PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A LA PROBUCTION DE FILS, FIBRES, FILAMENTS
ARTIFICIELS ET ANALOGUES.
Cette invention est relative à la production de fils, fibres, filaments artificiels et analogues, désignés ci-après d'une manière générale
<EMI ID=1.1>
lonitrile avec jusque 20 DOUX' cent d'un ou de plusieurs autres composés polymérisables,, tels que le styrène, le méthylacrylate et l'acétate de vinyle.
<EMI ID=2.1>
de polyacrylonitrile telle que définie ci-dessus dans un mélange solvant essentiellement constitué d'eau, d'un ou de plusieurs liquides aliphatiques miscibles à Peau, ne contenant pas plus de six atomes de carbone et d'un groupe hydroxyle alcoolique dans la molécule, et d'un ou de plusieurs sels fortement solubles dans l'eau, choisis parmi les thiocyanates de métaux alca-
<EMI ID=3.1>
liquides aliphatiques qui peuvent être utilisés comme diluants.
Les solutions de polyacrylonitrile décrites dans le brevet belge
<EMI ID=4.1>
Un objet de la présente invention est de faciliter la récupération des produits chimiques utilisés dans le filage des solutions de polyacrylonitrile décrites dans la spécification du brevet belge précité, tout en maintenant ou en améliorant les propriétés des fibres.
Suivant la présente invention le procédé pour la production
de fils de polyacrylonitrile consiste à extruder une solution du polymère dissous dans un mélange solvant constitué essentiellement par de l'eau,
un diluant miscible à l'eau, un ou plusieurs sels fortement solubles dans l'eau, choisis parmi les thiocyanates de métaux alcalins, les thiocyanates de métaux alcalino-terreux, le thiocyanate d'ammonium, le thiocyanate de guanidine, le bromure de lithium, l'iodure de lithium, l'iodure de sodium et le chlorure de zinc, ledit sel constituant au moins 35 pour cent
en poids du mélange solvant, dans un bain de coagulation constitué par
une solution aqueuse contenant le même sel et le même diluant, sensiblement dans les proportions relatives dans lesquelles ils sont présents dans
la solution de polymère, si bien que le bain contient au moins 10 pour cent et, de préférence, au. moins 20 pour cent en volume du mélange solvant utilisé pour dissoudre le polymère, la concentration du sel et du diluant
dans le bain de coagulation étant maintenue en dessous de celle à laquelle
<EMI ID=5.1>
Les diluants préférés sont les liquides de type alcoolique décrits dans la spécification du brevet belge précité mais d'autres diluants, tels que l'acétone ou l'acétonitrile, peuvent également être utilisés.
Les recherches de l'inventeur relatives au filage des solutions de sel aqueuses contenant des diluants ont montré que l'on pouvait effectuer le
<EMI ID=6.1>
tenant le sel et le diluant dans les mêmes proportions, pourvu que la concentration du sel et du diluant n'excédât pas un maximum dépendant, pour chaque cas particulier, du type de polymère, du type de sel utilisé, du type de diluant utilisé et de la concentration relative de chacun d'eux dans
la solution de polymère Pour prendre un exemple spécifique, on a constaté qu'une solution à 15 pour cent de polyacrylonitrile dans un mélange solvant constitué par 27,5 parties d'alcool méthylique, 27,5 parties d'eau et 45 parties de thiocyanate de sodium (les parties étant données en poids) pouvait être extrudée de façon satisfaisante dans un bain constitué par
75 volumes d'eau et 25 volumes du mélange solvant utilisé pour dissoudre
le polymère mais qu'avec un rapport de volume de 50/50, le filage n'était pas possible du fait que, d'une façon répétée, la solution formait des bulles à la filière et que les filaments ne pouvaient'pas être recueillis . De simples essais de filage montreront facilement quand la concentration
du mélange solvant dépasse la limite de filage On a également constaté que lorsqu'on effectuait le filage avec des concentrations de diluant et
de sel telles que définies mais inférieures à la concentration à laquelle
