins ou filaments en un seul fil plus important. Or ces différents brins peuvent être teints avec des éthersels différents.
On peut aussi réunir des brins teints avec des brins blancs. Il en résulte des effets particuliers.
Comme les élhersels sont solubles dans l'eau, il est possible d'éliminer superficiellement ces éthersels d'une matière cellulosique qui en contient par des traitements plus ou moins prolongés avec de l'eau.
Par développement ultérieur on obtient l'effet curieux que la cellulose se trouve teinte plus intensement ù l'intérieur qu'à la surface, ou bien qu'elle n'est plus teinte du tout à la surface, mais seulement à l'intérieur de l'objet envisagé, effet que l'on ne peut pas obtenir avec les procédés connus.
Il sera bien entendu possible d'éliminer com- plètement par lavage approprié un éthersel de la cellu-
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lose qui le contenait.
On peut en outre obtenir d'autres effets en com- binant le présent procédé avec les procédés d'impression, de réserve, d'enlevage connus et utilisés pour les éther- sels de leucos de colorants à cuve ou de substances autres que des colorants à cuve, mais pouvant régénérer par oxydation acide.une matière colorée.
On peut aussi obtenir des effets particuliers concernant la décoration de tissus en déposant d'une façon appropriée sur un tissu une solution de cellulose cuproammoniacale (ou même une solution de xanthogénate de cellulose) contenant un éthersel approprié, en faisant coaguler les décors et en développant la nuance par une oxydation acide. On obtient ainsi sur tissu des effets de relief colorés d'une faon parfaitement uniforme en nuances possédant la solidité des colorants à cuve.
La présente invention est illustrée par les éxemples suivants:
Exemple 1.
On mélange de façon à obtenir une masse parfaite- ment homogène, une quantité de sel sodique de xanthogénate de cellulose correspondant à 1 kilo de fils de viscose filés et séchés et une solution contenant une quantité d'éthersel de leucoindigo correspondant à 20 gr. d'indigo.
Cette masse est pressée par des filières ordinaires dans un bain de coagulation qui contient de l'acide sulfurique à 18 Bé et se trouve à une température de 40 - 50 C.
Les fils de viscose ainsi obtenus sont essorés et traités pendant 1/4 à 1/2 minute à la température ordinaire dans un bain contenant 35 gr. d'acide sulfurique à 66 Bé et
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4 gr. de nitrite de soude cristallisé par litre d'eau. La teinte est ainsi développée. On rince la fibre colorée, traite dans un bain contenant de l'alcali, rince et sèche.
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On incorpore de la même fa:on que dans l'exemple 1 une solution de l'éthersel du leucodérivé de 6:6diéthoxy- thioindigo à de la masse de viscose. On presse cette masse par des filières dans un bain contenant de l'acide sulfurique à le Bé et 4 gr. de nitrite de soude cristallisé, bain qui est maintenu à la température de 40 C. Il y a simultanément coagulation de la viscose et développement de la nuance orange. On rince finale- ment, traite dans un bain alcalin, rince et termine.
Exemple e 3.
On incorpore, comme dans l'exemple 1, une solu- tion d'éthersel de leucoindigo à de la masse de viscose.
On fait coaguler cette masse sous forme d'un gros fil ou d'une boule. Par lavage énergique dans de l'eau on arrive à éliminer complètement l'éthersel jusqu'à une certaine profondeur, qui peut être déterminée à l'avance sur des échantillons. Par développement subséquent dans un bain oxydant acide on obtient une coloration à l'in- térieur de la masse sous une couche incolore et trans- parente. exemple e 4.
1 gr. de l'éthersel de leucodiméthoxydibenzanthrone (Poudre) est dissous dans 50 ccm. d'eau tiède et additionné de 20 ccm. d'ammoniaque à 25 %, 20 ccm. de cette solution sont mélangés par exemple à 20 com. d'une solution épaisse
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de cellulose cuproammoniacale. Le mélange est filé et les fils sont coagulés dans un bain dtaoide sulfurique'à 40 % à une température de 30 C. Au cours de cette opération, la cellulose cuproammoniacale est scindée et il se forme de la cellulose hydratée et un sel de cuivre qui, en présence de l'excès d'acide du bain, agit en oxydant et développe la nuance verte recherchée.
Le fil est ensuite soumis aux opérations habituelles de finis- sage. Dans cet exemple, le développement de la coloration et la coagulation ont donc lieu simultanément.
Exemple e 5.
1 gr. de l'éthersel du dérivé leuconique de la dibenz- pyrénequinone est dissous dans 50 ccm. d'eau chaude. On ajoute après refroidissement à cette solution 20 ccm. d'ammoniaque à
25 %. 20 ccm. de cette solution sont mélangés à par exemple
20 ccm. d'une solution épaisse de cellulose cuproammoniacale.
La masse bien homogène est filée comme d'habitude et les fils sont coagulés dans un bain contenant 40 % de soude caustique et éventuellement un peu de sucre, de glucose, de glycérine, ou toute autre addition connue, à une température de 40 C.
Le bain de coagulation n'est pas contaminé par ce traitement.
Le fil est ensuite rincé complètement avec de l'eau et traité par bain acide contenant par exemple 20 gr. d'acide sulfurique à 66 Bé par litre. On achève alors le développement de la teinte, soit par un traitement dans un bain contenant par exemple 36 gr. d'acide sulfurique à 66 Bé., 3 gr. de nitrite de soude cristallisé et 10 gr. d'une solution de vanadate d'ammonium (1 0/00) par litre d'eau à une température de 20 - 40 C., soit par un traitement dans un bain contenant 0,5 gr. de bichromate de soude ou de potasse, 36 gr. d'acide sulfurique à 66 Bé.,
20 gr. d'une solution de vanadate d'ammonium (1 0/00) et 2 gr.
