Procédé de préparation d'une solution d'au moins un dérivé cellulosique, contenant an moins un pigment insoluble, et solution obtenue par ce procédé. L'incorporation de pigments dans les so lutions d'esters ou autres dérivés cellulosi ques, dans le but de communiquer à celles- ci une couleur désirée quelconque ou d'en modifier l'aspect, est une pratique courante dans l'industrie de la cellulose.
Dans certains cas, par exemple, pour la préparation de ver nis brillants possédant un grand pouvoir couvrant, de films colorés, ou même de fibres ou filaments artificiels, la pigmentation doit être particulièrement fine et le pigment doit être réparti de façon très homogène dans la masse à colorer.
Le procédé qui consiste .à broyer complè tement les pigments et à les incorporer mé caniquement dans la solution à colorer, est celui qui a été le plus souvent cité et em ployé. En particulier, il a été proposé de broyer les pigments au moyen de moulins colloïdogènes dont les surfaces de broyage possèdent une vitesse relative de plusieurs milliers de mètres par minute.
Les solutions obtenues par ce procédé peuvent paraître très homogènes et ne don ner lieu à aucun dépôt visible des pigments; toutefois, si on conserve ces solutions pendant un certain temps avant de les utiliser, et si on les observe périodiquement dans une pré paration microscopique sous un très fort grossissement, on voit que la préparation perd graduellement sa structure et sa colora tion uniforme et présente l'aspect discontinu d'un réseau, c'est-à-dire qu'on voit des ag glomérats colorés, isolés les uns des autres par des espaces pratiquement incolores: les pigments très fins, incorporés après broyage, apparaissent agglomérés entre eux en petits groupes isolés.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une solution d'au moins un dérivé cellulosique, contenant au moins un pigment insoluble, ce procédé per mettant d'éviter l'inconvénient susmentionné.
Ce procédé est caractérisé par le fait de faire passer une liqueur de faible viscosité, à laquelle on a incorporé ledit pigment, fine ment divisé sous une pression élevée à tra vers au moins un orifice très étroit.
On obtient ainsi soit directement la solu tion désirée, soit une liqueur primaire que l'on utilise ensuite pour préparer la solution finale. Si la liqueur subissant l'homogé néisation était un solvant pur du dérivé cel lulosique ou une solution de ce dérivé de concentration plus faible que celle de la so lution finale désirée, cette dernière solution peut être préparée après l'homogénéisation en dissolvant la quantité nécessaire d'esters de cellulose dans cette liqueur primaire, ou en mélangeant cette liqueur primaire avec une solution de l'ester de cellulose de concentra tion appropriée, de façon à obtenir finale ment le degré nécessaire de concentration.
Dans le cas où l'on utilise comme liqueur à homogénéiser une solution de l'ester de cel lulose, la dilution de cette solution doit être telle que sa viscosité permette le traitement d'homogénéisation.
Il est en effet nécessaire que la liqueur homogénéiser possède une faible viscosité pour que l'homogénéisation puisse être effi cace et que les orifices ne puissent pas être obstrués par les pigments.
Si la viscosité des produits est suffisam ment faible, on peut utiliser, comme liqueur à homogénéiser, une liqueur de concentration égale à la concentration finale désirée.
Il a été constaté par la, demanderesse que les solutions colorées, obtenues: par ce pro cédé, montrent, à l'examen microscopique sous un fart grossissement, une répartition très régulière -et très fine des pigments et que cette répartition ne subit aucune modifi cation, même si la solution est conservée pen dant plusieurs jours avant d'être utilisée.
Il en résulte que les .solutions colorées préparées de cette manière possèdent l'avan tage de pouvoir être conservées et de donner une coloration intense -et brillante, tout en utilisant des quantités de pigments plus fai bles qu'il n'était nécessaire jusqu'ici.
Les produits fabriqués- avec -de tclle.s so- lutiens, tels que -des vernis, ou des films ou .filaments artificiels, conservent un brillant remarquable, sans posséder l'éclat bronzé qu'on remarque généralement lorsqu'on ob serve à la, lumière réfléchie une matière co lorée par pigmentation.
Les propriétés mécaniques des films ou fibres obtenus au moyen de ces solutions ne diffèrent pas sensiblement de celles que pos sèdent des films ou fibres non colorés.. En particulier, les allongements à. la. rupture ne sont pas diminués.
