Procédé de préparation d'une fibre de cellulose régénérée ignifugée
La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'une fibre de cellulose régénérée ignifugée, selon lequel on mélange de la viscose et un produit chimique retardant l'inflammation, on transforme le mélange en un filament, et on coagule et régénère ledit filament.
La fabrication de rayonne présentant des propriétés permanentes et acceptables de retard à l'inflammation pour tous les besoins textiles, en utilisant des produits chimiques retardant l'inflammation, bon marché et utilisables commercialement, n'a pas été réalisée jusqu'à ce jour. L'application de produits variés retardant l'inflammation organique ou inorganique sur la surface de fibres et de tissus de cellulose n'a pas produit le résultat désiré pour un certain nombre de raisons. Dans bien des cas, le produit chimique retardant l'inflammation disparaît en effet, quand le tissu est lavé à l'eau ou nettoyé à sec avec des solvants. D'autres produits chimiques, retardant l'inflammation, qui peuvent être appliqués à la surface d'un tissu et qui résistent aux lavages, sont généralement trop chers.
Dans d'autres cas, les produits chimiques utilisés peuvent causer une réduction permanente de l'inflammabilité, mais détruisent les caractéristiques des fibres et des tissus, telles que la cohésion, la douceur, la blancheur et la coloration, qui sont souhaitables et nécessaires aux applications textiles.
Dans la fabrication de la rayonne par la méthode viscose, il a été proposé d'ajouter à la viscose avant de la filer des produits chimiques variés retardant l'inflammation. Cette addition présente de nombreux problèmes supplémentaires à cause de la chimie particulière du procédé viscose. En conséquence, le produit retardant l'inflammation doit être stable et inerte, en ce qui concerne la viscose très alcaline et aussi en ce qui concerne le bain régénérateur d'acide, dans lequel la viscose est extrudée. Il ne doit pas être perdu durant le filage et le traitement. En outre, le matériau ajouté ne doit pas gêner le procédé de filage, c'est-à-dire causer l'encrassement des filières.
La rayonne produite à partir de viscose contenant un produit retardant l'inflammation ne doit pas être dégradée dans aucune de ses propriétés et doit avoir une inflammabilité effective et toujours réduite, après des lavages et des nettoyages avec des savons alcalins et des détergents dans l'eau ou après des nettoyages à sec avec des solvants organiques. Elle ne doit pas non plus être atteinte par une exposition à la lumière ultraviolette ou par des solutions blanchissantes.
Ces buts sont atteints, suivant la caractéristique de la présente invention, par l'emploi, comme produit retardant l'inflammation, d'un polymère liquide de phosphonitrilate, insoluble dans l'eau et ayant la formule générale suivante:
EMI1.1
dans laquelle R et R' sont des radicaux alkyles ou aikényles identiques ou différents, ayant de 1 à 6 atomes de carbone: n est un nombre entier au moins égal à 3.
Par exemple, R et R' peuvent être des radicaux méthyles, éthyles, propyles, isopropyles, butyles, isobutyles, amyles, isoamyles, hexyles, allyles et crotyles,
R et R' étant de préférence des radicaux n-propyles, isopropyles ou allyles, étant donné que les polymères, dans lesquels R et R' ont peu d'atomes de carbone, sont plus solubles dans l'eau, tandis que la présence d'un plus grand nombre de carbones fournit des produits ayant une proportion plus faible en élément phosphoré, ce qui réduit leur efficacité en tant que produits retardant l'in flammation. Ceci peut être surmonté en utilisant des polymères, dans lesquels R contient peu de carbones et R' davantage. Par exemple, R est méthyle ou éthyle et
R'est butyle, amyle, isoamyle ou hexyle.
Le polymère liquide de phosphonitrilate est un trimère cyclique, un tétramère ou un polymère cyclique supérieur ou un polymère linéaire, il est de préférence employé sous forme de mélange de ces isomères pour des raisons d'économie. On a trouvé, cependant, que l'isomère polymérisé pur est tout aussi efficace que le mélange.
