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U.K.30804/29 "PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION OU AU TRAITEMENT DE LA SOIE ARTIFICIELLE ET D?AUTRES PRODUITS ARTIFI-
CIELS'
Cette invention a trait à la fabrication ou au traitement des filaments artificiels et des fils, filés, ruban, tissus, films ou autres produits faits d'une matière artificielle et concerne plus particulièrement des procédés perfectionnés de fabrication de filaments, fils, tissus ou autres matières ayant un lustre diminué, atténué ou modifié.
Suivant la présente invention, on obtient des produits faits d'une matière artificielle et possédant un lustre atténué, diminué ou modifié en incorporant auxdits produits une quantité de substances organiques plus grande
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que celle qui est soluble dans la base telle que l'acétate de cellulose dont sont faits ou que contiennent les fi- laments, rubans, films ou autres matières. Les substances organiques sont de préférence insolubles ou sensiblement insolubles dans l'acétate de cellulose ou autre base ou sont incompatibles avec la base, et sont de préférence insolu- bles dans l'eau et les acides ou alcalis dilués ou d'autres réactifs par lesquels les matières sont suscep- tibles d'être traitées dans l'industrie.
De plus, l'appli- cation de substances insolubles dans les solvants organi- ques communs présente des avantages considérables.
L'inventeur a découvert que les meilleurs résul- tats sont obtenus à l'aide de substances organiques de points de fusion élevés ou très élevés, par exemple supé- rieurs à 240-260 C ou même 290-3000 C. Des substances qu'on a trouvé particulièrement appropriées sont les déri- vés acidyliques et plus particulièrement diacidyliques de la benzidine et des bases diamino-diphényl analogues, par exemple la diacétyl-benzidine, la dibenzoyl-benzidine et la diacétyl-tolidine; l'urée dinaphytyl- symétrique, les produits de condensation de l'urée ou de la thio-urée et des bases diphényl, par exemple la thiocarbo-benzidine
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AzH####CS#####AzI :
carbo-benzidîne k#o- 0------au le carbo-benzidine r#A.zH#-==CO###AzH##, le 4.4t-diuréido-diphényle
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le 4.4'-dithio-uréido-diphényle
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et leurs dérivés, par exemple le diphényl-diuréido-diphényle
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C6H.AzH.CO.AzH--- --zH.CO.AzH.G6H5 la fJ. -tétranaphtyl-urée p la J -dinaphtyl-oxamide 1?fl-naphta- lide succinique, la para-nitrophénylphtalimide, l'anthra- quinone, la 2.6-dichloranthraquinone ou d'autres dérivés d'anthraquinone ayant un point de fusion élevé et l'acé- naphtènequinone. Des substances de point de fusion plus faible peuvent être appliquées mais sont moins avantageuses.
Ces substances sont, par exemple, l'anthracène, le carbazole, le phénanthrène, la thio-uréeldinaphtyl- symétrique et la diphényl-oxamide. Toutes ces substances sont sensible- ment insolubles dans l'eau et les liquides aqueux et dans les)solvants organiques. Pour cette raison, leur incorpora- tion aux matières artificielles donne des produits ayant un lustre atténué, diminué ou modifié de grande permanence.
Les substances organiques peuvent être incorporées aux matières par tout procédé approprié. Il est préférable de les incorporer aux solutions de filage appliquées pour la fabrication des filaments artificiels et des fils, filés, rubans, films, etc... faits de matière artificielles etce mode d'incorporation constitue une caractéristique impor- tante de la présente invention. Les substances organiques se prêtent d'une façon particulièrement avantageuse à leur incorporation aux solutions de filage, par exemple aux dis- solutions d'acétate de cellulose dans de l'acétone, car on a trouvé qu'il est facile, même si elles sont insolubles dans ces solutions, d'en obtenir des suspensions ou dis- persions stables dont elles sont peu sujettes à se séparer.
En fait, cette invention présente de grands avantages dans le cas de solutions de filage obtenues en dissolvant dans des solvants organiques des dérivés cellulosiques tels que les acétate, formate, propionate, butyrate ou autres es- ters de cellulose, y compris le nitrate de cellulose, ou les celluloses méthylique, éthylique ou benzylique ou autres éthers cellulosiques.