Dans la fabrication de fibres ou films, on constate que les solutions préparées par le présent procédé peuvent être filtrées aussi. bien que des solutions non colorées, PPe qui constitue un grand avantage. Le filtre ne s'ob- true pas plus rapidement et la teneur en pig ment de la. solution filtrée est pratiquement la même que celle de la. solution avant fil tration.
Le refoulement de la. suspension, sous une pression élevée, à travers des orifices très petits, peut être avantageusement. réa lisé en présence d'agents de dispersion, tels que, par -exemple, des sucres, de la glycérine ou des sels. Cette opération peut être effec tuée à la température ordinaire ou à une température plus élevée.
Il peut être avanta.- geu . de chauffer la. solution au moment du traitement d'homogénéisation et de la. refroi- ,dir immédiatement après.
Il est particulièrement avantageux d'nti- liser, pour l'homogénéisation, des orifices présentant la. fourme d'une fente, -d'une lar geur extrêmement faible.
Dans les exemples ci-après, qui sont don nés à titre indicatif, les parties sont indi quées en poids.
<I>Exemple 1:</I> On dissout 2, parties de nitrocellulose dans 98 parties d'un solvant, consistant en 39 parties d'alcool et 59 parties d'éther. A cette solution diluée, on -ajoute 1,2 partie de sulfate de baryum finement précipité.
Après une dispersion grossière préalable du sulfate .de baryum -dans le collodion, par agi.- tation -dans un mélangeur, on refoule ce col lodion à travers un orifice circulaire d'envi ron 0,8 mm -de diamètre, la. vitesse d'écou lement étant de trois cents litres par heure sous une pression de 350 à 400 kilogrammes par centimètre carré. Après avoir réalisé trois fois cette opération de refoulement, on obtient un vernis blanc, dont le pouvoir cou vrant et l'aspect brillant sont très élevés.
Exemple <I>2:</I> On prépare une solution, consistant en 1 partie d'acétate de cellulose et 98 parties d'un solvant, comprenant 80 parties d'acé tone, 16 parties d'alcool éthylique, 1 partie de lacta.te d'éthyle et 1 partie -de triacétine. On ajoute 1 partie -de bleu de Prusse fra"ioh@e- ment précipité, en agitant énergiquement.
On refoule le collodion dilué ainsi obtenu à tra vers un orifice rectangulaire de 2 X 0,5 mm, de sorte que, sous une pression de 150, à 200 kilogrammes par centimètre carré, on obtienne une vitesse d'écoulement .de 500 li tres par heure. Après avoir répété cinq fois cette opération de refoulement, on verse le collodion dans un mélangeur contenant 15 parties d'acétate de cellulose.
On agite le mé lange jusqu'à ce que l'acétate -de cellulose, qui vient d'être ajout, .soit complètement dissous.; on obtient ainsi un collodion, prêt à .être utilisé dans la fabrication de films.
,Ce collodion peut être filtré de la manière habituellement employée dans l'industrie, le collodion filtré ayant pratiquement la même teneur .en bleu de Prusse que le collodion avant filtration.
Le film obtenu est d'une belle couleur bleue, parfaitement uniforme, et, lorsqu'on le regarde par transparence, son aspect est par faitement régulier.
<I>Exemple 3:</I> On prépare une .solution comme décrit ,dans l'exemple 2. On refoule le collodion di- lué, ainsi obtenu, à travers une ouverture avant la forme d'une fente de 3 cm de lon gueur et de 0,01 à 0,02 mm de largeur, sous une pression d'environ 100 kilogrammes par centimètre carré, et on obtient une vitesse d'é coulement de 75 litres par heure. On répète cinq fois cette opération et on utilise la solu tion, ainsi obtenue, comme décrit dans l'exem ple 2.
<I>Exemple</I> .4: A 98 parties d'un solvant, constitué par 80 parties d'acétone, 16 parties d'alcool éthy lique, 1. partie de lacta-te d'éthyle et 1 partie de triacétine, on ajoute 1 partie de bleu de Prusse, fraîchement préparé, et on agite éner giquement le mélange. On refoule la liqueur ainsi obtenue .à travers un orifice rectangu laire de 2 X 0,5 mm, sous une pression de 130 -à 150 kilogrammes par centimètre carré, la vitesse d'écoulement étant de 450 litres par heure.
Après avoir répété cinq fois cette opé ration, on introduit la liqueur résultante dans un mélangeur, contenant 16 parties d'acétate de cellulose, et on agite le mélange jusqu'à ce que l'acétate de cellulose soit complètement dissous; on obtient de cette manière un collo dion qui est immédiatement utilisable pour la fabrication de films. On traite ensuite le col lodion comme indiqué dans l'exemple 2 ci- dessus.