La quantité de phosphonitrilate dispersée dans les filaments régénérés de cellulose peut varier de 1 à 30 /o environ et de préférence de 2 à 20 O/o par rapport au poids du filament.
Le phosphonitrilate liquide est incorporé dans la solution de viscose et la viscose est filée sous forme d'un ou plusieurs filaments dans un milieu qui coagule et régénère. Les filaments sont ensuite traités, en utilisant des techniques bien connues dans le domaine de la rayonne, pour fournir des filaments continus, des fibres et des fils aussi bien que des fibres de soie. fls peuvent ensuite être utilisés pour préparer des articles de manière connue, dans lesquels la présence d'un produit retardant l'inflammation est souhaitable.
Le phosphonitrilate utilisé est un liquide qui peut être pompé et qui est de préférence utilisé soit sous forme de produit brut, préparé par exemple, de façon connue, par conversion des chlorures phosphonitriliques polymérisés correspondants en esters, soit à l'état distillé ou autrement purifié si on le désire, des solutions convenables de phosphonitrilates peuvent aussi être préparées et utilisées pour être incorporées dans la viscose.
Dans une réalisation proposée, une quantité contrôlée de phosphonitrilate retardant l'inflammation, est injectée dans la viscose juste avant l'extrusion par les filières. La viscose est extrudée dans un bain acide et traitée de façon conventionnelle.
L'exemple suivant est exposé pour définir la présente invention.
Un excellent tissu de rayonne contenant un produit retardant l'inflammation a été produit à partir de viscose contenant 8,2 o/o de cellulose, 6,2 O/o d'hydroxyde de sodium et 34 oxo de sulfure de carbone, basé sur le poids de cellulose, contenant un sel dans des proportions de 3,5 à 7,3 et donnant au test de la chute d'une bille le
résultat: 52 en 100 secondes à 180 C.
Une quantité mesurée, basée sur le poids de cellulose dans la viscose, d'un mélange liquide de polymères de phosphonitrilate de di-n-propyle, comprenant envi
ron 65 /o de trimère, environ 15 oxo de tétramère, de
15 à 20 O/o de polymères cycliques supérieurs et moins
de 50/o de polymères linéaires, a été pompée dans la
viscose approvisionnant les filières.
La viscose contenant le produit retardant l'inflammation a été filée dans un bain contenant 9 o/o d'acide sulfurique, 2 oxo de sulfate de zinc et 15 o/o de sulfate de sodium à 550 C; puis elle est ensuite traitée dans une série de bains parmi lesquels on trouve un bain de lavage à l'eau, un bain de désulfurisation, un bain de blanchissage avec ou sans acide, un bain antichlore et un bain adoucissant pour finir. Le fil a été séché, puis recueilli.
Un test d'inflammabilité du fil a été fait avec un fil produit comme ci-dessus. Le test consiste tout d'abord à préparer un paquet de fils, en enroulant le fil autour des doigts resserrés d'une main étendue, pour former une pelote de 6000 deniers et en l'enlevant de la main. La pelote de fil est tordue cinq fois, puis doublée sur ellemême, pour former un paquet serré de fils de 4 cm de long et d'une grosseur de 12000 deniers. Les extrémités libres de la pelote de fil sont bloquées dans une pince et la pelote, tenue en position horizontale, est passée à la pointe de la flamme d'un bru leur Fisher dans un mouvement d'oscillation, à raison d'un passage par seconde. La flamme bleue du brûleur est ajustée à 5 cm de hauteur. Le nombre de passages pour causer l'embrasement de l'échantillon est déterminé.
Une pelote de fil de contrôle (fil ne contenant pas de produit retardant l'inflammation) s'enflamme au bout d'un ou deux passages; les fils contenant du produit retardant l'inflammation sont classés par inflammabilité comme suit:
1-2 passages: pauvre
3-4 passages: passable
5-6 passages: bon
7-9 passages: de très bon à excellent
10 et plus : excellent
Les fils de rayonne, préparés comme ci-dessus, contenant 20, 15 et 12 o/o de produit retardant l'inflammation (basé sur le poids de cellulose) sont tous classés dans la série excellent dans le test ci-dessus, sans incandescence apparente. L'incandescence représente une combustion sans flamme visible.
