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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS AUX SOLUTIONS DE POLYACRYLONITRILE.
Cette invention a trait à des solutions de polyacrylonitrile et à la production, à partir de telles solutions, d'articles formes, tels que fils, fibres, filaments, soies, rubans, films et analogues, qu seront désignés ci-après, d'une manière générale , par "fils". Le terme "polyacrylonitrile", tel qu'il est employé dans cette spécification, couvre les polymères simples d'acrylonitrile et les copolymères contenant au moins 80 pour cent d'acrylonitrile dans la molécule, avec jusqu'à 20 pour cent d'un ou de' plusieurs autres composés polymérisables tels que le styrène, le méthylacry- late et l'acétate de vinyle.
La spécification du brevet britannique n 459.596 décrit un procédé pour la préparation de composés de polyvinyle, y compris de polyacrylonitrile, selon lequel le polymère est dissous dans des solutions aqueuses saturées ou presque saturées de sels tels que les thiocyanates métalliques, capables de former des solutions d'un titre d'au moins 50 pour cent aux températures ordinaires. Il est établi que les solutions sont utiles' pour la fabrication de fils, fin à laquelle le polymère peut être reprécipité au moyen d'eau, de solutions de sels diluées, d'acides et analogues.
La spécification du brevet britannique n 672.775 décrit la production de fils de polyacrylonitrile par un procédé selon lequel des so-' lutions de sels concentrées telles que celles qui sont décrites dans la spécification du brevet britannique n 459.596 précité sont utilisées comme solutions de filage et selon lequel le bain de coagulation est un bain aqueux à une température n'excédant pas +10 centigrade et se trouvant de préférence entre -15 C. et +10 C. Selon ces propositions antérieures d'utilisation de- solutions aqueuses de thiocyanates de métaux comme solvants, il était nécessaire d'employer des solutions de sels concentrées mais même alors, tous les polymères d'acrylonitrile ne pouvaient être dissous pour former des solutions de filage.
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L'objet de la présente invention est de fournir un milieu solvant pour le polyacrylonitrile qui soit d'une application plus générale.
Suivant la présente invention, le milieu solvant pour le po- lyacrylonitrile est constitué par un mélange solvant composé essentiellement d'eau, d'un liquide aliphatique miscible à l'eau et ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone et un groupe hydroxyle alcoolique dans la molécule, et d'au moins un sel fortement soluble dans l'eau, choisi parmi les thiocyanates de métaux alcalins, les thiocyanates de métaux alcalino-terreux, le thiocyana- te d'ammonium, le thiocyanate de guanidine, le bromure de lithium, l'iodure de lithium, l'iodure de sodium et le chlorure de zinc, ledit sel constituait au moins 35 pour cent en poids du mélange solvant.
La présente invention comprend donc une solution d'un poly- mère d'acrylonitrile contenant dans la molécule de polymère non moins de 80 pour cent en poids d' acryloni trile, dans un mélange solvant essentiellement constitué d'eau, d'au moins un liquide aliphatique miscible à l'eau, ne con- tenant pas plus de 6 atomes d carbone et un groupe hydroxyle alcoolique dais la molécule, et d'au moins un sel fortement soluble dans l'eau, choisi parmi' les thiocyanates de métaux alcalins, les thiocyanates de métaux alcalino-ter- reux, le thiocyanate d'ammonium, le thiocyanate de guanidine, le bromure de' lithium, l'iodure de lithium, l'iodure de sodium et le chlorure de zinc, le- dit sel constituant au moins 35 pour cent en poids du mélange solvant.
Le rapport du poids d'eau au poids de liquide aliphatique dans le mélange solvant se situe de préférence-dans la gamme allant de 2/1 à 1/4 - - L'alcool méthylique, l'alcool éthylique., le monoéthyl-éther d'éthylène-glycol, le monométhyl-éther d'éthylène-glycol, le diacétone-alcool et le lactate d'éthyle (qui contient le.groupement -CH (OH)-) sont des exem- ples de liquides convenables contenantun groupe hydroxyle alcoolique.