le filage devient défectueux, les vitesses de filage étaient plus élevées et les propriétés des fibres étaient généralement meilleures que celles
que l'on obtenait par le filage dans un bain d'eau. Ainsi, le filage d'une solution de polyacrylonitrile, dans le mélange à 27,5/27,5/45 d'alcool méthylique, d'eau et de thiocyanate de sodium dans de l'eau distillée, l'étirage des fibres obtenues à 1200 pour cent à la vapeur et le lavage
des fibres étirées donnaient des fibres ayant une ténacité de 3,65 grammes/ denier et une extensibilité de 18.1 pour cent, tandis que lorsqu'on répétait le filage avec une variante seulement, consistant à. utiliser un bain de coagulation constitué par 75 volumes d'eau et 25 volumes du mélange solvant,
<EMI ID=7.1>
On a également constaté que si les fils séchés étaient subséquemment chauffés dans des conditions telles qu'ils pussent se relâcher librement et complètement, les filaments devenaient ondulés. Ainsi, pour la fabrication de fibres de polyacrylonitrile ondulées, les fils séchés peuvent être coupés à la longueur de soie désirée et être ensuite traités, par exemple dans un bain d'eau bouillante ou à la vapeur, pour que se produise l'ondulation
Suivant un procédé constituant variante, on peut faire passer
le fil, d'une longueur continue et avec une très faible tension, à travers un bloc chauffé, après quoi les fibres peuvent être coupées à la longueur de soie désirée.
Le séchage du fil préparatoire à l'ondulation peut être effectué sur une bobine d'avancement du fil. Après achèvement du séchage du fil, les fibres ont en général un aspect lustré; si le séchage est effectué en partie sur une bobine chauffée pour être ensuite achevé aux températures ordinaires, les fibres,après l'ondulation, sont généralement mates.
Comme le filage d'une solution de sel aqueuse de polyacrylonitrile contenant des diluants, dans les bains de coagulation tels que définis, déterminera un accroissement progressif de la concentration en diluant et en sel du bain de coagulation, les concentrations peuvent devoir être réglées pendant le filage. Ce réglage est avantageusement effectué par addition d'eau ou d'une liqueur de lavage provenant des stades de lavage, au bain de coagulation, à une allure prédéterminée choisie pour maintenir les rapports de sel et de diluant sensiblement inchangés pendant le filage.
Si l'on utilise de l'alcool méthylique comme diluant, on peut réaliser la récupération des constituants dans l'excès de bain de filage, en éliminant par distillation tout d'abord l'alcool méthylique et ensuite l'eau, habituellement sous pression réduite, jusqu'à ce qu'on atteigne le point où, lorsqu'on ajoute l'alcool méthylique récupéré au résidu, le mélange solvant requis soit produit.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les parties sont des parties en poids, à moins qu'il en soit spécifié
<EMI ID=8.1>
Exemple 1
15 pour cent d'uncspolymère formé de 94 cour cent d'acrylonytrile et de 6 pour cent de méthylacrylate, poids moléculaire approximatif 100.000
<EMI ID=9.1>
27,5 parties d'alcool méthylique et 45 parties de thiocyanate de sodium. L'air fut enlevé de la solution et celle-ci fut extrudée par une filière,
<EMI ID=10.1>
volumes du mélange solvant. Le fil obtenu fut retiré du bain par un godet, fut lavé à l'eau et étiré à la vapeur à 900 pour cent
Les propriétés des fibres obtenues étaient les suivantes
<EMI ID=11.1>
La tolérance maximum du mélange solvant dans le bain de coagulation pour le filage en continu était d'environ 50 volumes du solvant pour
50 volumes d'eau
Exemple 2
Une solution de polymère préparée comme décrit dans l'exemple 1
<EMI ID=12.1>
constitué par 80 volumes d'eau et 20 volumes du mélange solvant. Le fil obtenu fut retiré du bain à une vitesse de 3 mètres par minute, lavé avec
<EMI ID=13.1>
passage par un bloc chauffé à 3500C et fut recueilli.
<EMI ID=14.1>
Denier 1,5
Ténacité 3 grammes/denier
Extensibilité 12 pour cent j
Retrait dans l'eau bouillante s 5 pour cent.