Les filaments, sous forme de fils, ont été testés relativement à leurs propriétés de résistance avant et après le traitement complet. Le traitement complet comprend le traitement du fil mouillé tissé dans la série de bains suivants: bains de lavage à l'eau, bain de désulfurisation, bain de lavage à l'eau, bain de blanchissage, bain de lavage à l'eau, bain blanchissant acide, bain de lavage à l'eau, bain antichlore, bain de lavage à l'eau et bain adoucissant. Les fils testés avant le traitement complet ont été purement et simplement soumis à un lavage à l'eau après le filage.
Le tableau suivant montre les résultats obtenus pour ces tests de résistance avec des fils préparés, comme cela est décrit dans l'exemple ci-dessus:
Tableau I /o de phosphonitrilate Traitement Denier/filament Denier du fil Tc* Ec* Tw* Ew*
*0,0 Complet 300/60 291 2,5 18,6 o/o - - 12,0 Lavage à l'eau > ) 318 2,07 20,1 1,09 24,2 o/o
12,0 Complet 324 1,89 20,2 1,01 24,2 O/o de phosphonitrilate Traitement Denier/filament Denier du fil Tc* Ec* Tw* Ew*
15,0 Lavage à l'eau 300/60 331 1,80 18,7 0,96 22,2
15,0 Complet 402 1,59 18,8 0,82 22,7
20,0 Lavage à l'eau 336 1,76 18,9 0,91 23,0
20,
0 Complet 331 1,88 19,6 0,98 23,5
Tc*: ténacité conditionnée gm/denier Ec*: élongation conditionnée Tw*: ténacité à l'état humide gm/denier
Ew*: élongation à l'état humide
* comparatif.
Les propriétés physiques du fil, comparées à celles du fil ne contenant pas de produit retardant l'inflammation, sont excellentes, même après le traitement complet.
Ces fils ont été aussi étudiés dans le but de déterminer sur eux l'effet de la lumière ultraviolette. Les tests ont été conduits avec un fadéomètre dans les mêmes conditions par chaque échantillon de fils. Les données sont résumées dans le tableau suivant:
Tableau Il
O/o de perte en résistance du fil O/o de phosphonitrilate 50 heures 100 heures
*0,0 - 12,0
12,0 7,6 9,2
15,0 3,3 6,6
20,0 4,6 9,3
* comparatif.
La stabilité de résistance à la lumière ultraviolette des fils contenant le produit retardant l'inflammation est même meilleure que celle de l'échantillon de contrôle, montrant en outre des résultats inattendus pour cette invention.
La rétention du produit retardant l'inflammation dans le fil et les tissus ainsi produits est de première importance et cette propriété des fils a été donnée à l'issue de tests sévères. Les fils et les tissus ainsi produits, contenant 12 o/o du polymère liquide de phospho- nitrilate (basé sur le poids de cellulose) comme cela est exposé dans l'exemple précédent, ont été examinés relativement à la rétention du produit retardant l'inflammation.
Le tableau suivant donne les résultats obtenus:
Tableau III
Traitement /o de rétention*
Complet
(comme décrit dans le tableau I) 93,8
Extractions au soxhlet O/o de perte** 10 cycles-eau. ... . 3,2 20 cycles - éther de pétrole . 2,9 20 cycles - perchioréthylène.. 7,2
Blanchissage commercial *** o/o de perte** 20 cycles .. 12,0
* Rétention de la quantité totale de produit retardant
l'inflammation, injecté dans la viscose varie sur
l'analyse de phosphore.
** Perte à partir du fil traité complètement, basée sur
l'analyse du phosphore.
