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La présente invention concerne la préparation de dérivés cellu- losiques colorés.
On a déjà décrit, dans les certificats d'addition demandés res- pectivement les 23 juillet et 4 novembre 1952, rattachés là la demande de brevet français déposée le 7 septembre 1948, pour: "Procédé de pigmenta- tion des fils de rubans à base de viscose", un procédé de teinture de la viscose en masse, avant filature, qui consiste à teindre un éther de cellulose, soluble dans la soude caustique, obtenu par action de l'oxyde de propylène ou de l'oxyde d'éthylène sur l'alcali-cellulose, soit.au moyen de colorants de cuve appartenant au groupe des dérivés anthraquino- niques ou indigoïdes, soit par formation, sur ces éthers, de colorants azoïques-insolubles de la série des naphtazols, puis à dissoudre ces éthers teints dans la soude caustique diluée,
ce qui condueit à l'obtention de suspensions colloidales de colorants qui peuvent être incorporées à la viscose pour la teinture en masse de cette dernière. Du fait de la finesse des éléments colorés, ses suspensions permettent d'obtenir le rendement maximum du colorant utilisé et ne gênent en rien le passage de la viscose colorée sur les filtres et à travers les filières de très faible: diamètre.
Bien que conduisant à des résultats industriel particulièrement intéressants, ce procédé présente l'inconvénient de ne s'appliquer qu'aux éthers cellulosiques insolubles dans l'eau et solubles dans la soude, utili- sables pour la teinture en masse de la viscose.
La présente invention a pour objet un procédé qui permet la tein- ture, non seulement des éthers cellulosiques insolubles dans l'eau et solu- bles dans la soude caustique, mais également de ceux de ces éthers qui sont solubles dans l'eau. Ce procédé permet d'étendre le champ d'application des suspensions colloïdales de colorants et d'éthers cellulosiques à tous les cas où l'on peut avoir besoin d'une suspension ultra-fine de colorants de grande solidité aux agents physiques et chimiques.
Le procédé conforme à l'invention conosiste fondamentalement, au lieu de teindre des éthers cellulosiques déjà formés, à teindre directt la cellulose par tout procédé connu en soi, par exemple à l'aide de colorants de cuve de la série anthraquinonique ou indigoide, ou par imprégnation avec des naphtazols et développement sur bases diazotées, puis à laver la cellulose teinte ainsi obtenue et à la traiter après séchage éventuel, par de la soude caustique, à la concentration voulue pour transformer cette cellu- lose en alcali-cellulose, après quoi l'on élimine l'excès de soude, on broie l'alcali-cellulose que l'on éthérifie ensuite par un procédé connu.
L'alcali-cellulose broyé peut, avant éthérification, être soumis à un traitement usuel de mûrissage en vue de diminuer la viscosité du produit obtenu.
L'éthérification peut être opérée par exemple par réaction, soit avec de l'oxyde d'éthylène, pour obtenir les différentes formes d'hydroxyé- thylcellulose, allant des formes peu substituées, solubles seulement dans la soude diluée, aux formes très substituées, solubles dans l'eau, soit avec l'oxyde de propylène, pour obtenir des hydroxypropylcelluloses, soit avec le monichloracétate de sodium, pour obtenir des carboxyméthylcelluloses, soit avec le sulfure de carbone conduisant au xanthate de cellulose.
Cette liste de réactifs d'éthérification ou d'estérification ne doit pas être considérée comme limitative, tous les dérivés de la cellulose pouvant être obtenus, sous forme teinte en masse, en opérant, conformément à l'invention, à partir de celluloses teintes par des colorants solides, avant éthérification ou estéri- fioation. Tous les produits colorés ainsi obtenus donnent des solutionsooùlia matière colorante se trouve à l'état colloidal et traverse facilement les
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éléments filtrants ou les filières de transformation.
