La présente invention est relative à un procédé
pour la fabrication de fibres acryliques de haute qualité,
dans lequel on utilise une solution aqueuse de chlorure de
zinc comme solvant. Elle concerne, plus particulièrement,
un procédé de fabrication de fibres, dans lequel des faisceaux
files et étirés sont soumis à une contraction adéquate d'au
<EMI ID=1.1>
m ide et leurs mélanges, de manière à améliorer les propriétés des fibres, notamment leur blancheur, la capacité d'ou-
<EMI ID=2.1>
lation.
Lors de la production d'articles de forme déterminée, tels que des fibres et des filaments à partir de po-
<EMI ID=3.1>
solution de polymère ou .La solution de filage à une extrusion dans un milieu coagulant et à un lavage, le faisceau
obtenu étant ensuite étiré à des températures élevées, en
vue de l'orientation. Cependant, les fibres ainsi obtenues
ont une médiocre résistance de neeud et sont sujettes à une
<EMI ID=4.1>
un traitement thermique ainsi que des traitements à l'aide
de diméthylformamide, de sulfoxyde diméthylique ou d'acides
organiques concentrés.
Ces traitements sont intéressants, lorsque des solvants organiques sont utilisés pour le polyacrylonitrile.
Cependant, lorsque ces traitements sont appliqués aux fibres obtenues en filant une solution dans laquelle du chlorure de zinc est utilisé (tomme solvant, d'autres inconvé-
<EMI ID=5.1>
duit une décoloration, une diminution de résistance mécanique et une adhérence des fibres, tandis que lorsqu'on utilise des agents de traitement dont question plus haut, il est difficile d'éliminer et de récupérer ces agents, tandis que l'amélioration des propriétés des fibres est insuffisante.
Ceci est considéré comme devant être attribué à la difficulté que l'on éprouve-pour améliorer le caractère hétérogè-
ne des fibres, ce caractère hétérogène apparaissant inévita- blement au cours de la coagulation, lorsqu'on utilise du chlorure de zinc, par opposition au cas où un solvant organique est employé.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé, dans lequel le faisceau de filaments qui a été filé à partir de la solution contenant du chlorure de zinc est traité par un agent ou des agents particuliers assurant une forte contraction, de manière à améliorer la structure hétérogène des fibres, ce qui permet de régler la contraction du faisceau étiré et d'éliminer ainsi que de récupérer aisément le ou les agents en question. Conformément à la présente invention, les faisceaux de filaments sont soumis à une con-
<EMI ID=6.1>
l'agent organique choisi parmi le carbonate d'éthylène, le phénol, le p-toluènesulfonamide, le benzènesulfonamide et leurs mélanges à une température de 90 à 100[deg.]C, après quoi les agents absorbés sont éliminés par lavage à l'eau et les faisceaux sont finalement sèches.
Au cours du traitement à l'aide de ces agents, il ne se produit pas de corrosion substantielle, tandis qu'une faible quantité de ces agents est seulement perdue au cours du procédé, étant donné que l'effet voulu de relaxation peut être obtenu avec une faible concentration de ces agents, tandis qu'il n'y a aucun danger de détérioration des propriétés mécaniques et de l'aptitude des fibres à s'auvrir, ni aucun danger de décoloration des produits par suite de la
<EMI ID=7.1>
plus, les avantages du traitement de relaxation peuvent être parfaitement maintenus dans les produits.
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on utilise, de préférence, les proportions ci-après indiquées des agents de relaxation, bien que ces proportions puissent varier selon la composition des copolymères et les conditions dans lesquelles les faisceaux de filaments sont étirés.
TABLEAU 1.
<EMI ID=8.1>
Dans le tableau, les agents de relaxation sont indiqués comme étant constitués d'un seul composé, mais il est à, noter que l'on peut utiliser n'importe quel mélange
<EMI ID=9.1>
concentration de 3 à 25 %* La relaxation s'effectue, de pré-
<EMI ID=10.1>
Le tableau 2 indique une comparaison entre les procédés usuels et le procédé suivant l'invention, ce tableau indiquant.la concentration de chacun des agents qui est nécessaire pour une relaxation ou un relâchement effectué
<EMI ID=11.1>
TABLEAU 2.