Exemple 3
15 pour cent du copolymère utilisé dans l'exemple 1 furent dis-sous dans un mélange solvant constitué par 20 parties d'alcool méthylique,
35 parties d'eau et 45 parties de thiocyanate de sodium, la solution fut filtrée et l'air en fut enlevé. La solution fut ensuite filée par une fi-
<EMI ID=15.1>
ensuite traité avec une huile antistatique, fut séché et relâché comme décrit dans l'exemple 2, pour être ensuite recueilli sous forme de fil retors, sur un métier à filer à cloches. Pendant l'extrusion, une partie de l'eau utilisée pour laver le fil fut amenée au bain de coagulation, pour que sa composition fut maintenue constante.
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
La solution de copolymère utilisée dans l'exemple 3 fut extrudée
<EMI ID=18.1>
par 75 volumes d'eau et 25 volumes du mélange solvant. L'étoupe, après lavage à l'eau, fut étirée à 1200 pour cent à-la vapeur et fut séchée à l'air dans des conditions permettant son libre relâchement.
Les propriétés des fibres obtenues étaient les suivantes
<EMI ID=19.1>
Ténacité s 2,89 grammes/denier;
<EMI ID=20.1>
Exemple 5
Une solution de copolymère préparée comme décrit dans l'exemple 1 fut extrudée par une filière à 3.000 trous, le diamètre dès trous étant
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
Une solution de filage préparée comme décrit dans l'exemple 1
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
L'étoupe obtenue fut retirée du bain au moyen d'un godet, fut lavée, fut étirée à 800 pour ,cent à la vapeur et fut séchée sur une bobine de séchage, jusqu'à n'avoir plus que deux pour cent d'humidité. L'étoupe sèche fut alors envoyée à un couteau et l'on recueillit des soies-lisses, les fibres furent immergées dans une solution aqueuse à 1 pour cent d'un
<EMI ID=25.1>
lustrées et ondulées
Exemple 7
L'exemple 7 présente une seule variante par rapport à l'exemple
<EMI ID=26.1>
jusqu'à ne plus contenir qu'environ 50 pour cent d'humidité, recueillie sur une bobine et séchée à l'air aux températures ordinaires. L'étoupe séchée fut alors coupée et traitée comme dans le cas envisagé à l'exemple
<EMI ID=27.1>
outre un plus grand pouvoir d'absorption de la teinture que le produit de <EMI ID=28.1>
Une étoupe continue séchée produite comme décrit dans l'exemple 6 fut coupée en longueurs de soies et les fibres coupées furent étalées sur des plateaux et soumises à une atomisation de vapeur. Les fibres furent
<EMI ID=29.1>
Exemple 9
Une étoupe continue séchée produite comme dans l'exemple 6 fut
<EMI ID=30.1>
L'étoupe fut alors coupée en longueurs de soies et donna des fibres ondulées.
<EMI ID=31.1>
Une étoupe mouillée de fibres étirées produite comme dans l'exemple 6 fut coupée et les fibres furent recueillies et séchées, sous la forme
<EMI ID=32.1>
Exemple 11
L'étoupe mouillée de fibres étirées produite comme décrit dans l'exemple 6 fut coupée en longueurs de soies et recueillie mouillée. Les
<EMI ID=33.1>
avec un appel forcé dans un four. Les fibres obtenues étaient lustrées et ondulées.
IMPROVEMENTS RELATED TO THE PROBUCTION OF YARNS, FIBERS, FILAMENTS
ARTIFICIAL AND SIMILAR.
This invention relates to the production of yarns, fibers, artificial filaments and the like, hereinafter generally referred to.
<EMI ID = 1.1>
lonitrile with up to SWEET 20% of one or more other polymerizable compounds, such as styrene, methyl acrylate and vinyl acetate.
<EMI ID = 2.1>
polyacrylonitrile as defined above in a solvent mixture essentially consisting of water, one or more water-miscible aliphatic liquids, containing not more than six carbon atoms and an alcoholic hydroxyl group in the molecule, and one or more highly soluble salts in water, chosen from alkali metal thiocyanates.
<EMI ID = 3.1>
aliphatic liquids which can be used as diluents.