<I>Exemple 5:</I> On prépare un collodion, avec 2 parties de butyrate de cellulose et 98 parties d'acétone. On introduit 2 parties de noir de fumée et 0,8 partie de sulfure de nickel fraîchement préci pité, après dissolution du butyrate de cellu lose. On produit une dispersion grossière dans la suspension en agitant, et on refoule le mé lange à travers un petit orifice d'environ 0,9 mm de diamètre, de telle manière que la vitesse d'écoulement soit de 500 litres par heure, sous une pression de 500 kilogrammes par centimètre carré.
Après avoir été refoulé cinq fois à travers cet orifice, le collodion de vient d'une belle couleur noire, et la suspen sion ne forme aucun dépôt; on peut l'utiliser pour la préparation d'un collodion plus con centré pour la filature de soie artificielle, par exemple en le versant dans un mélangeur con tenant déjà 16 parties de butyrate de cellu lose. Après dissolution et dispersion de ce col lodion, on le file comme d'habitude dans l'in dustrie de la soie artificielle.
Le fil obtenu possède des qualités s6rimé- triques sensiblement égales à celles d'un fil non coloré et est d'un brillant remarquable.
Process for preparing a solution of at least one cellulose derivative, containing at least one insoluble pigment, and solution obtained by this process. The incorporation of pigments into solutions of esters or other cellulose derivatives, for the purpose of imparting any desired color thereto or of modifying the appearance thereof, is a common practice in the clothing industry. cellulose.
In certain cases, for example, for the preparation of brilliant worms having a great covering power, of colored films, or even of artificial fibers or filaments, the pigmentation must be particularly fine and the pigment must be distributed very homogeneously in the surface. mass to be colored.
The process which consists in completely grinding the pigments and incorporating them mechanically into the solution to be colored, is that which has been most often cited and used. In particular, it has been proposed to grind the pigments by means of colloidogenic mills, the grinding surfaces of which have a relative speed of several thousand meters per minute.
The solutions obtained by this process can appear very homogeneous and do not give rise to any visible deposit of pigments; however, if these solutions are kept for some time before use, and if they are observed periodically in a microscopic preparation under very high magnification, the preparation will be seen to gradually lose its structure and uniform color and exhibit 'discontinuous aspect of a network, that is to say that we see colored agglomerates, isolated from each other by practically colorless spaces: the very fine pigments, incorporated after grinding, appear agglomerated together in small isolated groups.
The present invention relates to a process for preparing a solution of at least one cellulose derivative, containing at least one insoluble pigment, this process making it possible to avoid the above-mentioned drawback.
This process is characterized by passing a low viscosity liquor, into which said finely divided pigment has been incorporated under high pressure through at least one very narrow orifice.
This gives either the desired solution directly or a primary liquor which is then used to prepare the final solution. If the liquor undergoing homogenization was a pure solvent of the cellulose derivative or a solution of this derivative of lower concentration than that of the desired final solution, the latter solution can be prepared after the homogenization by dissolving the necessary amount. of cellulose esters in this primary liquor, or by mixing this primary liquor with a solution of the cellulose ester of appropriate concentration, so as to finally obtain the necessary degree of concentration.
In the case where a solution of the cellulose ester is used as the liquor to be homogenized, the dilution of this solution must be such that its viscosity allows the homogenization treatment.
It is in fact necessary for the homogenized liquor to have a low viscosity so that the homogenization can be effective and the orifices cannot be blocked by the pigments.
If the viscosity of the products is sufficiently low, it is possible to use, as the liquor to be homogenized, a liquor of concentration equal to the desired final concentration.
It has been observed by the Applicant that the colored solutions obtained by this process show, on microscopic examination under a magnification wax, a very regular and very fine distribution of the pigments and that this distribution does not undergo any modification. cation, even if the solution is stored for several days before use.
As a result, the color solutions prepared in this way have the advantage of being able to be preserved and of giving an intense and brilliant coloring, while using smaller amounts of pigment than was previously necessary. here.
Products made with -solutian fabrics, such as-varnishes, or artificial films or .filaments, retain a remarkable shine, without possessing the bronzed sheen which is generally noticed when observed at the reflected light is a material colored by pigmentation.
The mechanical properties of the films or fibers obtained by means of these solutions do not differ appreciably from those possessed by non-colored films or fibers. In particular, the elongations at. the. breakage is not diminished.