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d'acide oxalique par litre d'eau.
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5 gr d'une pâte contenant 18 % de l'éthersel
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énolique à base de la 3:3'-dichloro-1:2:2':1'-dianthra- quinone-azine (voir brevet français N 726.163) sont dissous dans 30 litres de masse de viscose, la masse est filée comme d'habitude et les fils sont coagulés. Pendant la coagulation les fils prennent une coloration rouge- violet. Les gâteaux de filature sont ensuite développés, soit par passage dans un bain faible de bichromate, soit par traitement dans un bain de nitrite. a) Développement au bichromate.
La composition du bain de développement peut par exemple être la suivante:
0,5 gr. de bichromate de sodium
36 " d'acide sulfurique à 66 Bé
20 " de vanadate d'ammonium (1 %.)
2 " d'acide oxalique cristallisé par litre d'eau.
Les fils sont traités dans ce bain pendant 1 minute à 35 - 45 C. La teinture est complètement développée et l'on obtient un bleu clair vif.
Le colorant peut toutefois être facilement sur- oxydé, ce qui provoque un certain verdissage de la nuance.
Cette suroxydation est pourtant éliminée par les opérations ultérieures, nécessaires au finissage de la marchandise, comme par exemple la désulfuration qui peut être donnée dans un bain ayant aussi des propriétés faiblement réduc- trices, et l'on obtient finalement la nuance bleue claire pure et vive recherchée.
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On peut remplacer dans cet exemple l'éthersel
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employé par l'étilersel de la 1:2.,21:11-dianthraquinone- azine et les fils de cellulose obtenus seront teints dans la nuance de l'indanthrène.
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On dissout 2 kilos de l'éthersel de la ss-amino- anthraquinone réduite dans 5 litres d'eau chaude. On mélange cette solution à 30 litres de masse de viscose. La masse bien homogène est ensuite filée comme d'habitude et les fils sont coagulés. a) Développement de la nuance au moyen de sulfate de cuivre.
On traite pendant 20 secondes, à 95 C., les fils dans un bain contenant:
40 gr. de sulfate de cuivre cristallisé
200 " de sel marin
24 " d'acide chlorhydrique à 19 Bé.
On lave, puis traite à froid dans une solution faiblement réductrice, par exemple de 1 gr. d'hydrosulfite de soude (poudre) et 2-3 ccm. de soude caustique à 380 Bé par litre.
On lave ensuite, acidifie avec de l'acide dilué, puis-lave,
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3iCXXQâa.X%. savonne et termine. b) Développement au bichromate.
On traite pendant 20 secondes a 60 C. les fils dans un bain qui contient
0,5 gr. de bichromate de soude
36 " d'acide sulfurique à 66 Bé
20 " de solution de vanadate d'ammonium (1 0/00)
2 " d'acide oxalique par litre.
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Le traitement subséquent en bain réducteur a lieu comme décrit sous a). c) Développement au chlorure ferrique.
La teinture est développée pendant 1 minute à 40 0. dans un bain contenant:
15 gr. de chlorure ferrique cristallisé
18 " d'acide chlorhydrique à 19 Bé par litre d'eau.
On traite ensuite dans un bain réducteur comme décrit sous a).
On obtient dans tous les cas de la cellulose teinte en un bleu intense.
A la place de l'éthersel de la ss-aminoanthraquinone réduite on peut aussi employer les éthersels des dérivés de la -amino-anthraquinone, par exemple de la -amino-3- chloroanthraquinone, qui donnent des résultats analogues.
Exemples'
On dissout 2 kilos d'une pâte fluide 'de l'ester sulfurique du produit azoïque de la ss-amino-3-chloroanthra- hydroquinone diazoté et de l'anilide de l'acide -oxy- naphtoique contenant 5,6 % de colorant, dans 30 litres de masse de viscose. La solution a une coloration violet- brun. On file comme d'habitude et coagule les fils. La coloration de ces derniers est bleu-foncé dans cette phase de f abrication. La nuance véritable est développée ensuite par un traitement de 30 secondes à 70 C. dans un bain contenant 20 ccm. d'une solution de nitrite de soude à 30 % et 20 ccm. d'acide sulfurique à 66 Bé. On lave et finit. On obtient ainsi des fils 'de viscose teints en rouge-vif.
On peut obtenir ,d'une façon analogue des fils
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de cellulose teints avec des éthersels d'autres composés anthraquinôniques azoiques, par exemple des composés de la ss-aminoanthraquinone diazotée et du -naphtol d'une part et d'autre part des diverses anilides de l'acide -oxy- naphtoique.
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On ajoute à 30 litres de masse de viscose prête à être filée:
300 ccm. d'une solution à 1 0/00 de vanadate d'ammonium
600 " de chlorate d'alumine à 25 Bé.
5 gr. d'éthersel du leuco-dimethoxydibenz- anthrone.
On mélange intimement le tout et file la masse comme d'habitude en la refoulant à travers des filières. Les fils sont coagulés dans un bain acide.
En laissant les gâteaux de filature obtenus re- poser pendant quelque temps à la température ordinaire dans les chambres destinées à les recevoir, on permet à la nuance verte de se développer. Ce développement qui est extrêmement simple est terminé déjà après environ 2 heures.
Les fils sont soumis ensuite aux traitements ultérieurs donnés usuellement.
Au lieu de chlorate d'alumine on peut aussi employer une solution correspondante contenant un chlorate soluble, par exemple du chlorate de soude, et un sel d'alumine soluble, par exemple du sulfate d'alumine.