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Ainsi qu'on l'a dit précédemment, les substances organiques sont de préférence insolubles dans l'eau et dans les solvants organiques et peuvent être incorporées à la solution de filage à l'état dispersé ou finement subdivisé.
De préférence, le degré de subdivision est tel qu'il permet aux solutions de filage d'être filées sans qu'il en résulte d'obstruction dans les pompes, filières ou autres parties de l'appareil à filer. Les substances peu.vent être divisées ou dispersées à un état suffisamment fin pour qu'elles puissent passer à travers les filtres, ce qui leur permet d'être incorporées aux solutions de filage avant leur filtra- tion.
Pour permettre aux substances organiques de tra- verser les filières et (ou) les filtres sans risque de les obstruer, il suffit usuellement d'une grosseur moyenne de particule de 0,003 mm environ, quoique des particules plus grosses, par exemple jusqu'à 0,006 mm, puissent être appliquées sans risque d'entraver sérieusement le filage.
Pour obtenir le maximum de modification de lustre, il est préférable de réduire la grosseur des particules à une va- leur inférieure à 0,003 mm, par exemple à 0,0001-0,0005 mm.
On peut obtenir ce résultat en broyant les substances soit à sec, soit en présence de liquides, par exemple l'eau ou le solvant appelé à entrer dans la préparation de la solution de filage, par exemple l'acétone. De même, on peut broyer la substance en présence de la solution de filage elle-même ou d'une partie de cette solution, par exemple en présence d'une dissolution, ci'acétate do colluloso dans l'acétone.
Un grand nombre des produits susmentionnés sont solubles dans l'acide sulfurique concentré et on peut les extraire de leurs dissolutions dans cet acide en les précipitant, par exemple e@@ @ ce qui permet de les obtenir à un état très finement divisé. Si la substance finement divisée n'a pas déjà été incorporée soit au solvant destiné
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à la solution de filage, soit à la solution de filage elle- même, on peut la mélanger et la travailler avec cette solu- tion de toute manière désirée.
On peut améliorer l'état de dispersion en réalisant le broyage initial -- s'il est appliqué --, ou le malaxage avec le solvant ou la solution de filage, en présence d'agents de dispersion et (ou) de colloides protecteurs, par exemple d'huile de rouge turc (de préférence appliquée en proportion relativement faible) et (ou) en présence d'huiles telles que l'acide oléique, l'hui- le de lin, l'huile d'olive, etc.. Des pâtes aqueuses ou huileuses de la substance organique peuvent être malaxées avec le solvant ou avec les solutions de filage comme précé- demment.
De préférence, la substance organique possédera une grosseur de particule aussi uniforme que possible et, à cet effet, on pourra effectuer un classement ou triage convena- ble des particules avant de les incorporer au solvant ou à la solution de filage, par exemple à l'aide d'un séparateur cyclone ou d'un autre dispositif grâce auquel les parti- cules les plus fines sont entraînées par un courant d'air ou autre gaz et se séparent ensuite dudit courant d'une façon fractionnée. Si la substance organique appliquée est insoluble dans la solution de filage mais soluble dans un autre solvant, on peut la dissoudre dans cet autre sol- vant et ajouter la dissolution au solvant appliqué pour préparer la solution de filage ou -- ce qui est encore mieux-- à la, solution de filage elle-même.
En pareil cas, si une précipitation s'effectue dans le solvant ou dans la solu- tion de filage, les particules précipitées sont usuellement finement divisées.
On peut faire usage de substances organiques qui, tout en étant insolubles ou sensiblement insolubles dans l'a- cétate de cellulose ou autre base, sont solubles dans la solution de filage. De telles substances peuvent, bien en-
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tendu, être incorporées aux solutions de filage par une '-simple dissolution desditès substances dans ces solutions ou par une dissolution de ces substances dans tout ou partie du solvant entrant dans la préparation de la so- lution de filage.