Le thiocyanate de sodium, le thiocyanate de calcium et le @ thiocyanate de lithium constituent des exemples de thiocyanates de létaux alcalins et de métaux alcalino-terreux pouvant être utilisés dans la présen- te invention.. Le sel préféré est le thiocyanate de sodium et pour ce sel, le liquide préféré est l'alcool méthylique.
Pour préparer la solution de polyacrylonitrile, il peut être nécessaire de chauffer les mélanges solvants afin de provoquer la dissolution du polymère; il est préféré de ne pas utiliser de températures élevées, par' exemple de l'ordre de 1000 à 120 centigrade, afin d'éviter l'hydrolyse pos- sible du polymère.
A partir de solutions conformes à la présente invention, on peut former des fils, par extrusion des solutions dans l'eau. L'eau,si on le désire, peut être refroidie à une température n'excédant pas +10 centi- grade, comme il a été décrit dans la spécification du brevet britannique n 672.775 susmentionné; l'emploi de bains de coagulation spécialement réfri- gérés n'est toutefois pas essentiel et les solutions conformes à l'invention peuvent facilement être filées dans de l'eau aux températures ordinaires, - soit à 15 à 25 centigrade. C'est pourquoi l'invention couvre aussi la for-' mation de fils de polyacrylonitrile par filage de solutions conformes à l'in- vention dans de l'eau, de préférence à des températures ordinaires.
L'emploi de solutions aqueuses de sels contenant des liquides alcooliques, selon cette invention, comme milieux solvants pour le polyacry-- lonitrile, provoque un accroissement considérable de la solubilité du polymè- re, avec une réduction correspondante du titre de la solution de sels néces-- saire pour dissoudre le polymère. De plus, de nombreux produits de polyacry- lonitrile insolubles dans certaines solutions aqueuses concentrées de sels peuvent être facilement dissoutes dans des solutions alcooliques aqueuses ou dans des solutions aqueuses de lactate d'éthyle du même sel.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans
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lesquels les parties et pourcentages sont donnés en poids.
Exemple 1.
15 pour cent d'un copolymère de 90 pour cent d'acrylonitrile et 10 pour cent de méthylacrylate, poids moléculaire approximatif 100. 000, furent dissous dans une solution constituée par 35 pour cent de thiocyanate de sodium dissous dans 65 pour cent d'un mélange de 20 parties d'eau et'de 80 parties d'alcool méthylique, pour former une solution de filage propre au filage dans l'eau.
Les concentrations minimum pour le filage dans l'eau pour le même copolymère dissous dans les solvants individuels étaient les suivantes : a) 50 pour cent de thiocyanate de sodium dans l'eau, et b) 58 pour cent de thiocyanate de sodium dans l'alcool méthy- liqueo
Exemple 2.
On utilise du thiocyanate de calcium au lieu du thiocyanaté de sodium comme décrit dans l'exemple 1 ; 12 parties du même copolymère furent dissoutes dans une solution à 45 pour cent de thiocyanate de calcium dans un mélange de 1 partie d'eau et de 2,8 parties d'alcool méthylique.
La solution convenait pour le filage dans l'eau, une solution à 65 pour cent de thiocyanate de calcium dans l'eau représentant la concentration en sels minimum pour le filage dans l'eau.
Exemple 3.
10 parties du copolymère utilisé dans l'exemple 1 furent dissoutes dans 100 parties du mélange suivant, pour former une solution de filage :
45 pour cent de thiocyanate de sodium,
33 pour cent d'eau, et
EMI3.1
22 pour cent de dïacétone-alcool.
Exemple 4.
12 parties du copolymère utilisé dans l'exemple 1 furent dissoutes dans 100 parties du mélange suivant, pour former une solution de filage 45 pour cent de thiocyanate de sodium,
30 pour cent d'eau, et
25 pour cent de monoéthyl-éther d'éthylène-glycol.
Exemple 5.
15 parties d'un copolymère de 95 pour cent d'acrylonitrile et 5 pour cent de méthylacrylate, poids moléculaire approximatif 100.000, furent dissoutes dans 100 parties d'une solution de 45 pour cent de thiocyanate de sodium dans un mélange de 3 parties d'eau et de 2 parties de lactate d'éthyle, pour former une solution de filage pouvant convenir pour le filage dans l'eau froide.
Exemple 6.
