RU2408746C1

RU2408746C1 - Method of producing chitosan-containing threads

Info

Publication number: RU2408746C1
Application number: RU2009124587/05A
Authority: RU
Inventors: Галина Александровна Вихорева (RU); Галина Александровна Вихорева; Сергей Алексеевич Успенский (RU); Сергей Алексеевич Успенский; Леонид Викторович Владимиров (RU); Леонид Викторович Владимиров; Светлана Юрьевна Иванькова (RU); Светлана Юрьевна Иванькова; Леонид Семенович Гальбрайх (RU); Леонид Семенович Гальбрайх
Priority date: 2009-06-29
Filing date: 2009-06-29
Publication date: 2011-01-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method of producing threads involves preparation of a chitosan solution, drawing viscose or caprone threads through said solution and drying. The chitosan is preliminarily swollen in water. Concentrated acetic acid is added while stirring in an amount equal to content of chitosan. Further, 10-40 vol. % ethyl alcohol is added to the obtained solution and then held for 22±2 hours at 22±2°C until complete maturation.

EFFECT: invention intensifies the dissolution process and shortens duration of stirring the mixture from 6-8 hours to 2-3 hours, reduces viscosity, accelerates the solvent evaporation process by 1,5 times, increases stability of formation and prevents sticking of threads and formation of defects.

4 ex

Description

Изобретение относится к области производства изделий из природного полимера хитозана, в частности пленок, гранул, капсул, нитей, том числе композитных с оболочкой из хитозана и др. Хитозансодержащие нити могут быть использованы в качестве сорбентов, при этом преимуществами волокнистой формы сорбентов является большая удельная поверхность и высокая скорость сорбции, что особенно важно при выполнении аналитического мониторинга. Хитозансодержащие нити могут быть также использованы в качестве хирургических нитей и для изготовления текстильных и санитарно-гигиенических изделий с антимикробными свойствами. Кроме того, формовочные растворы хитозана, приготовленные по изобретению, могут быть использованы для получения других хитозановых изделий - пленок, в том числе разделительных мембран, гранул, гелей, капсул и др.The invention relates to the production of products from the natural polymer of chitosan, in particular films, granules, capsules, threads, including composite with a shell of chitosan, etc. Chitosan-containing threads can be used as sorbents, while the large specific surface area has the advantages of a fibrous form of sorbents and high sorption rate, which is especially important when performing analytical monitoring. Chitosan-containing yarns can also be used as surgical sutures and for the manufacture of textile and sanitary products with antimicrobial properties. In addition, molding solutions of chitosan prepared according to the invention can be used to obtain other chitosan products - films, including separation membranes, granules, gels, capsules, etc.

Все известные способы получения хитозановых изделий и изделий из смесей полимеров, содержащих хитозан, основаны на переводе полимера в раствор. В качестве растворителей используют различные жидкости, в том числе так называемые прямые растворители, растворяющие хитозан без его предварительного модифицирования. К ним относятся водные растворы одноосновных кислот [Muzarelli R.A // Natural Chelating Polymers. - New York: Pergamon Press, 1973. 150 p], в первую очередь, уксусной [Е.Л.Илларионова, Т.Н.Калинина, Т.И.Чуфарова, В.А.Хохлова // Хим. Волокна. 1995. №6. С.18] и их смесей, водные растворы литий-цианатных солей [Патент США №5756111, 1998], растворы хлористого лития в органических растворителях (диметилформамиде, диметилсульфоксиде и др.) с хлористым литием [Ogawa Kozo, Tanaka Fumino, Okamura Keizo // Proc. 4 Int. Conf. "Chitin and Chitosan: Sources, Chem. Biochem., Phys. Prop, and Appl. "London; New York, 1989. - P.50]. При этом по экономическим и экологическим причинам использование разбавленных водных растворов уксусной кислоты является наиболее целесообразнымAll known methods for producing chitosan products and products from mixtures of polymers containing chitosan are based on the conversion of the polymer into a solution. Various liquids are used as solvents, including the so-called direct solvents that dissolve chitosan without preliminary modification. These include aqueous solutions of monobasic acids [Muzarelli R.A. // Natural Chelating Polymers. - New York: Pergamon Press, 1973. 150 p], first of all, vinegar [E. L. Illarionova, T. N. Kalinina, T. I. Chufarova, V. A. Khokhlova // Chem. Fibers 1995. No. 6. P.18] and mixtures thereof, aqueous solutions of lithium cyanate salts [US Patent No. 5756111, 1998], solutions of lithium chloride in organic solvents (dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.) with lithium chloride [Ogawa Kozo, Tanaka Fumino, Okamura Keizo / / Proc. 4 Int. Conf. "Chitin and Chitosan: Sources, Chem. Biochem., Phys. Prop, and Appl." London; New York, 1989. - P.50]. Moreover, for economic and environmental reasons, the use of dilute aqueous solutions of acetic acid is the most appropriate