The polyacrylonitrile solutions described in the Belgian patent
<EMI ID = 4.1>
An object of the present invention is to facilitate the recovery of the chemicals used in the spinning of the polyacrylonitrile solutions described in the specification of the aforementioned Belgian patent, while maintaining or improving the properties of the fibers.
According to the present invention the process for the production
polyacrylonitrile yarns consists in extruding a solution of the polymer dissolved in a solvent mixture consisting essentially of water,
a water-miscible diluent, one or more highly soluble salts in water, chosen from alkali metal thiocyanates, alkaline earth metal thiocyanates, ammonium thiocyanate, guanidine thiocyanate, lithium bromide , lithium iodide, sodium iodide and zinc chloride, said salt constituting at least 35 percent
by weight of the solvent mixture, in a coagulation bath consisting of
an aqueous solution containing the same salt and the same diluent, substantially in the relative proportions in which they are present in
the polymer solution, so that the bath contains at least 10 percent and preferably at. minus 20 percent by volume of the solvent mixture used to dissolve the polymer, the concentration of salt and diluent
in the coagulation bath being kept below that at which
<EMI ID = 5.1>
The preferred diluents are the liquids of alcoholic type described in the specification of the aforementioned Belgian patent, but other diluents, such as acetone or acetonitrile, can also be used.
The inventor's research relating to the spinning of aqueous salt solutions containing diluents has shown that the
<EMI ID = 6.1>
keeping the salt and the diluent in the same proportions, provided that the concentration of the salt and the diluent does not exceed a maximum depending, for each particular case, on the type of polymer, the type of salt used, the type of diluent used and of the relative concentration of each of them in
the polymer solution To take a specific example, it was found that a 15 percent solution of polyacrylonitrile in a solvent mixture consisting of 27.5 parts of methyl alcohol, 27.5 parts of water and 45 parts of thiocyanate sodium (parts being given by weight) could be extruded satisfactorily in a bath consisting of
75 volumes of water and 25 volumes of the solvent mixture used to dissolve
polymer but with a volume ratio of 50/50 spinning was not possible because the solution repeatedly bubbled on the spinneret and the filaments could not be collected. . Simple spinning trials will easily show when the concentration
of the solvent mixture exceeds the spinning limit It was also found that when spinning was carried out with concentrations of diluent and
of salt as defined but less than the concentration at which
the spinning becomes defective, the spinning speeds were higher, and the fiber properties were generally better than those
which was obtained by spinning in a water bath. Thus, the spinning of a solution of polyacrylonitrile, in a mixture of 27.5 / 27.5 / 45 of methyl alcohol, water and sodium thiocyanate in distilled water, the drawing of the fibers obtained to 1200 percent steaming and washing
stretched fibers gave fibers having a tenacity of 3.65 grams / denier and a stretchability of 18.1 percent, while when repeating the spinning with one variation only, consisting of. use a coagulation bath consisting of 75 volumes of water and 25 volumes of the solvent mixture,
<EMI ID = 7.1>
It was also found that if the dried yarns were subsequently heated under conditions such that they could relax freely and completely, the filaments became wavy. Thus, for the manufacture of corrugated polyacrylonitrile fibers, the dried yarns can be cut to the desired length of silk and then be processed, for example in a boiling water bath or in steam, so that the corrugation occurs.
According to a process constituting a variant, it is possible to pass
the yarn, of a continuous length and with very low tension, through a heated block, after which the fibers can be cut to the desired length of floss.
The drying of the yarn preparatory to crimping can be carried out on a yarn advancement spool. After completion of the drying of the yarn, the fibers generally have a glossy appearance; if the drying is carried out partly on a heated coil and then completed at ordinary temperatures, the fibers, after crimping, are generally dull.
As the spinning of an aqueous salt solution of polyacrylonitrile containing diluents, in the coagulation baths as defined, will determine a gradual increase in the diluent and salt concentration of the coagulation bath, the concentrations may need to be adjusted during the coagulation bath. spinning. This adjustment is advantageously carried out by adding water or a wash liquor from the washing stages, to the coagulation bath, at a predetermined rate chosen to keep the salt and diluent ratios substantially unchanged during spinning.