Le copolymère utilisé dans l'exemple 5 était insoluble dans des solutions aqueuses de bromure de lithium, quelle que fut la concentration de la solution. 12 pour cent du copolymère furent dissous facilement dans une solution de 50 pour cent de bromure de lithium dans un mélange de,
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3 parties d'eau et de 4 parties d'alcool méthylique.
Exemple 7.
Le copolymère utilisé dans l'exemple 5 était insoluble dans des solutions aqueuses d'iodure de lithium, quelle que fut la concentration de la solution 10 pour cent du copolymère furent dissous dans une solution de 55 pour cent d'iodure de lithium dans un mélange de 2 parties d'eau et de 3 parties d'alcool éthylique.
Exemple 8.
Le copolymère utilisé dans l'exemple 5 était insoluble dans les solutions aqueuses d'iodure de sodium, quelle que fut la concentration de la solution. 10 pour cent du copolymère furent dissous dans une solution de 55 pour cent d'iodure de sodium dans un mélange de parties égales d'eau et de diacétone-alcool.
Exemple 9.
8 pour cent d'un copolymère de 94 pour cent d'acrylonitrile et 6 pour cent de méthylacrylate, poids moléculaire approximatif 100.000, furent dissous dans une solution de 65 pour cent de thiocyanate de guanidine dans un mélange de 2 parties d'eau ei, de 1 partie d'alcool méthylique.
Exemple 10.
10 pour cent du copolymère'utilisé dans l'exemple 9 furent dissous dans une solution de 60 pour cent de thiocyanate d'ammonium dans 3 parties d'eau et 1 partie de diacétone-alcool.
Exemple 11.
10 pour cent du copolymère utilisé dans l'exemple 9 furent dissous dans une solution de 55 pour cent de thiocyanate d'ammonium dans un mélange de parties égales d'eau et de lactate d'éthyle.
Exemple 12.
10 pour cent du copolymère utilisé dans l'exemple 9 furent dissous dans une solution contenant 48 pour cent de chlorure de zinc, 28 pour cent d'eau et 24 pour cent d'alcool méthylique.
Exemple 13.
10 pour cent du copolymère utilisé dans l'exemple 9 furent dissous dans une solution contenant 45 pour cent de chlorure de zinc, 10 pour cent d'eau, 20 pour cent d'alcool méthylique et 25 pour cent de lactate d'éthyle.
Exemple 14.
15 parties du copolymère utilisé dans l'exemple 9 furent dissoutes dans un mélange de 27,5 parties d'eau, 27,5 parties d'alcool méthylique et 45 parties de thiocyanate de sodium, refroidi à -8 centigrade. Le mélange pâteux obtenu fut ensuite maintenu à 35 centigrade jusqu'à ce que la solution fut achevée. La solution., à 20 centigrade, fut alors extrudée par une filière à 28 trous de 0,076 mm. dans un bain d'eau distillée à 20 centigrade.
Les fibres obtenues furent retirées du bain à une vitesse de 8 mètres par minute, furent lavées à l'eau à 20 centigrade, furent étirées de 900 pour cent dans de l'eau à 98 centigrade, séchées sur une bobine d'avancement du fil chauffée et recueillies sous forme d'un fil retors sur un métier à filer à cuvettes,
Le fil obtenu était brillant et avait une ténacité à sec de 2,73 grammes/denier et une extensibilité de 11,4 pour cent.
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Exemple 15.
On prépara et on extrude une solution de filage et le fil ob- tenu fut lavé et étiré comme décrit dans l'exemple 14. Le fil étiré fut en- suite traité avec une huile antistatique, séché sur une bobine de'séchage et fut ensuite relâché tandis qu'on le faisait passer par une rainure d'un bloc métallique chauffé à 350 centigrade.
Le fil obtenu dans cet exemple avait les propriétés de fibre suivantes :
Denier 100
Ténacité 2,04 grammes par denier
Extensibilité 13,1 pour cent
Exemple 16.