Dans certains cas, on peut obtenir la substance organique à un état de très fine subdivision en l'engendrant réellement soit dans la solution de filage elle-même ou au- trement en présence du dérivé cellulosique ou autre base de la solution de filage, soit dans le solvant entrant dans la préparation de la solution de filage. 'Par exemple, on peut dissoudre les composés leuco-anthraquinoniclues ou les composés leuco des dérivés de l'anthraquinone dans un solvant organique convenable, qui peut être celui qui sera appliqué dans la solution de filage, et oxyder le composé leuco pour le convertir en anthraquinone ou en le dérivé correspondant, de telle sorte qu'on obtient une suspension ou dispersion fine de l'anthraquinone ou de son dérivé dans le solvant.
Une telle formation de l'anthraquinone ou de ses dérivés ou d'autres substances organiques peut en outre être effectuée en présence de l'acétate de cellulose ou autre ba- se de la solution de filage. Par exemple, on peut dis- soudre le composé leuco de l'anthraquinone ou d'un dérivé de ,l'anthraquinone dans la solution de filage, puis l'oxyder.
De même, on peut engendrer la substance organique en pré- sence de l'acétate de cellulose ou autre base séparément du solvant appliqué dans la solution de filage. Par exemple, on peut engendrer ladite substance dans un mélange d'acétyla- tion ou d'estérification avant ou après le mûrissage mais avant la précipitation de l'acétate de cellulose ou autre ester.
Comme indiqué précédemment, la ou les substances -organiques appliquées sont de préférence insolubles ou sen- siblement insolubles dans l'acétate de cellulose ou autre
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base appliqué pour engendrer les matières et, en pareil cas, la quantité de substance organique incorporée peut être de l'ordre de 1/2 - 1 ou 2 @ de la substance organique par rapport au dérivé cellulosique ou autre base. L'inven- tion n'est toutefois pas limitée à ces quantités car des quantités inférieures ou supérieures, par exemple 5-10 % ou davantage, peuvent être appliquées.
Dans le cas de subs-' tances faiblement selubles dans le dérivé cellulosique ou autre base, des proportions relativement grandes peuvent être nécessaires pour produire l'effet requis et l'invention envisage l'application de substances organiques de ce genre en quantité supérieure à celle qui se dissout dans le dérivé cellulosique ou autre base.
Les substances appliquées seront de préférence blanches ou sensiblement blanches afin que toute coloration désirée puisse être communiquée uux matières de la manière usuelle. Dans certains cas, toutefois, on pourra obtenir de meilleurs résultats en incorporant une faible proportion d'une substance noire ou foncée -- qui peut être organique ou inorganique -- en plus d'une substance organique blanche.
Par exemple, on pourra ajouter un colorant organique noir ou foncé, par exemple dans une proportion de 1-2 fi environ, à une substance organique blanche ou sensiblement blanche et incorporer le tout aux matières dans la proportion désirée, comme décrit précédemment.
Les solutions de filage auxquelles des substances organiques ont été incorporées peuvent être filées par les procédés de filage à sec ou au mouillé. Le filage à sec
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peut être réalisé de la Innnj 1 '. I,ntrrln e, t?lFZI¯r, atlt le- c''.; du filage au mouillé il convient (le faire usage d'un bain coagulant dans lequel la ou les substances organiques sont sensiblement insolubles. Si l'on applique les substances préférées susmentionnées, savoir des substances qui sont insolubles dans l'eau, les acides ou alcalis dilués et les
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solvants organiques communs, cette sélection du bain coa- gulant ne présentera pas de difficultés. En fait, tous les bains coagulants ordinaires peuvent être appliqués.
Des effets nouveaux peuvent être produits en tordant, tissant, tricotant ou associant de quelque autre manière les filaments de lustre medifié suivant l'invention avec les filaments brillants normaux d'acétate de cellulose ou d'au- très soies ou fibres artificielles ou en associant les fila- ments suivant l'invention avec d'autres fibres telles que le 'coton, la laine, etc. De plus, des filés ou fils contenant à la fois les filaments, etc. de lustre atténué ou modifié suivant l'invention et des filaments, etc. de lustre normal peuvent être obtenus, à titre de produits industriels nouveaux, en tordant ensemble des filaments ternes émergeant d'une filière avec des filaments de lustre élevé ou normal émergeant d'une autre filière, la torsion 6 tant. effectuée au fur et à mesure de la fabrication.