<EMI ID=12.1>
,, i La demanderesse a constaté par ailleurs que la résistance de noeud et le degré de fibrillation des fibres
'>
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
sant passer les faisceaux étirés dans les solutions des .
<EMI ID=15.1>
utilise une solution aqueuse de carbonate d'éthylène, les
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
TABLEAU 3,
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
La solution de fil.:..age utilisable dans le procédé suivant la présente invention peut être obtenue en dissolvant un polymère ou un copolymère d'acrylonitrile dans une solution aqueuse concentrée de chlorure de zinc. Dans la suite du pré- sent mémoire, le terme "polymère" désigne aussi bien un po-
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
connu.de polymérisation en suspension dans de l'eau, la po- lymérisation étant suivie d'un lavage et d'un séchage. La
<EMI ID=23.1>
par polymérisation en solution dans une solution aqueuse con-
<EMI ID=24.1>
si on le désire, d'autres monomères �inyliques. Comme poly-
<EMI ID=25.1>
copolymères d'acrylonitrile ou des mélanges de polymères, à ' condition que la teneur d'acrylonitrile de ces polymères soit d'au moins 85 % en poids, pour que les propriétés excellentes des fibres acryliques soient conservées.
Comme monomères utilisables pour la formation de copolymères fibrogènes avec l'acrylonitrile, on peut citer
-l'acétate de vinyle et d'autres esters vinyliques d'acides mono-carboxyliques, l'acrylate de méthyle et d'autres aoryla-,,. tes d'alkyle, le méthacrylate de méthyle et d'autres méthacrylates, le styrène, l'a-méthyl styrène et d'autres hydrooarbu- <EMI ID=26.1>
pyle, l'acrylamide et le méthacrylamide, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et le méthaorylonitrile. Comme autres monomères utilisables pour obtenir des copolymères avec l'acrylonitrile, on peut citer les vinyl pyridines, les vinyl
<EMI ID=27.1>
l'acide méthallyl sulfonique, l'acide p-vinyl benzène sulfonique, l'acide acrylique, l'aoide méthacrylique, etc., ainsi que leursmélanges.
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
une solution aqueuse de chlorure de zinc contenant, au surplus,! du chlorure de sodium, du chlorure de potassium, du chlorure
de calcium et des sels analogues ou de l'acide acétique, de 1 'acide chlorhydrique ou des acides analogues. Dans ces sol- :
vants, la concentration du chlorure de zinc est, de préféren- ;
<EMI ID=30.1>
Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, la solution de filage préparée directement par polymérisation
<EMI ID=31.1>
dans les solvants susmentionnés est extrudée dans des agents de coagulation et le faisceau de filaments sous forme gélifiée
<EMI ID=32.1>
dans de l'eau, de la vapeur d'eau ou de l'air à température élevée, comme cela est bien connu. Après avoir soumis le faisceau de filaments étirés au traitement de relaxation ou de relâchement suivant la présente invention, ce faisceau
est lavé de nouveau avec de l'eau, pour éliminer parfaitement l'agent absorbé, après quoi, on peut faire passer le faisceau, si cela est nécessaire, dans un bain de huilage. Au surplus, pour éviter que les fibres se délustrent, on sèche le faiseau,
<EMI ID=33.1>
procédés de traitement usuels, les fibres obtenues possédant <EMI ID=34.1>
la portée de l'invention. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont en poids.