Une solution préparée comme il a été décrit dans l'exemple 14 fut extrudée par une filière à 28 trous de 0,076 mm. dans de l'eau maintenue à une température comprise entre 0 et +5 centigrade. Les fibres obtenues furent lavées à l'eau froide et étirées de 900 pour cent dans de l'eau à 98 centigrade. Les fibres furent ensuite séchées sur une bobine de séchage chauffée à la vapeur et furent recueillies sous forme d'un fil retors sur un métier à filer à cuvettes.
Les propriétés des fibres obtenues étaient :
Ténacité 2,2 grammes par denier
Extensibilité 8 pour cent
Exemple 17.
Le procédé décrit dans l'exemple 16 fut répété mais dans cet exemple, le fil fut lavé avec de l'eau à 20 centigrade avant :t'étirage et le fil séché fut relâché par passage par un bloc chauffé, comme décrit dans l'exemple 15.
Les propriétés des fibres obtenues étaient :
Ténacité 2,05 grammes par denier
Extensibilité 12 pour cent
Exemple 18.
Une sqlution préparée comme dans le cas de l'exemple 14 fut extrudée comme il a été décrit dans l'exemple 14 aux modifications suivantes près : a) la vitesse d'enroulement était de 5 mètres par minute, et b) la tension fut de 750 pour cent, réalisée dans de l'eau à une température de 96 centigrade.
Les propriétés des fibres obtenues étaient :
Denier 245
Ténacité 3,17 grammes par denier
Extensibilité 21,2 pour cent
Exemple 19.
Le procédé décrit dans l'exemple 18 fut répété avec pour seule variante que l'étirage fut effectué à 1350 pour cent dans de la vapeur à 1000 centigrade. L'emploi de vapeur permet d'obtenir un degré plus élevé d'étirage et une plus forte ténacité que lorsqu'on utilisait de l'eau chaude, comme on peut le voir par les propriétés des fibres obtenues suivantes :
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IMPROVEMENTS RELATING TO POLYACRYLONITRILE SOLUTIONS.
This invention relates to solutions of polyacrylonitrile and to the production from such solutions of shaped articles, such as yarns, fibers, filaments, bristles, ribbons, films and the like, which will be referred to hereinafter. generally, by "son". The term "polyacrylonitrile" as used in this specification covers single polymers of acrylonitrile and copolymers containing at least 80 percent acrylonitrile in the molecule, with up to 20 percent of one or more several other polymerizable compounds such as styrene, methylacrylate and vinyl acetate.
British Patent Specification No. 459,596 describes a process for the preparation of polyvinyl compounds, including polyacrylonitrile, wherein the polymer is dissolved in saturated or nearly saturated aqueous solutions of salts such as metal thiocyanates capable of forming solutions. at least 50 percent strength at ordinary temperatures. The solutions are found to be useful for the manufacture of yarns, whereby the polymer can be reprecipitated with water, dilute salt solutions, acids and the like.
British Patent Specification No. 672,775 describes the production of polyacrylonitrile yarns by a process in which concentrated salt solutions such as those described in the aforementioned British Patent Specification No. 459,596 are used as spinning solutions and according to wherein the coagulation bath is an aqueous bath at a temperature not exceeding +10 centigrade and preferably lying between -15 C. and +10 C. According to these previous proposals for the use of aqueous solutions of metal thiocyanates as solvents, it was necessary to use concentrated salt solutions, but even then not all acrylonitrile polymers could be dissolved to form spinning solutions.
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The object of the present invention is to provide a solvent medium for polyacrylonitrile which is of more general application.
According to the present invention, the solvent medium for polyacrylonitrile consists of a solvent mixture composed essentially of water, of an aliphatic liquid miscible with water and containing not more than 6 carbon atoms and an alcoholic hydroxyl group. in the molecule, and of at least one salt which is highly soluble in water, chosen from alkali metal thiocyanates, alkaline earth metal thiocyanates, ammonium thiocyanate, guanidine thiocyanate, bromide. lithium, lithium iodide, sodium iodide and zinc chloride, said salt constituted at least 35 percent by weight of the solvent mixture.