Известно, что для достижения необходимых прочностных показателей волокон, формуемых по мокрому (коагуляционному) способу, концентрация волокнообразующих полимеров в формовочном растворе обычно составляет не менее 8%. Однако в случае хитозана получение концентрированных формовочных растворов высокомолекулярного хитозана осложняется их очень высокой вязкостью, которая обусловлена жесткостью цепей полимера, их ассоциацией и полиэлектролитной природой, что, в свою очередь, осложняет проведение технологических процессов дегазации и собственно формования. В то же время из менее концентрированных формовочных растворов по коагуляционному (мокрому) не удается получить изделия с удовлетворительной прочностью, а формование по термическому (сухому) способу протекает с очень низкими скоростями.It is known that in order to achieve the necessary strength characteristics of fibers formed by the wet (coagulation) method, the concentration of fiber-forming polymers in the molding solution is usually at least 8%. However, in the case of chitosan, the preparation of concentrated molding solutions of high molecular weight chitosan is complicated by their very high viscosity, which is due to the stiffness of the polymer chains, their association and polyelectrolyte nature, which, in turn, complicates the process of degassing and molding itself. At the same time, it is not possible to obtain products with satisfactory strength from less concentrated molding solutions by coagulation (wet), and molding by the thermal (dry) method proceeds at very low speeds.

Наиболее близким и принятым за прототип является способ [Патент РФ №2080126, 1997], согласно которому для получения хитозансодержащих нитей используют 2-8%-ные растворы хитозана в 2%-ом водном растворе уксусной кислоты. Протягиванием нитей через эти растворы с последующим удалением избытка раствора калиброванной фильерой и сушкой при 180-200°С получены нити, содержащие до 30% хитозана. Воспроизведение указанных условий показало [Сараева Е.Ю., Успенский С.А., Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С. Получение и сорбционные свойства волокнистого сорбента на основе хитозана//Материалы Девятой Межд. конф. «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» Ставрополь 2008. С.94], что приготовление и работа с 6-8%-ными растворами полимера в 2%-ной уксусной кислоте, необходимыми для нанесения большого количества хитозана, очень затруднены из-за их высокой вязкости (≥25 Па·с), даже при использовании относительно низкомолекулярного хитозана (молекулярная масса 170000). Кроме того, предлагаемая в прототипе высокая температура сушки не обеспечивает достаточно быстрого испарения растворителя, вследствие чего даже при снижении скорости формования до нижнего предела происходит налипание нити на нитепроводящую гарнитуру и образование на нити наплывов и других дефектов, снижающих качество.The closest and adopted as a prototype is the method [RF Patent No. 2080126, 1997], according to which 2-8% solutions of chitosan in a 2% aqueous solution of acetic acid are used to obtain chitosan-containing threads. Pulling the threads through these solutions, followed by removing the excess solution with a calibrated die and drying at 180-200 ° C, yarns containing up to 30% chitosan were obtained. Reproduction of these conditions showed [Saraeva E.Yu., Uspensky S.A., Vikhoreva G.A., Galbraich L.S. Obtaining and sorption properties of a fibrous sorbent based on chitosan // Materials of the Ninth Int. conf. "Modern prospects in the study of chitin and chitosan" Stavropol 2008. P.94] that the preparation and work with 6-8% polymer solutions in 2% acetic acid, necessary for applying a large amount of chitosan, are very difficult due to their high viscosity (≥25 Pa · s), even when using relatively low molecular weight chitosan (molecular weight 170,000). In addition, the high drying temperature proposed in the prototype does not provide a sufficiently rapid evaporation of the solvent, as a result of which even when the molding speed is reduced to the lower limit, the thread sticks to the thread-conducting set and the formation of sagging and other defects on the thread, reducing the quality.

Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является интенсификация процесса растворения хитозана, обеспечение большой гомогенности и уменьшение вязкости 6-8%-ного формовочного раствора хитозана (~15 Па·с), ускорение процесса испарения растворителя, повышение стабильности формования и исключение слипания нитей и образования дефектов.The technical problem to which this invention is directed is the intensification of the process of dissolution of chitosan, ensuring high homogeneity and reducing the viscosity of a 6-8% molding solution of chitosan (~ 15 Pa · s), accelerating the process of evaporation of the solvent, increasing the stability of molding and preventing sticking threads and defect formation.