De même, on peut alimenter une partie des orifices de filage d'une filière donnée d'une solution de filage contenant une substance insoluble et alimenter la partie restante de solution de filage normale. Les filaments ternes et brillants émergeant de la filière unique peuvent alors être associés et (ou)
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tordus lu L'açon ([(,U11'60. 1.c;J t,.ü,nLau pr6par<: u 1';\ i de <li# filés ou fils mixtes de ce genre possèdent des effets nou- vèaux importants. On peut unir des filaments de lustre at- ténué obtenus suivant l'invention entre eux et (ou) avec des filaments de lustre normal de façon à obtenir des mono-fils spéciaux.
Si on le désire, on peut amplifier les effets de lustre diminué, atténué ou modifié obtenus suivant la pré- sente invention en appliquant le présent procédé conjoin- tement avec ceux décrits dans les brevets belges ?
366.107 du 10 décembre 1929, N 367, 196 du 22 janvier 1930 et la demande de brevet belge du, 24 février 1930, ou d'au- tres procédés propres à modifier le lustre des matières ar- /
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tificielles.
Ainsi qu'il a déjà été indiqué, l'invention est plus particulièrement applicable à la fabrication de filaments, filés, rubans ou autres produits à l'aide de solutions contenant de l'acétate de cellulose ou d'au- tres esters cellulosiques et convient spécialement pour le filage des solutions de ce genre par le procédé de fi- lage à sec. L'invention pourrait toutefois aussi être appliquée à la fabrication des filaments ou autres produits de lustre diminué, atténué ou modifié à l'aide de dissolu- tions d'autres bases, par exemple de la viscose ou autre base appliquée dans la fabrication des filaments ou autres pro- duits du type cellulosique.
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U.K. 30804/29 "IMPROVEMENTS IN THE MANUFACTURE OR PROCESSING OF ARTIFICIAL SILK AND OTHER ARTIFICIAL PRODUCTS
SKIES'
This invention relates to the manufacture or treatment of artificial filaments and yarns, yarns, slivers, fabrics, films or other products made from an artificial material and more particularly relates to improved methods of making filaments, yarns, fabrics or the like. materials with diminished, attenuated or modified luster.
According to the present invention, products are obtained made of an artificial material and having an attenuated, reduced or modified luster by incorporating in said products a greater quantity of organic substances.
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than that which is soluble in the base such as cellulose acetate from which the filaments, tapes, films or other materials are made or contain. The organic substances are preferably insoluble or substantially insoluble in cellulose acetate or other base or are incompatible with the base, and are preferably insoluble in water and dilute acids or alkalis or other reagents by which the materials are likely to be processed in industry.
In addition, the application of substances insoluble in common organic solvents has considerable advantages.
The inventor has found that the best results are obtained by using organic substances of high or very high melting points, for example above 240-260 C or even 290-3000 C. Substances which it has been found particularly suitable are the acidyl and more particularly diacidyl derivatives of benzidine and analogous diamino-diphenyl bases, for example diacetyl-benzidine, dibenzoyl-benzidine and diacetyl-tolidine; dinaphytyl-symmetric urea, condensation products of urea or thiourea and diphenyl bases, for example thiocarbenzidine
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AzH #### CS ##### AzI:
carbo-benzidîne k # o- 0 ------ au carbo-benzidine r # A.zH # - == CO ### AzH ##, 4.4t-diureido-diphenyl
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4.4'-dithio-ureido-diphenyl
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and their derivatives, for example diphenyl-diureido-diphenyl
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C6H.AzH.CO.AzH --- --zH.CO.AzH.G6H5 la fJ. -tetranaphthylurea p J-dinaphthyl-oxamide 1? fl-naphtha- lide succinic, para-nitrophenylphthalimide, anthraquinone, 2,6-dichloranthraquinone or other anthraquinone derivatives having a high melting point and acenaphthenequinone. Lower melting point substances can be applied but are less advantageous.