The present invention therefore comprises a solution of an acrylonitrile polymer containing in the polymer molecule not less than 80 percent by weight of acrylonitrile, in a solvent mixture essentially consisting of water, of at least one. aliphatic liquid miscible with water, containing not more than 6 carbon atoms and one alcoholic hydroxyl group in the molecule, and at least one salt strongly soluble in water, selected from alkali metal thiocyanates , alkaline earth metal thiocyanates, ammonium thiocyanate, guanidine thiocyanate, lithium bromide, lithium iodide, sodium iodide and zinc chloride, said salt constituting at least 35 percent by weight of the solvent mixture.
The ratio of the weight of water to the weight of aliphatic liquid in the solvent mixture is preferably in the range from 2/1 to 1/4 - - Methyl alcohol, ethyl alcohol, monoethyl ether ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol and ethyl lactate (which contains the -CH (OH) - group) are examples of suitable liquids containing a hydroxyl group. alcoholic.
Sodium thiocyanate, calcium thiocyanate and lithium thiocyanate are examples of alkali lethal and alkaline earth metal thiocyanates which can be used in the present invention. The preferred salt is sodium thiocyanate and for example. this salt, the preferred liquid is methyl alcohol.
To prepare the polyacrylonitrile solution, it may be necessary to heat the solvent mixtures in order to cause the polymer to dissolve; it is preferred not to use high temperatures, for example of the order of 1000 to 120 centigrade, in order to avoid possible hydrolysis of the polymer.
From solutions in accordance with the present invention, strands can be formed by extruding the solutions in water. The water, if desired, can be cooled to a temperature not exceeding +10 centigrade, as described in the aforementioned British Patent Specification No. 672,775; the use of specially cooled coagulation baths, however, is not essential and the solutions according to the invention can easily be spun in water at ordinary temperatures, ie 15 to 25 centigrade. Therefore, the invention also covers the formation of polyacrylonitrile yarns by spinning solutions according to the invention in water, preferably at ordinary temperatures.
The use of aqueous salt solutions containing alcoholic liquids, according to this invention, as solvent media for polyacrylonitrile, causes a considerable increase in the solubility of the polymer, with a corresponding reduction in the titre of the salt solution. necessary to dissolve the polymer. In addition, many polyacrylonitrile products insoluble in certain concentrated aqueous salt solutions can be readily dissolved in aqueous alcoholic solutions or in aqueous ethyl lactate solutions of the same salt.
The invention is illustrated by the following examples, in
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which parts and percentages are given by weight.
Example 1.
15 percent of a copolymer of 90 percent acrylonitrile and 10 percent methyl acrylate, approximate molecular weight 100,000, was dissolved in a solution consisting of 35 percent sodium thiocyanate dissolved in 65 percent of a mixing 20 parts of water and 80 parts of methyl alcohol to form a spinning solution suitable for spinning in water.
The minimum concentrations for spinning in water for the same copolymer dissolved in the individual solvents were as follows: a) 50 percent sodium thiocyanate in water, and b) 58 percent sodium thiocyanate in water. methyl alcohol
Example 2.
Calcium thiocyanate is used instead of sodium thiocyanate as described in Example 1; 12 parts of the same copolymer were dissolved in a 45 percent solution of calcium thiocyanate in a mixture of 1 part of water and 2.8 parts of methyl alcohol.
The solution was suitable for water spinning, a 65 percent solution of calcium thiocyanate in water being the minimum salt concentration for water spinning.
Example 3.
10 parts of the copolymer used in Example 1 were dissolved in 100 parts of the following mixture, to form a spinning solution:
45 percent sodium thiocyanate,
33 percent water, and
EMI3.1
22 percent acetone alcohol.
Example 4.
12 parts of the copolymer used in Example 1 were dissolved in 100 parts of the following mixture, to form a 45 percent sodium thiocyanate spinning solution,
30 percent water, and
25 percent ethylene glycol monoethyl ether.
Example 5.
15 parts of a copolymer of 95 percent acrylonitrile and 5 percent methyl acrylate, approximate molecular weight 100,000, were dissolved in 100 parts of a solution of 45 percent sodium thiocyanate in a mixture of 3 parts water and 2 parts of ethyl lactate, to form a spinning solution suitable for spinning in cold water.
Example 6.
The copolymer used in Example 5 was insoluble in aqueous solutions of lithium bromide, regardless of the concentration of the solution. 12 percent of the copolymer was readily dissolved in a solution of 50 percent lithium bromide in a mixture of,
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3 parts water and 4 parts methyl alcohol.