<EMI ID=35.1>
fage et la solution de polymère obtenue a été extrudée dans un bain,de coagulation constitué par une solution aqueuse à
<EMI ID=36.1>
obtenu sous forme gélifiée a été lavé à l'eau, puis étiré de 600 � dans de l'eau bouillante. Le faisceau de filaments
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
et séché à 120[deg.]C. Les fibres obtenues possédaient les pro- p riétés suivantes: <EMI ID=39.1>
- résistance de noeud: 2,4 g/denier,
- blancheur de la fibre: 0,850.
lorsqu'on a traité le faisceau de filaments étirés de la
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
i
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
i
<EMI ID=45.1>
à une température de 20[deg.]0, dans une filière comportant
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
de filaments a été ensuite immédiatement étiré de 500 % dans
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
suivantes:
- blancheur! 0,87 ,
- résistance mécanique à secs 3,5 g/denier ,
- résistance de noeud: 2,6 g/denier. Par ailleurs, ces fibres possédaient une aptitude excellente <EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
65 parties d'acrylonitrile, 7 parties d'acrylate de méthyle et 0,6 partie de persulfate d'ammonium ont été mélangés et dissoutes dans 650 parties d'une solution aqueuse à 50 % de chlorure de zinc et 5 % de chlorure de sodium et la solution obtenue a été amenée, de manière contenue,dans des récipients de polymérisation communiquant directement, en circuit fermé, avec un appareil de filage. Après 3 heures
<EMI ID=53.1>
exempte de mousse. Cette solution de filage a été filée dans une filière comportant 6000 trous d'un diamètre de 0,14 mm, dans une solution aqueuse à 20 % de sel, à une température
<EMI ID=54.1>
avec de l'huile et d'un séchage à 125[deg.]0. En plus d'une bonne aptitude à s'ouvrir, les fibres obtenues possédaient les remarquables propriétés suivantes:
résistance mécanique à l'état sec: 3,4 g/denier,
- résistance de noeud: 2,8 g/denier, <EMI ID=55.1>
EXEMPLE 4,
Le faisceau fraîchement coagulé obtenu dans l'exemple 2 a été étire jusqu'à deux fois sa longueur originelle dans de l'eau et le sel restant dans le faisceau a été com-
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1> <EMI ID=59.1>
suivantes:
- blancheur: 0,910,
- résistance mécanique à l'état secs 3,8 g/denier,
- résistance de noeud: 2,8 g/denier.
Au surplus, la capacité d'ouverture des fibres était excellen... te. Par contre, lorsque l'on fait passer simplement le faisceau de filaments étirés dans le milieu décrit ci-dessus, sans aucune contraction, les fibres obtenues n'ont qu'une résistance de noeuû de 1,2 g/denier. Par ailleurs, lorsque le lavage qui fait suite au traitement de relaxation est éliminé, les fibres adhèrent fortement l'une à l'autre après séchage,
en sorte qu'elles sont sans valeur pratique.
<EMI ID=60.1>
Le faisceau de filaments étirés obtenu dans l'exem-
<EMI ID=61.1>
aqueuse à 4 % de phénol et le phénol contenu dans les fila- ments en a été éliminé, de manière continue, par lavage,
<EMI ID=62.1>
ses à un traitement de relaxation dans de l'eau bouillante ,
<EMI ID=63.1>
pour laquelle les fibres ainsi traitées ne possédaient qu'une résistance de noeud de 1,2 g/denier.
REVENDICATIONS..
1,- Procédé de fabrication de fibres acryliques dans lequel une,solution de filage en un polymère ou copoly.,
<EMI ID=64.1>
nesulfonamide mélanges.
The present invention relates to a process
for the production of high quality acrylic fibers,
in which an aqueous solution of chloride of
zinc as a solvent. It concerns, more particularly,
a method of manufacturing fibers, in which bundles
strands and stretched are subjected to adequate contraction of at
<EMI ID = 1.1>
medium and mixtures thereof, so as to improve the properties of the fibers, in particular their whiteness, the ability to
<EMI ID = 2.1>
lation.
In the production of articles of specific shape, such as fibers and filaments from po-
<EMI ID = 3.1>
polymer solution or the spinning solution to extrusion in a coagulating medium and washing, the bundle
obtained then being stretched at elevated temperatures, in
orientation view. However, the fibers thus obtained
have poor knot strength and are subject to
<EMI ID = 4.1>
heat treatment as well as treatments using
dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or acids
organic concentrates.