If methyl alcohol is used as a diluent, the recovery of the components from the excess spinning bath can be achieved by distilling off first the methyl alcohol and then the water, usually under pressure. reduced, until the point is reached where, when the recovered methyl alcohol is added to the residue, the required solvent mixture is produced.
The invention is illustrated by the following examples, in which parts are parts by weight, unless otherwise specified.
<EMI ID = 8.1>
Example 1
15 percent of a polymer formed from 94 percent acrylonytrile and 6 percent methylacrylate, approximate molecular weight 100,000
<EMI ID = 9.1>
27.5 parts of methyl alcohol and 45 parts of sodium thiocyanate. The air was removed from the solution and it was extruded through a die,
<EMI ID = 10.1>
volumes of the solvent mixture. The resulting yarn was taken out of the bath by a bucket, washed with water and steam drawn at 900 percent.
The properties of the fibers obtained were as follows
<EMI ID = 11.1>
The maximum tolerance of the solvent mixture in the coagulation bath for continuous spinning was about 50 volumes of the solvent for
50 volumes of water
Example 2
A polymer solution prepared as described in Example 1
<EMI ID = 12.1>
consisting of 80 volumes of water and 20 volumes of the solvent mixture. The resulting yarn was removed from the bath at a speed of 3 meters per minute, washed with
<EMI ID = 13.1>
passed through a block heated to 3500C and was collected.
<EMI ID = 14.1>
Denier 1.5
Tenacity 3 grams / denier
Stretch 12 percent j
5 percent shrinkage in boiling water.
Example 3
15 percent of the copolymer used in Example 1 was dissolved in a solvent mixture consisting of 20 parts of methyl alcohol,
35 parts water and 45 parts sodium thiocyanate, the solution was filtered and the air was removed. The solution was then spun by a thread.
<EMI ID = 15.1>
then treated with an antistatic oil, was dried and released as described in Example 2, to be then collected in the form of twisted yarn, on a bell spinning machine. During extrusion, part of the water used to wash the yarn was taken to the coagulation bath, so that its composition was kept constant.
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
The copolymer solution used in Example 3 was extruded
<EMI ID = 18.1>
with 75 volumes of water and 25 volumes of the solvent mixture. The tow, after washing with water, was stretched at 1200 percent by steam and was air dried under conditions allowing its free relaxation.
The properties of the fibers obtained were as follows
<EMI ID = 19.1>
Tenacity s 2.89 grams / denier;
<EMI ID = 20.1>
Example 5
A copolymer solution prepared as described in Example 1 was extruded through a 3,000-hole die, the diameter of the holes being
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
A spinning solution prepared as described in Example 1
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
The resulting tow was removed from the bath by means of a cup, was washed, was stretched 800 percent with steam and was dried on a drying coil, until there was only two percent remaining. humidity. The dry tow was then sent to a knife and smooth bristles were collected, the fibers were immersed in a 1 percent aqueous solution of a
<EMI ID = 25.1>
glossy and wavy
Example 7
Example 7 shows only one variant compared to example
<EMI ID = 26.1>
until it contained only about 50 percent moisture, collected on a coil and air dried at ordinary temperatures. The dried tow was then cut and treated as in the case considered in the example.
<EMI ID = 27.1>
besides a greater absorption power of the dye than the product of <EMI ID = 28.1>
A dried continuous tow produced as described in Example 6 was cut into lengths of bristles and the chopped fibers were laid out on trays and subjected to steam atomization. The fibers were
<EMI ID = 29.1>
Example 9
A dried continuous tow produced as in Example 6 was
<EMI ID = 30.1>
The tow was then cut into lengths of bristle and produced wavy fibers.
<EMI ID = 31.1>
A wet tow of drawn fibers produced as in Example 6 was cut and the fibers were collected and dried, as
<EMI ID = 32.1>
Example 11
The wet tow of drawn fibers produced as described in Example 6 was cut into lengths of bristles and collected wet. The
<EMI ID = 33.1>
with a forced call in an oven. The fibers obtained were lustrous and wavy.