Техническая задача решается за счет того, что в способе получения хитозансодержащих нитей, включающем приготовление раствора хитозана в уксусной кислоте, протягивание вискозных или капроновых нитей через указанный раствор с последующей сушкой, при приготовлении раствора хитозан предварительно подвергают набуханию в воде, затем при перемешивании добавляют концентрированную уксусную кислоту в количестве, равном содержанию хитозана, и после растворения полимера вводят 10-40 об.% этилового спирта, а готовый раствор выдерживают в течение 22±2 часов при 22±2°С до его созревания.The technical problem is solved due to the fact that in the method for producing chitosan-containing yarns, including preparing a solution of chitosan in acetic acid, drawing viscose or kapron yarns through said solution, followed by drying, when preparing the solution, chitosan is preliminarily swelled in water, then concentrated acetic acid is added with stirring acid in an amount equal to the content of chitosan, and after dissolving the polymer, 10-40 vol.% ethyl alcohol is introduced, and the finished solution is kept for 22 2 hours at 22 ± 2 ° C until ripening.

Растворение хитозана проводят по следующей схеме: к хитозану с размером частиц не более 1,5 мм, добавляют воду и полученную суспензию выдерживают в течение 30 минут при температуре 16-20°С для набухания полимера. Затем для получения формовочного раствора с концентрацией по хитозану 6-8% к суспензии добавляют расчетное количество концентрированной уксусной кислоты, чтобы массовая концентрация кислоты была равна массовой концентрации хитозана, и продолжают перемешивание до полного растворения полимера (примерно в течение 2 ч). В полученный раствор при перемешивании вводят дополнительный компонент, не являющийся растворителем хитозана, относящийся к классу легколетучих органических соединений - этиловый спирт, в количестве от 10 до 40 об.% и выдерживают раствор в герметично закрытой емкости при 22±2°С в течение 22±2 ч.The dissolution of chitosan is carried out according to the following scheme: to chitosan with a particle size of not more than 1.5 mm, water is added and the resulting suspension is incubated for 30 minutes at a temperature of 16-20 ° C for polymer swelling. Then, to obtain a molding solution with a chitosan concentration of 6-8%, the calculated amount of concentrated acetic acid is added to the suspension so that the mass concentration of acid is equal to the mass concentration of chitosan, and stirring is continued until the polymer is completely dissolved (approximately 2 hours). An additional component is introduced into the resulting solution with stirring, which is not a chitosan solvent, which belongs to the class of volatile organic compounds - ethyl alcohol, in an amount of 10 to 40 vol.% And the solution is kept in a hermetically sealed container at 22 ± 2 ° С for 22 ± 2 hours

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.

Пример 1.Example 1

Навеску воздушносухого хитозана (влажность 10%) 8,8 г заливают 48,2 мл дистиллированной воды и смесь выдерживают при 18±2°С в течение 30 мин. Затем по каплям при перемешивании к смеси добавляют 7,6 мл концентрированной уксусной кислоты и продолжают перемешивание смеси в течение 2 ч, после чего вводят дополнительный легколетучий компонент - этиловый спирт в количестве 40 мл и смесь выдерживают в течение 22±2 ч при 22±2°С до созревания. Оптическая плотность формовочного раствора D=1,80 против 1,96 (λ=900 нм; l_кюветы=3 см) для эквиконцентрированного по хитозану и уксусной кислоте, но бесспиртового.A portion of air-dry chitosan (humidity 10%) was filled with 8.8 g of 48.2 ml of distilled water and the mixture was kept at 18 ± 2 ° С for 30 minutes. Then, with stirring, 7.6 ml of concentrated acetic acid is added dropwise to the mixture and stirring is continued for 2 hours, after which an additional volatile component is introduced - ethyl alcohol in an amount of 40 ml and the mixture is kept for 22 ± 2 hours at 22 ± 2 ° C until ripening. The optical density of the molding solution is D = 1.80 versus 1.96 (λ = 900 nm; l _cuvettes = 3 cm) for equiconcentrated on chitosan and acetic acid, but alcohol-free.