These treatments are interesting when organic solvents are used for the polyacrylonitrile.
However, when these treatments are applied to fibers obtained by spinning a solution in which zinc chloride is used (as a solvent, other disadvantages
<EMI ID = 5.1>
results in discoloration, decrease in strength and fiber adhesion, while when using treatment agents referred to above, it is difficult to remove and recover these agents, while improving properties of the fibers. fiber is insufficient.
This is considered to be attributed to the difficulty one experiences - to improve the heterogeneous character -
This heterogeneity inevitably occurs during coagulation when zinc chloride is used, as opposed to when an organic solvent is employed.
The present invention relates to a new process, in which the bundle of filaments which has been spun from the solution containing zinc chloride is treated with a particular agent or agents ensuring a strong contraction, so as to improve the structure. heterogeneous fibers, which makes it possible to adjust the contraction of the stretched bundle and to easily remove and recover the agent (s) in question. In accordance with the present invention, the filament bundles are subjected to con-
<EMI ID = 6.1>
the organic agent selected from ethylene carbonate, phenol, p-toluenesulfonamide, benzenesulfonamide and their mixtures at a temperature of 90 to 100 [deg.] C, after which the absorbed agents are removed by washing with water. water and the bundles are finally dry.
During the treatment with these agents, no substantial corrosion occurs, while a small amount of these agents is only lost during the process, since the desired relaxation effect can be obtained. with a low concentration of these agents, while there is no danger of deterioration of the mechanical properties and the ability of the fibers to be impoverished, nor any danger of discoloration of the products as a result of the
<EMI ID = 7.1>
more, the benefits of the relaxation treatment can be perfectly maintained in the products.
In carrying out the present invention, the following proportions of relaxants are preferably used, although these proportions may vary depending on the composition of the copolymers and the conditions under which the bundles of filaments are drawn.
TABLE 1.
<EMI ID = 8.1>
In the table, relaxants are shown as consisting of a single compound, but it should be noted that any mixture can be used.
<EMI ID = 9.1>
concentration from 3 to 25% * Relaxation takes place, from
<EMI ID = 10.1>
Table 2 indicates a comparison between the usual methods and the method according to the invention, this table indicating the concentration of each of the agents which is necessary for a relaxation or a relaxation carried out.
<EMI ID = 11.1>
TABLE 2.
<EMI ID = 12.1>
,, i The Applicant has furthermore observed that the knot strength and the degree of fibrillation of the fibers
'>
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
sant pass the stretched beams through the solutions of.
<EMI ID = 15.1>
uses an aqueous solution of ethylene carbonate, the
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
TABLE 3,
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
The yarn solution usable in the process according to the present invention can be obtained by dissolving a polymer or a copolymer of acrylonitrile in a concentrated aqueous solution of zinc chloride. In the remainder of this specification, the term “polymer” also designates a po-
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
The polymerization is known to be suspended in water, the polymerization being followed by washing and drying. The
<EMI ID = 23.1>
by solution polymerization in an aqueous solution con-
<EMI ID = 24.1>
if desired, other ethyl monomers. As poly-
<EMI ID = 25.1>
acrylonitrile copolymers or mixtures of polymers, provided that the acrylonitrile content of these polymers is at least 85% by weight, in order that the excellent properties of acrylic fibers are retained.
As monomers which can be used for the formation of fibrogenic copolymers with acrylonitrile, mention may be made of
-vinyl acetate and other vinyl esters of monocarboxylic acids, methyl acrylate and other aoryla - ,,. alkyl tes, methyl methacrylate and other methacrylates, styrene, α-methyl styrene and other hydrooarbu- <EMI ID = 26.1>
pyle, acrylamide and methacrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride and methaorylonitrile. As other monomers which can be used to obtain copolymers with acrylonitrile, mention may be made of vinyl pyridines, vinyl
<EMI ID = 27.1>
methallyl sulfonic acid, p-vinylbenzene sulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, etc., as well as their mixtures.