Example 7.
The copolymer used in Example 5 was insoluble in aqueous solutions of lithium iodide, regardless of the concentration of the solution 10 percent of the copolymer was dissolved in a solution of 55 percent lithium iodide in a mixture. of 2 parts of water and 3 parts of ethyl alcohol.
Example 8.
The copolymer used in Example 5 was insoluble in aqueous sodium iodide solutions, regardless of the concentration of the solution. 10 percent of the copolymer was dissolved in a solution of 55 percent sodium iodide in a mixture of equal parts water and diacetone-alcohol.
Example 9.
8 percent of a copolymer of 94 percent acrylonitrile and 6 percent methyl acrylate, approximate molecular weight 100,000, was dissolved in a solution of 65 percent guanidine thiocyanate in a mixture of 2 parts water ei, of 1 part of methyl alcohol.
Example 10.
10 percent of the copolymer used in Example 9 was dissolved in a solution of 60 percent ammonium thiocyanate in 3 parts water and 1 part diacetone alcohol.
Example 11.
10 percent of the copolymer used in Example 9 was dissolved in a solution of 55 percent ammonium thiocyanate in a mixture of equal parts water and ethyl lactate.
Example 12.
10 percent of the copolymer used in Example 9 was dissolved in a solution containing 48 percent zinc chloride, 28 percent water and 24 percent methyl alcohol.
Example 13.
10 percent of the copolymer used in Example 9 was dissolved in a solution containing 45 percent zinc chloride, 10 percent water, 20 percent methyl alcohol and 25 percent ethyl lactate.
Example 14.
15 parts of the copolymer used in Example 9 were dissolved in a mixture of 27.5 parts of water, 27.5 parts of methyl alcohol and 45 parts of sodium thiocyanate, cooled to -8 centigrade. The resulting pasty mixture was then kept at 35 centigrade until the solution was completed. The solution, at 20 centigrade, was then extruded through a 28 hole die of 0.076 mm. in a 20 centigrade distilled water bath.
The resulting fibers were removed from the bath at a speed of 8 meters per minute, were washed with 20 centigrade water, stretched 900 percent in 98 centigrade water, dried on a wire feed spool heated and collected in the form of a twisted yarn on a bowl spinning machine,
The resulting yarn was shiny and had a dry tenacity of 2.73 grams / denier and a stretchability of 11.4 percent.
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Example 15.
A spinning solution was prepared and extruded, and the resulting yarn was washed and drawn as described in Example 14. The drawn yarn was then treated with an antistatic oil, dried on a drying spool and then was subsequently treated with antistatic oil. released as it was passed through a groove in a metal block heated to 350 centigrade.
The yarn obtained in this example had the following fiber properties:
Denier 100
Tenacity 2.04 grams per denier
13.1 percent stretch
Example 16.
A solution prepared as described in Example 14 was extruded through a 28 hole 0.076mm die. in water maintained at a temperature between 0 and +5 centigrade. The resulting fibers were washed in cold water and stretched 900 percent in 98 centigrade water. The fibers were then dried on a steam-heated drying coil and collected as a plied yarn on a cup spinning machine.
The properties of the fibers obtained were:
Tenacity 2.2 grams per denier
8 percent stretch
Example 17.
The process described in Example 16 was repeated but in this example the yarn was washed with 20 centigrade water before drawing and the dried yarn was released by passing through a heated block, as described in Fig. example 15.
The properties of the fibers obtained were:
Tenacity 2.05 grams per denier
12 percent stretch
Example 18.
A solution prepared as in Example 14 was extruded as described in Example 14 with the following modifications: a) the winding speed was 5 meters per minute, and b) the tension was 750 percent, carried out in water at a temperature of 96 centigrade.
The properties of the fibers obtained were:
Denarius 245
Tenacity 3.17 grams per denier
Stretch 21.2 percent
Example 19.
The process described in Example 18 was repeated with the only variation that the stretching was carried out at 1350 percent in steam at 1000 centigrade. The use of steam allows to obtain a higher degree of stretching and a higher tenacity than when using hot water, as can be seen by the following properties of the fibers obtained:
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