These substances are, for example, anthracene, carbazole, phenanthrene, thio-ureeldinaphthylsymmetric and diphenyl-oxamide. All of these substances are substantially insoluble in water and aqueous liquids and in organic solvents. For this reason, their incorporation into artificial materials results in products having an attenuated, diminished or modified luster of great permanence.
The organic substances can be incorporated into the materials by any suitable method. It is preferable to incorporate them in the spinning solutions applied for the manufacture of artificial filaments and yarns, yarns, ribbons, films, etc. made of artificial material and this method of incorporation constitutes an important feature of the present invention. . Organic substances lend themselves particularly advantageously to their incorporation in spinning solutions, for example in solutions of cellulose acetate in acetone, since it has been found to be easy, even if they are. insoluble in these solutions, to obtain stable suspensions or dispersions from which they are not very likely to separate.
In fact, this invention has great advantages in the case of spinning solutions obtained by dissolving cellulosic derivatives in organic solvents such as acetate, formate, propionate, butyrate or other cellulose esters, including cellulose nitrate. , or methyl, ethyl or benzyl celluloses or other cellulose ethers.
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As stated above, the organic substances are preferably insoluble in water and in organic solvents and can be incorporated into the spinning solution in the dispersed or finely subdivided state.
Preferably, the degree of subdivision is such as to allow the spinning solutions to be spun without causing obstruction in the pumps, dies or other parts of the spinning apparatus. The substances can be divided or dispersed in a sufficiently fine state that they can pass through the filters, allowing them to be incorporated into the spinning solutions prior to their filtration.
To allow organic substances to pass through the dies and / or filters without the risk of clogging them, an average particle size of about 0.003 mm is usually sufficient, although larger particles, for example up to 0.006 mm, can be applied without seriously hampering the spinning.
To obtain the maximum change in luster, it is preferable to reduce the particle size to a value less than 0.003 mm, for example 0.0001-0.0005 mm.
This can be achieved by grinding the substances either dry or in the presence of liquids, for example water or the solvent required to enter into the preparation of the spinning solution, for example acetone. Likewise, the substance can be ground in the presence of the spinning solution itself or of a part of this solution, for example in the presence of a dissolution, acetate do colluloso in acetone.
Many of the aforementioned products are soluble in concentrated sulfuric acid and can be extracted from their solutions in this acid by precipitating them, for example e @@ @ which allows them to be obtained in a very finely divided state. If the finely divided substance has not already been incorporated either into the solvent intended for
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either the spinning solution or the spinning solution itself can be mixed and worked with this solution in any desired manner.
The state of dispersion can be improved by carrying out the initial grinding - if it is applied -, or the mixing with the solvent or the spinning solution, in the presence of dispersing agents and (or) protective colloids, for example Turkish red oil (preferably applied in a relatively small proportion) and (or) in the presence of oils such as oleic acid, linseed oil, olive oil, etc. Aqueous or oily pastes of the organic substance can be kneaded with the solvent or with the spinning solutions as before.
Preferably, the organic substance will have as uniform a particle size as possible and, for this purpose, a suitable classification or sorting of the particles can be carried out before they are incorporated into the solvent or the spinning solution, for example in the spinning solution. Using a cyclone separator or other device whereby the finer particles are entrained by a stream of air or other gas and then separate from said stream in a fractional fashion. If the applied organic substance is insoluble in the spinning solution but soluble in another solvent, it can be dissolved in that other solvent and the solution added to the applied solvent to prepare the spinning solution or - what is even better - to the, the spinning solution itself.
In such a case, if precipitation takes place in the solvent or in the spinning solution, the precipitated particles are usually finely divided.
Use can be made of organic substances which, while being insoluble or substantially insoluble in cellulose acetate or other base, are soluble in the spinning solution. Such substances can, of course,
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strained, be incorporated into the spinning solutions by simply dissolving the said substances in these solutions or by dissolving these substances in all or part of the solvent used in the preparation of the spinning solution.
In some cases, the organic substance can be obtained in a state of very fine subdivision by actually generating it either in the spinning solution itself or otherwise in the presence of the cellulosic derivative or other base of the spinning solution, or in the solvent used in the preparation of the spinning solution. For example, one can dissolve the leuco-anthraquinone compounds or the leuco compounds of anthraquinone derivatives in a suitable organic solvent, which may be that which will be applied in the spinning solution, and oxidize the leuco compound to convert it to anthraquinone or the corresponding derivative, so that a suspension or fine dispersion of the anthraquinone or its derivative in the solvent is obtained.