Les dérivés colorés obtenus par action de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène peuvent être utilisés, dans les mêmes conditions que celles décrites dans les certificats d'addition ci-dessus rappelés, pour la teinture en masse de la viscose, par introduction de solutions so- diques (à 5-6% de NaOn) de ces dérivés dans les solutions de viscose, avant filature. On peut ainsi obtenir toute une gamme de nuances par mélanges titrés des éthers colorés en teintes diverses, ce processus s'appliquent aisément à l'obtention de nuances claires et moyennes.
Il est également possible d'obtenir des nuances très foncées en utilisant directement des solutions, dans la soude caustique diluée,de xanthate de cellulose résultant de l'action du sulfure de carbone sur 1' alcali-cellulose teinte conformément à l'invention.La filature de telles solu- tions ne présente aucune difficulté et aucune modification n'a besoin d'être apportée aux modes opératoires couramment utilisés à cet effet.
Cette méthode a, sur celles qui consistent à incorporer à la vis- cose une pâte ou une poudre de colorant, l'avantage supplémentaire de A' introduire, dans la viscose,que le colorant à l'état pur et des matières cellulosiques, les impuretés et adjuvants étant éliminés lors de l'opéra- tion initiale de teinture de la cellulose.Les nuances sont ainsi remarquable- ment franches et aucune souillure des bains n'est possible.La méthode permet de doser à l'avance la nuance à obtenir par la quantité de cellulose teinte, ou de mélange de celluloses teintes, que l'on introduit dans la masse cellu- losique avant la préparation de la viscose.
La possibilité de préparer,conformément à l'invention,des éthers cellulosiques solubles à l'eau, comme les hydroxyéthylcelluloses très substituées ou les carboxyméthylcelluloses à partir de cellulose teinte, offre un champ d'utilisations nouvelles pour les suspensions colloïdales de colorants solides ainsi obtenues, dans de nombreuses industries: nuançage et azurage des pâtes à papier, peintures à l'eau, badigeons et autres appli- cations analogues.
Divers exemples de réalisation du procédé conforme à l'invention et d'application des produits résultants sont décrits ci-après,les exemples 1 à 4 concernant la préparation d'éthers colorés,en général et les exemples 5 à 7 la préparation directe de viscose colorée à partir de cellulose tein- te. Dans ces exemples,les parties indiquées sont des parties en poids.
EXEMPLE I -
Des linters de coton ont été teints à 2,5% de Bleu Solanthrène RSN poudre par le procédé classique de la cuve à l'hydrosulfite.
Après lavage et sèchage, le produit a été trempé dans une solution de soude caustique à 210 g de NaOH par litre, puis pressé pour enlever l'excès de soude.
La quantité d'alcali-cellulose correspondant à 5 parties de cellu- lose a été broyée puis additionnée de 3 parties d'oxyde de propylène dans une baratte en mouvement .Après 7 heures d'agitation, le produit est devenu @ bolublè dans la soude à 6% en donnant une belle solution bleue dans laquelle la matière colorante est comme dissoute et traverse les filtres. Cette solu- tion peut être incorporée dans la viscose avant filature et on obtient des fils teints en bleu.
EXEMPLE 2- une pâte à papier de sapin nordique a été teinte en rouge par pié- tage dans du Naphtazol NRL,lavage avec une solution de sel marin, puis dé-
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veloppement par une solution diazotée de Base d'Orange NJS.Le produit coloré à été lavé,puis séché.On a trempé dans une solution de soude à 210 g de Na-
OH par litre.pressé pour enlever l'excès de soude, puis'traité comme dans l'exemple 1 dans l'oxyde de propylêne.On a obtenu un produit qui, en solu- tion dans la soude à 6%,
donne une solution rouge orangé dans laquelle la matière colorante est en solution colloïdale et peut être incorporée à la viscose avant filature pour obtenir des fils ou des pellicules teintes en rose orangée
EXEMPLE 3-
Une pâte à papier de sapin nordique a été teinte à 5% à l'aide de Vert Brillant Solanthrène B.La pâte teinte a été transformée en alcali-cellulose puis traitée par l'oxyde de propylène dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1,On a obtenu un éther cellulosique, soluble dans la soude diluée à 5% en donnant une solution limpide vert pur,ne déposant pas et comparable à la viscoseo
EXEMPLE 4 -
La même pâte à papier, teinte en vert comme à l'exemple 3,
a été transformée en alcali-cellulose par trempage dans une solution de soude à 210 g de NaOH par litre,puis essorée pour éliminer l'excès d'alcali.