*** Tissu préparé à partir d'un fil ayant subi le traite
ment complet, et lavé dans un laveur automatique
avec 1/4 de tasse d'oléate de sodium par cycle.
Des fils et des tissus, soumis aux tests ci-dessus, conservent tous des propriétés excellentes de retard à l'inflammation.
Le résumé des quelques avantages de la présente invention comprend les points suivants:
Le produit retardant rinflammation est un liquide bien mobile qui peut être facilement pompé et mesuré dans une solution de viscose. Ainsi, il n'y a pas besoin de faire des solutions ou des dispersions alcalines qui peuvent causer des problèmes au filage.
La rétention initiale du produit retardant l'inflammation au filage dans les filaments et les fibres de cellulose est excellente par rapport aux nombreux produits retardant l'inflammation qui sont hydrolysables ou solubles dans l'eau. I1 est d'ailleurs surprenant que le produit retardant l'inflammation soit peu ou pas du tout hydro lysable, même quand il est t mêlé à la viscose et laissé au repos pendant 18 heures. n n'y a presque pas de perte dans le bain alcalin de désulfurisation et dans le bain antichlore, qui sont d'ordinaire utilisés dans le traitement de la rayonne. Les matériaux solubles dans l'alcali doivent être filtrés durant le traitement à partir de la viscose.
La rétention est excellente après de nombreux blanchissages et nettoyages à sec.
La propriété de retard à l'inflammation du produit est excellente, malgré l'absence d'halogènes qui causent souvent une dégradation à la lumière ultraviolette.
Contrairement à d'autres composés contenant de l'azote, le polymère liquide de phosphonitrilate n'a pas tendance à prendre le chlore des solutions blanchissantes, ce qui peut conduire au jaunissement et à la dégradation des fibres.
Process for preparing a flame retardant regenerated cellulose fiber
The present invention relates to a process for the preparation of a flame retardant regenerated cellulose fiber, wherein viscose and an inflammation retardant chemical are mixed, the mixture is transformed into a filament, and said filament is coagulated and regenerated.
The manufacture of rayon having permanent and acceptable flame retardant properties for all textile purposes, using inexpensive and commercially usable flame retardant chemicals has not been achieved to date. Application of various organic or inorganic inflammation retardants to the surface of cellulose fibers and fabrics has not produced the desired result for a number of reasons. In many cases, the inflammation-retardant chemical will disappear when the fabric is washed in water or dry cleaned with solvents. Other chemicals, which retard inflammation, which can be applied to the surface of a fabric and which resist washing, are generally too expensive.
In other cases, the chemicals used can cause a permanent reduction in flammability, but destroy the characteristics of fibers and fabrics, such as cohesion, softness, whiteness and coloring, which are desirable and necessary for textile applications.
In the manufacture of rayon by the viscose method, it has been proposed to add to viscose before spinning various chemicals which retard inflammation. This addition presents many additional problems due to the particular chemistry of the viscose process. Accordingly, the inflammation retardant must be stable and inert, with respect to the highly alkaline viscose and also with regard to the acid regenerating bath, into which the viscose is extruded. It must not be lost during spinning and processing. In addition, the material added must not interfere with the spinning process, i.e. cause clogging of the dies.
Rayon produced from viscose containing an inflammation retardant must not be degraded in any of its properties and must have an effective and always reduced flammability, after washing and cleaning with alkaline soaps and detergents in the water or after dry cleaning with organic solvents. It should also not be achieved by exposure to ultraviolet light or by bleaching solutions.
These objects are achieved, according to the characteristic of the present invention, by the use, as product retarding the inflammation, of a liquid polymer of phosphonitrilate, insoluble in water and having the following general formula:
EMI1.1
in which R and R 'are identical or different alkyl or alkenyl radicals having from 1 to 6 carbon atoms: n is an integer at least equal to 3.