Such formation of anthraquinone or its derivatives or other organic substances can furthermore be carried out in the presence of cellulose acetate or other base of the spinning solution. For example, the leuco compound of anthraquinone or an anthraquinone derivative can be dissolved in the spinning solution and then oxidized.
Likewise, the organic substance can be generated in the presence of cellulose acetate or other base separately from the solvent applied in the spinning solution. For example, said substance can be generated in an acetylation or esterification mixture before or after ripening but before precipitation of cellulose acetate or other ester.
As indicated above, the organic substance (s) applied are preferably insoluble or substantially insoluble in cellulose acetate or the like.
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base applied to generate the materials and in such a case the amount of organic substance incorporated may be on the order of 1/2 - 1 or 2% of the organic substance relative to the cellulose derivative or other base. The invention is not, however, limited to these amounts since lower or higher amounts, for example 5-10% or more, can be applied.
In the case of substances poorly soluble in the cellulose derivative or other base, relatively large proportions may be necessary to produce the required effect and the invention contemplates the application of such organic substances in an amount greater than that. which dissolves in the cellulose derivative or other base.
The materials applied will preferably be white or substantially white so that any desired coloration can be imparted to the materials in the usual manner. In some cases, however, better results may be obtained by incorporating a small proportion of a black or dark substance - which may be organic or inorganic - in addition to a white organic substance.
For example, one can add a black or dark organic dye, for example in a proportion of about 1-2%, to a white or substantially white organic substance and incorporate the whole into the materials in the desired proportion, as described above.
The spinning solutions to which organic substances have been incorporated can be spun by the dry or wet spinning processes. Dry spinning
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can be achieved from the Innnj 1 '. I, ntrrln e, t? LFZI¯r, atlt le- c '' .; In wet spinning it is advisable to use a coagulating bath in which the organic substance (s) are substantially insoluble. If the above preferred substances are applied, namely substances which are insoluble in water, acids or diluted alkalis and
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common organic solvents, this selection of the coagulating bath will not present any difficulties. In fact, all ordinary coagulant baths can be applied.
New effects can be produced by twisting, weaving, knitting or in any other way associating the mediated luster filaments according to the invention with the normal lustrous filaments of cellulose acetate or other artificial bristles or fibers or by combining the yarns according to the invention with other fibers such as cotton, wool, etc. In addition, yarns or threads containing both the filaments, etc. luster attenuated or modified according to the invention and filaments, etc. of normal luster can be obtained, as a new industrial product, by twisting together dull filaments emerging from one spinneret with filaments of high or normal luster emerging from another spinneret, the twist 6 so. carried out as the production progresses.
Likewise, part of the spinning orifices of a given spinneret can be supplied with a spinning solution containing an insoluble substance and the remaining part can be supplied with normal spinning solution. The dull and shiny filaments emerging from the single die can then be associated and (or)
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twisted read Açon ([(, U11'60. 1.c; J t, .ü, nLau prepared <: u 1 '; \ i of <li # yarns or mixed yarns of this kind have new effects It is possible to unite filaments of reduced luster obtained according to the invention with each other and (or) with filaments of normal luster so as to obtain special single-yarns.
If desired, the diminished, attenuated or modified luster effects obtained in accordance with the present invention can be enhanced by applying the present method in conjunction with those described in the Belgian patents.
366.107 of December 10, 1929, N 367, 196 of January 22, 1930 and the Belgian patent application of February 24, 1930, or other processes suitable for modifying the luster of ar- /
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artificial.
As has already been indicated, the invention is more particularly applicable to the manufacture of filaments, yarns, ribbons or other products using solutions containing cellulose acetate or other cellulose esters and especially suitable for spinning such solutions by the dry spinning process. The invention could however also be applied to the manufacture of filaments or other products of reduced luster, attenuated or modified with the aid of solutions of other bases, for example viscose or other base applied in the manufacture of the filaments. or other products of the cellulosic type.