20 parties du produit ainsi obtenu ont été traitées par 20 par- ties de monochloracétate de sodium.Apres mélange au déchiqueteur et agitation en baratte pendant une douzaine d'heures à température ordinaire, la masse est devenue soluble à l'eau et a donné une solution colorée en vert absolument limpide pouvant être utilisée par exemple au nuançage de pâte à papier ou comme diluant de badigeons.
EXEMPLE 5 -
La cellulose teinte en Vert Baillant Solanthrène B utilisée dans l'exemple 3 a été traitée par une solution de soude caustique à 210 g dé NaOH par litre pendant une heure,puis essorée et pressée.L'alcali-cellulose colorée obtenue a été mûrie à 20-21 C pendant 48 heures, puis traitée par 32 parties de sulfure de carbone pour 100 de cellulose.Le xanthate obtenu était d'une teinte verte plus jaune que la teinte de départ.Il est facile- ment soluble dans la soude diluée et donne une solution de viscose qui, coagulée par un bain d'acide et de sulfate, conduit à des produits vio- lets rouges qui virent au bleu,puis au vert, par lavage.Il semble que, dans le cas des colorants Solanthrène, il y ait, en présence de soude, et de sulfure de carbone,
des phénomènes de réduction partielle du colorants ces phénomènes ne gênent cependant en rien les opérations et donnent un pro- duit final de la teinte rechercha.
EXEMPLE 6 -
Des linters de coton teints au Bleu Solanthrène RSN comme l'exemple 1 , ont été traités par une solution de soude caustique à 210 g de NaOH par litre, puis, après mûrissement, par du sulfure de carbone, à raison de 32 parties de Cs2 pour 100 de cellulose.
On a obtenu un xanthate de cellulose vert, donnant une solution de viscose également verte et parfaitement limpide.Par coagulation dans un bain classique sulfurique et de sulfate de sodium,on a obtenu des produits du bleu d'origine. On a observé, comme dans l'exemple 5 un phéno- mène de réduction, mais la réoxydation est plus rapide dans le cas du Bleu Solanthrène RSN que dans le cas du Vert Brillant Slanthrène B.
EXEMPLE @
Une pâte à papier teinte en Rouge Naphtazol, comme dans l'exemple
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2, a été traitée par une solution de soude à 210 g de NaOH par litre puis, après mûrissement de 48 heures, par 32% de sulfure de carbone.Le xanthate s'est formé normalement, sans changement de teinte.On a dissous ce xanthate dans de la soude diluée et l'on a obtenu une solution dé viscose limpide dans laquelle le colorant se trouvait en solution colloidale.Par précipi- tation avec un bain acide sulfaté, on a obtenu des produits d'un roug vif indélébile, sous forme de filaments ou pellicules selon les filières adoptées.
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The present invention relates to the preparation of colored cellulosic derivatives.
We have already described, in the certificates of addition requested respectively on July 23 and November 4, 1952, attached to the French patent application filed on September 7, 1948, for: "Process for pigmenting the son of ribbons based on of viscose ", a process for dyeing viscose by mass, before spinning, which consists in dyeing a cellulose ether, soluble in caustic soda, obtained by the action of propylene oxide or of ethylene oxide on alkali-cellulose, either by means of vat dyes belonging to the group of anthraquinone or indigoid derivatives, or by formation, on these ethers, of azo-insoluble dyes of the naphtazol series, then by dissolving these dyed ethers in diluted caustic soda,
which leads to obtaining colloidal suspensions of dyes which can be incorporated into the viscose for the dyeing of the latter. Due to the fineness of the colored elements, its suspensions make it possible to obtain the maximum yield of the dye used and in no way hinder the passage of the colored viscose on the filters and through the very small diameter dies.