In the manufacture of fibers or films, it has been found that the solutions prepared by the present process can also be filtered. although non-colored solutions, PPe which is a great advantage. The filter does not get clogged faster and the pigment content of the. filtered solution is virtually the same as that of the. solution before filtration.
The repression of the. suspension, under high pressure, through very small orifices, can be advantageously. produced in the presence of dispersing agents, such as, for example, sugars, glycerin or salts. This operation can be carried out at room temperature or at a higher temperature.
It can be advantageous. to heat the. solution at the time of the homogenization treatment and the. refroi-, say immediately after.
It is particularly advantageous to use, for homogenization, orifices having the. has a slit, -extremely small width.
In the examples below, which are given as an indication, the parts are indicated by weight.
<I> Example 1: </I> 2, parts of nitrocellulose are dissolved in 98 parts of a solvent, consisting of 39 parts of alcohol and 59 parts of ether. To this dilute solution, 1.2 part of finely precipitated barium sulfate is added.
After a preliminary coarse dispersion of barium sulphate -in the collodion, by stirring -in a mixer, this lodion neck is discharged through a circular orifice of approx. 0.8 mm in diameter, 1a. flow velocity being three hundred liters per hour under a pressure of 350 to 400 kilograms per square centimeter. After having carried out this upsetting operation three times, a white varnish is obtained, the covering power and the shiny appearance of which are very high.
Example <I> 2: </I> A solution is prepared, consisting of 1 part of cellulose acetate and 98 parts of a solvent, comprising 80 parts of acetone, 16 parts of ethyl alcohol, 1 part of ethyl lactate and 1 part of triacetin. 1 part of the precipitated fresh Prussian blue is added, with vigorous stirring.
The diluted collodion thus obtained is discharged through a rectangular orifice of 2 x 0.5 mm, so that, under a pressure of 150, at 200 kilograms per square centimeter, a flow speed of 500 liters is obtained. per hour. After repeating this upsetting operation five times, the collodion is poured into a mixer containing 15 parts of cellulose acetate.
The mixture is stirred until the cellulose acetate, which has just been added, is completely dissolved .; a collodion is thus obtained, ready to be used in the manufacture of films.
This collodion can be filtered in the manner customarily employed in industry, the filtered collodion having substantially the same Prussian blue content as the collodion before filtration.
The film obtained is of a beautiful blue color, perfectly uniform, and, when viewed through transparency, its appearance is perfectly regular.
<I> Example 3: </I> A solution is prepared as described in Example 2. The diluted collodion, thus obtained, is forced through an opening before the form of a slit of 3 cm. length and from 0.01 to 0.02 mm in width, under a pressure of about 100 kilograms per square centimeter, and a flow rate of 75 liters per hour is obtained. This operation is repeated five times and the solution thus obtained is used as described in Example 2.
<I> Example </I> .4: Has 98 parts of a solvent, consisting of 80 parts of acetone, 16 parts of ethyl alcohol, 1. part of ethyl lactate and 1 part of triacetin 1 part of freshly prepared Prussian blue is added and the mixture is stirred vigorously. The liquor thus obtained is discharged through a rectangular orifice of 2 × 0.5 mm, under a pressure of 130 to 150 kilograms per square centimeter, the flow rate being 450 liters per hour.
After repeating this operation five times, the resulting liquor is introduced into a mixer, containing 16 parts of cellulose acetate, and the mixture is stirred until the cellulose acetate is completely dissolved; in this way a collodion is obtained which is immediately usable for the production of films. The lodion neck is then treated as indicated in Example 2 above.
<I> Example 5: </I> A collodion is prepared with 2 parts of cellulose butyrate and 98 parts of acetone. 2 parts of carbon black and 0.8 part of freshly precipitated nickel sulphide are introduced after dissolution of the cellulose butyrate. A coarse dispersion is produced in the slurry by stirring, and the mixture is forced through a small orifice about 0.9 mm in diameter, such that the flow rate is 500 liters per hour, under a pressure of 500 kilograms per square centimeter.
After having been driven back five times through this orifice, the collodion becomes a beautiful black color, and the suspension does not form any deposit; it can be used for the preparation of a more concentrated collodion for artificial silk spinning, for example by pouring it into a mixer already containing 16 parts of cellulose butyrate. After dissolving and dispersing this lodion neck, it is spun as usual in the artificial silk industry.
The yarn obtained has semimetric qualities substantially equal to those of an uncolored yarn and is of remarkable shine.