For example, R and R 'can be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, hexyl, allyl and crotyl radicals,
R and R 'preferably being n-propyl, isopropyl or allyl radicals, given that the polymers, in which R and R' have few carbon atoms, are more soluble in water, while the presence of A greater number of carbons provides products with a lower proportion of phosphorus element, which reduces their effectiveness as flame retardants. This can be overcome by using polymers, where R contains few carbons and R 'more. For example, R is methyl or ethyl and
R is butyl, amyl, isoamyl or hexyl.
The liquid phosphonitrilate polymer is a cyclic trimer, a tetramer or a higher cyclic polymer or a linear polymer, it is preferably employed as a mixture of these isomers for reasons of economy. It has been found, however, that the pure polymerized isomer is just as effective as the mixture.
The amount of phosphonitrilate dispersed in the regenerated cellulose filaments can vary from approximately 1 to 30% and preferably from 2 to 20% relative to the weight of the filament.
The liquid phosphonitrilate is incorporated into the viscose solution and the viscose is spun as one or more filaments in a medium which coagulates and regenerates. The filaments are then processed, using techniques well known in the rayon art, to provide continuous filaments, fibers and yarns as well as silk fibers. fls can then be used to prepare articles in known manner, in which the presence of an inflammation retardant is desirable.
The phosphonitrilate used is a liquid which can be pumped and which is preferably used either in the form of a crude product, prepared for example, in a known manner, by conversion of the corresponding polymerized phosphonitrilic chlorides into esters, or in the distilled or otherwise purified state. if desired, suitable solutions of phosphonitrilates can also be prepared and used for incorporation into viscose.
In one proposed embodiment, a controlled quantity of phosphonitrilate retarding inflammation is injected into the viscose just before extrusion through the dies. The viscose is extruded in an acid bath and processed in a conventional manner.
The following example is set forth to define the present invention.
An excellent rayon fabric containing an inflammation retardant has been produced from viscose containing 8.2% cellulose, 6.2% sodium hydroxide and 34 oxo carbon disulphide, based on the weight of cellulose, containing a salt in proportions of 3.5 to 7.3 and giving the falling ball test the
result: 52 in 100 seconds at 180 C.
A measured amount, based on the weight of cellulose in viscose, of a liquid blend of polymers of di-n-propyl phosphonitrilate, comprising approx.
ron 65 / o of trimer, about 15 oxo of tetramer, of
15 to 20 O / o of higher cyclic polymers and less
of 50 / o of linear polymers, was pumped into the
viscose supplying the sectors.
The viscose containing the inflammation retardant was spun in a bath containing 9% sulfuric acid, 2 oxo zinc sulfate and 15% sodium sulfate at 550 C; then it is then treated in a series of baths among which there is a washing bath with water, a desulfurization bath, a bleaching bath with or without acid, an anti-chlorine bath and a softening bath to finish. The yarn was dried and then collected.
A yarn flammability test was done with yarn produced as above. The test involves first preparing a bundle of threads, wrapping the thread around the tightened fingers of an extended hand, to form a 6,000 denier ball and removing it from the hand. The ball of thread is twisted five times, then doubled over on itself, to form a tight bundle of threads 4 cm long and 12,000 denier thick. The free ends of the ball of yarn are blocked in a clamp and the ball, held in a horizontal position, is passed at the tip of the flame of a Fisher's daughter-in-law in an oscillating movement, at the rate of one passage through second. The blue flame of the burner is adjusted to 5 cm in height. The number of passes to cause the sample to ignite is determined.
A ball of control wire (wire that does not contain an inflammation retardant) ignites after one or two passes; yarns containing flame retardant are classified by flammability as follows:
1-2 passages: poor
3-4 passages: fair
5-6 passages: good
7-9 passages: from very good to excellent
10 and more: excellent
Rayon yarns, prepared as above, containing 20, 15 and 12% of inflammation retardant (based on cellulose weight) are all rated in the excellent series in the above test, non-glow related. Incandescence represents combustion without visible flame.