Although leading to particularly interesting industrial results, this process has the drawback of only being applied to cellulose ethers which are insoluble in water and soluble in sodium hydroxide, which can be used for the bulk dyeing of viscose.
The present invention relates to a process which allows the dyeing not only of cellulose ethers which are insoluble in water and soluble in caustic soda, but also of those ethers which are soluble in water. This process makes it possible to extend the field of application of colloidal suspensions of dyes and cellulose ethers to all cases where an ultra-fine suspension of dyes with great resistance to physical and chemical agents may be required.
The process according to the invention basically consists, instead of dyeing cellulose ethers already formed, in dyeing the cellulose directly by any process known per se, for example using vat dyes of the anthraquinone or indigoide series, or by impregnation with naphtazols and development on diazotized bases, then washing the dyed cellulose thus obtained and treating it after possible drying, with caustic soda, to the desired concentration to transform this cellulose into alkali-cellulose, after which the excess sodium hydroxide is removed, the alkali-cellulose is ground, which is then etherified by a known process.
The ground alkali-cellulose can, before etherification, be subjected to a usual ripening treatment with a view to reducing the viscosity of the product obtained.
Etherification can be carried out, for example, by reaction, either with ethylene oxide, to obtain the various forms of hydroxyethylcellulose, ranging from poorly substituted forms, soluble only in dilute sodium hydroxide, to highly substituted forms, soluble in water, either with propylene oxide, to obtain hydroxypropylcelluloses, or with sodium monichloroacetate, to obtain carboxymethylcelluloses, or with carbon disulphide leading to cellulose xanthate.
This list of etherification or esterification reagents should not be considered as limiting, all the cellulose derivatives being obtainable, in mass dyed form, by operating, in accordance with the invention, from celluloses dyed by solid dyes, before etherification or esterification. All the colored products thus obtained give solutions where the coloring matter is in the colloidal state and easily passes through the
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filter elements or processing channels.
The colored derivatives obtained by the action of ethylene oxide or of propylene oxide can be used, under the same conditions as those described in the certificates of addition recalled above, for the mass dyeing of viscose. , by introducing sodium solutions (5-6% NaOn) of these derivatives into the viscose solutions, before spinning. It is thus possible to obtain a whole range of shades by titrated mixtures of colored ethers in various shades, this process can easily be applied to obtaining light and medium shades.
It is also possible to obtain very dark shades by directly using solutions, in dilute caustic soda, of cellulose xanthate resulting from the action of carbon disulphide on the alkali-cellulose dyed in accordance with the invention. spinning such solutions presents no difficulty and no modification need be made to the procedures currently used for this purpose.
This method has, over those which consist in incorporating into the viscose a paste or a powder of dye, the additional advantage of A 'introducing, into the viscose, that the dye in the pure state and cellulosic materials, impurities and additives being removed during the initial operation of dyeing the cellulose. The shades are thus remarkably clear and no soiling of the baths is possible. The method makes it possible to determine in advance the shade to be obtained by the quantity of dyed cellulose, or of mixture of dyed celluloses, which is introduced into the cellulosic mass before the preparation of the viscose.
The possibility of preparing, in accordance with the invention, water-soluble cellulose ethers, such as highly substituted hydroxyethylcelluloses or carboxymethylcelluloses from dyed cellulose, offers a field of new uses for the colloidal suspensions of solid dyes thus obtained. , in many industries: shading and brightening of paper pulps, water-based paints, whitewashes and other similar applications.
Various examples of carrying out the process according to the invention and of application of the resulting products are described below, Examples 1 to 4 concerning the preparation of colored ethers, in general and Examples 5 to 7 the direct preparation of viscose colored from dyed cellulose. In these examples, the parts indicated are parts by weight.
EXAMPLE I -
Cotton linters were dyed to 2.5% Solanthrene Blue RSN powder by the conventional hydrosulfite tank process.