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
an aqueous solution of zinc chloride containing, in addition,! sodium chloride, potassium chloride, chloride
calcium and analogous salts or acetic acid, hydrochloric acid or analogous acids. In these soil-:
vants, the concentration of zinc chloride is preferably;
<EMI ID = 30.1>
When practicing the present invention, the spinning solution prepared directly by polymerization
<EMI ID = 31.1>
in the aforementioned solvents is extruded into coagulating agents and the bundle of filaments in gelled form
<EMI ID = 32.1>
in water, steam or air at elevated temperature, as is well known. After having subjected the bundle of stretched filaments to the relaxation or slackening treatment according to the present invention, this bundle
is washed again with water, in order to completely remove the absorbed agent, after which the bundle can be passed, if necessary, in an oil bath. In addition, to prevent the fibers from delustrating, the bundle is dried,
<EMI ID = 33.1>
usual treatment processes, the fibers obtained having <EMI ID = 34.1>
the scope of the invention. Unless otherwise indicated, parts and percentages are by weight.
<EMI ID = 35.1>
fage and the polymer solution obtained was extruded into a coagulation bath consisting of an aqueous solution of
<EMI ID = 36.1>
obtained in gelled form was washed with water and then stretched from 600 in boiling water. The bundle of filaments
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
and dried at 120 [deg.] C. The fibers obtained had the following properties: <EMI ID = 39.1>
- knot strength: 2.4 g / denier,
- fiber whiteness: 0.850.
when the bundle of stretched filaments of the
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
i
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
i
<EMI ID = 45.1>
at a temperature of 20 [deg.] 0, in a die comprising
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
of filaments was then immediately stretched 500% in
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
following:
- whiteness! 0.87,
- dry mechanical resistance 3.5 g / denier,
- knot strength: 2.6 g / denier. Moreover, these fibers had excellent suitability <EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
65 parts of acrylonitrile, 7 parts of methyl acrylate and 0.6 part of ammonium persulfate were mixed and dissolved in 650 parts of a 50% aqueous solution of zinc chloride and 5% sodium chloride and the solution obtained was brought, in a contained manner, into polymerization vessels communicating directly, in a closed circuit, with a spinning apparatus. After 3 hours
<EMI ID = 53.1>
foam free. This spinning solution was spun in a die comprising 6000 holes with a diameter of 0.14 mm, in an aqueous solution of 20% salt, at a temperature
<EMI ID = 54.1>
with oil and drying at 125 [deg.] 0. In addition to a good ability to open, the fibers obtained had the following remarkable properties:
mechanical strength in the dry state: 3.4 g / denier,
- knot strength: 2.8 g / denier, <EMI ID = 55.1>
EXAMPLE 4,
The freshly coagulated bundle obtained in Example 2 was stretched to twice its original length in water and the salt remaining in the bundle was added.
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1> <EMI ID = 59.1>
following:
- whiteness: 0.910,
- mechanical resistance in the dry state 3.8 g / denier,
- knot strength: 2.8 g / denier.
In addition, the opening capacity of the fibers was excellent. On the other hand, when the bundle of stretched filaments is simply passed through the medium described above, without any contraction, the fibers obtained only have a knot strength of 1.2 g / denier. Furthermore, when the washing which follows the relaxation treatment is removed, the fibers adhere strongly to each other after drying,
so that they are of no practical value.
<EMI ID = 60.1>
The bundle of stretched filaments obtained in the example
<EMI ID = 61.1>
4% aqueous phenol and the phenol contained in the filaments was removed continuously by washing,
<EMI ID = 62.1>
its to a relaxation treatment in boiling water,
<EMI ID = 63.1>
for which the fibers thus treated had only a knot strength of 1.2 g / denier.
CLAIMS ..
1, - A method of manufacturing acrylic fibers in which a spinning solution in a polymer or copoly.,
<EMI ID = 64.1>
nesulfonamide mixtures.