The filaments, in the form of yarns, were tested for their strength properties before and after the full treatment. The complete treatment includes the treatment of the woven wet yarn in the following series of baths: water wash baths, desulfurization bath, water wash bath, laundry bath, water wash bath, bath acid bleach, water wash bath, anti-chlorine bath, water wash bath and softening bath. The yarns tested before the full treatment were purely and simply subjected to washing with water after spinning.
The following table shows the results obtained for these stress tests with prepared wires, as described in the example above:
Phosphonitrilate I / o table Denier / Denier filament treatment of yarn Tc * Ec * Tw * Ew *
* 0.0 Full 300/60 291 2.5 18.6 o / o - - 12.0 Water wash>) 318 2.07 20.1 1.09 24.2 o / o
12.0 Complete 324 1.89 20.2 1.01 24.2 O / o Phosphonitrilate Denier / Denier filament treatment of yarn Tc * Ec * Tw * Ew *
15.0 Water wash 300/60 331 1.80 18.7 0.96 22.2
15.0 Full 402 1.59 18.8 0.82 22.7
20.0 Water wash 336 1.76 18.9 0.91 23.0
20,
0 Full 331 1.88 19.6 0.98 23.5
Tc *: conditioned tenacity gm / denier Ec *: conditioned elongation Tw *: wet tenacity gm / denier
Ew *: wet elongation
* comparative.
The physical properties of the yarn, compared to those of yarn without an inflammation retardant, are excellent even after complete processing.
These wires have also been studied in order to determine the effect of ultraviolet light on them. The tests were carried out with a fadeometer under the same conditions by each sample of wires. The data is summarized in the following table:
Table It
O / o loss in resistance of the O / o phosphonitrilate wire 50 hours 100 hours
* 0.0 - 12.0
12.0 7.6 9.2
15.0 3.3 6.6
20.0 4.6 9.3
* comparative.
The ultraviolet light resistance stability of the wires containing the inflammation retardant is even better than that of the control sample, further showing unexpected results for this invention.
The retention of the product retarding inflammation in the yarn and the fabrics thus produced is of prime importance and this property of the yarns has been given after severe tests. The yarns and fabrics so produced, containing 12% of the liquid phosphonitrilate polymer (based on the weight of cellulose) as set forth in the previous example, were examined for the retention of the retardant. inflammation.
The following table gives the results obtained:
Table III
Treatment / o retention *
Full
(as described in Table I) 93.8
O / o loss soxhlet extracts ** 10 water cycles. .... 3.2 20 cycles - petroleum ether. 2.9 20 cycles - perchiorethylene .. 7.2
Commercial laundering *** o / o loss ** 20 cycles .. 12.0
* Retention of the total amount of retardant
inflammation, injected into viscose varies on
phosphorus analysis.
** Loss from completely processed yarn, based on
phosphorus analysis.
*** Fabric prepared from a treated yarn
completely, and washed in an automatic washer
with 1/4 cup of sodium oleate per cycle.
Threads and fabrics, subjected to the above tests, all retain excellent flame retardant properties.
The summary of the few advantages of the present invention includes the following points:
The inflammation retardant is a well-mobile liquid which can be easily pumped and measured in a viscose solution. Thus, there is no need to make alkaline solutions or dispersions which can cause spinning problems.
The initial retention of the spinning inflammation retardant in filaments and cellulose fibers is excellent over many inflammation retardants which are hydrolyzable or water soluble. It is also surprising that the inflammation retardant product is little or not at all hydrolysable, even when it is mixed with viscose and left to stand for 18 hours. There is almost no loss in the alkaline desulfurization bath and the anti-chlorine bath, which are commonly used in processing rayon. Alkali soluble materials should be filtered during processing from viscose.
Retention is excellent after many launderings and dry cleanings.
The flame retardant property of the product is excellent, despite the absence of halogens which often cause degradation in ultraviolet light.
Unlike other nitrogen-containing compounds, liquid phosphonitrilate polymer does not tend to pick up chlorine from bleach solutions, which can lead to yellowing and degradation of fibers.