After washing and drying, the product was soaked in a caustic soda solution at 210 g of NaOH per liter, then squeezed to remove excess soda.
The quantity of alkali-cellulose corresponding to 5 parts of cellulose was ground and then added to 3 parts of propylene oxide in a moving churn. After 7 hours of stirring, the product became @ bolublè in soda. at 6% giving a nice blue solution in which the coloring matter is as dissolved and passes through the filters. This solution can be incorporated into the viscose before spinning and blue dyed yarns are obtained.
EXAMPLE 2 - Nordic fir paper pulp was dyed red by pitting in Naphtazol NRL, washing with a solution of sea salt, then de-
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development with a diazotized solution of NJS Orange Base. The colored product was washed and then dried. It was soaked in a sodium hydroxide solution containing 210 g of Na-
OH per liter pressed to remove excess sodium hydroxide, then treated as in Example 1 in propylene oxide. A product was obtained which, in solution in 6% sodium hydroxide,
gives an orange-red solution in which the coloring matter is in colloidal solution and can be incorporated into the viscose before spinning to obtain orange-pink dyed threads or films
EXAMPLE 3-
Nordic fir paper pulp was dyed at 5% using Vert Brillant Solanthrène B. The dyed pulp was transformed into alkali-cellulose and then treated with propylene oxide under the same conditions as in Example 1, A cellulose ether was obtained, soluble in sodium hydroxide diluted to 5%, giving a clear, pure green solution, not depositing and comparable to viscoseo
EXAMPLE 4 -
The same pulp, dyed green as in Example 3,
was transformed into alkali-cellulose by soaking in a sodium hydroxide solution at 210 g of NaOH per liter, then drained to remove the excess alkali.
20 parts of the product thus obtained were treated with 20 parts of sodium monochloroacetate. After mixing in the shredder and stirring in a churn for a dozen hours at room temperature, the mass became soluble in water and gave a absolutely clear green colored solution which can be used, for example, for shading paper pulp or as a thinner for whitewash.
EXAMPLE 5 -
The cellulose dyed in Green Yawning Solanthrène B used in Example 3 was treated with a caustic soda solution at 210 g of NaOH per liter for one hour, then drained and pressed. The colored alkali-cellulose obtained was matured at 20-21 C for 48 hours, then treated with 32 parts of carbon disulphide per 100 of cellulose. The xanthate obtained was of a green tint more yellow than the starting tint. It is easily soluble in dilute soda and gives a viscose solution which, coagulated by an acid and sulphate bath, leads to violet red products which turn blue, then green, by washing. It seems that, in the case of Solanthrène dyes, it there is, in the presence of soda, and carbon disulphide,
phenomena of partial reduction of the dyestuffs, however, these phenomena in no way interfere with the operations and give a final product of the desired shade.
EXAMPLE 6 -
Cotton linters dyed with Solanthrene Blue RSN as in Example 1, were treated with a caustic soda solution at 210 g of NaOH per liter, then, after ripening, with carbon disulphide, at a rate of 32 parts of Cs2 per 100 cellulose.
A green cellulose xanthate was obtained, giving a solution of viscose, also green and perfectly clear. By coagulation in a conventional sulfuric bath and sodium sulfate, products of the original blue were obtained. A reduction phenomenon was observed, as in Example 5, but the reoxidation is faster in the case of Solanthrene Blue RSN than in the case of Brilliant Green Slanthrene B.
EXAMPLE @
Paper pulp dyed in Naphtazol Red, as in the example
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2, was treated with a sodium hydroxide solution at 210 g of NaOH per liter and then, after ripening for 48 hours, with 32% carbon disulphide. The xanthate formed normally, without change of color. This was dissolved. xanthate in dilute sodium hydroxide and a clear viscose solution was obtained in which the dye was in a colloidal solution. By precipitation with a sulphated acid bath, products of an indelible bright red were obtained under form of filaments or films depending on the sectors adopted.