Вискозную нить диаметром 180 мкм пропускают через полученный раствор хитозана (концентрация по хитозану 8 мас.%, по уксусной кислоте 8 мас.%, по этиловому спирту 40 об.%, или 35 мас.%) и калиброванную фильеру диаметром 1 мм, далее нить проходит через термопечь с температурой 100-120°С и в обдувочную шахту высотой 0,9 м при 35-40°С. Безобрывность формования достигается при скорости 2,3 м/мин против 1 м/мин для бесспиртового раствора. Получена нить с оболочкой из ацетата хитозана толщиной 12 мкм. Содержание хитозана 16%. Относительная разрывная нагрузка нити 20,0 сН/текс, удлинение при разрыве 14,0%.A viscose thread with a diameter of 180 μm is passed through the obtained chitosan solution (concentration of 8 wt.% For chitosan, 8 wt.% For acetic acid, 40 vol.% For ethyl alcohol) and a calibrated die with a diameter of 1 mm, then the thread passes through a thermal furnace with a temperature of 100-120 ° C and into a blower shaft 0.9 m high at 35-40 ° C. The continuity of molding is achieved at a speed of 2.3 m / min against 1 m / min for an alcohol-free solution. A yarn with a shell of chitosan acetate 12 μm thick was obtained. The content of chitosan is 16%. The relative breaking load of the yarn is 20.0 cN / tex, the elongation at break is 14.0%.

Пример 2.Example 2

В отличие от примера 1 содержание хитозана в формовочном растворе составляет 6%, а спирта 20 об.% и используют фильеру с диаметром 0,7 мм. Оптическая плотность формовочного раствора D=1,89. Безобрывность формования достигается при скорости 2 м/мин. Получена нить с оболочкой толщиной 9 мкм, прочностью 23,8 сН/текс, удлинением 14,6%. Содержание хитозана 12,5%.In contrast to example 1, the content of chitosan in the molding solution is 6%, and the alcohol is 20 vol.% And a die with a diameter of 0.7 mm is used. The optical density of the molding solution is D = 1.89. Continuously molding is achieved at a speed of 2 m / min. A yarn with a sheath of 9 μm thick, strength 23.8 cN / tex, elongation of 14.6% was obtained. The content of chitosan is 12.5%.

Пример 3.Example 3

В отличие от примера 1 используют нить диаметром 107 мм. Оптическая плотность формовочного раствора D=1,80. Безобрывность формоваеия достигается при скорости 2,2 м/мин. Получена нить с оболочкой толщиной 21 мкм, прочностью 15,1 сН/текс, удлинением 4,5%. Нить подвергнута щелочной обработке для перевода хитозана в форму полиоснования. Содержание хитозана 45,0%. Равновесная сорбция меди из 10 мМ раствора CuSO₄ достигается в течение 2 ч, при этом степень извлечения ионов Cu²⁺ составляет 99%, а емкость 2,2 ммоль/г хитозана (0,9 ммоль/г нити), что в 2 раза превышает этот показатель при сорбции исходным хитозаном.In contrast to example 1, a thread with a diameter of 107 mm was used. The optical density of the molding solution is D = 1.80. Formlessness is achieved at a speed of 2.2 m / min. A yarn with a sheath with a thickness of 21 μm, strength of 15.1 cN / tex, elongation of 4.5% was obtained. The thread was alkaline treated to convert chitosan into a polybase form. The content of chitosan is 45.0%. Equilibrium sorption of copper from a 10 mM CuSO ₄ solution is achieved within 2 hours, while the degree of extraction of Cu ^{2+ ions} is 99%, and the capacity is 2.2 mmol / g chitosan (0.9 mmol / g filament), which is 2 times exceeds this indicator during sorption by the initial chitosan.

Пример 4.Example 4

Капроновую нить диаметром 180 мкм пропускают через раствор хитозана (концентрация по хитозану 6 мас.%, по уксусной кислоте 6 мас.%, по этиловому спирту 30 об.%) и калиброванную фильеру диаметром 1 мм, далее прогревают в термопечи при 100-120°С и в обдувочной шахте выстой 0,9 м при 35-40°С. Оптическая плотность формовочного раствора D=1,85. Безобрывность формования достигается при скорости 2,5 м/мин. Получена нить с оболочкой толщиной 5 мкм. Прочность нити 38,9 сН/текс, удлинение 26,5%.A nylon filament with a diameter of 180 μm is passed through a solution of chitosan (concentration by chitosan of 6 wt.%, By acetic acid 6 wt.%, By ethyl alcohol 30 vol.%) And a calibrated die with a diameter of 1 mm, then heated in a thermal furnace at 100-120 ° C and in the blower shaft, 0.9 m long at 35-40 ° C. The optical density of the molding solution is D = 1.85. Continuously molding is achieved at a speed of 2.5 m / min. A yarn with a shell 5 μm thick was obtained. The strength of the yarn is 38.9 cN / tex, the elongation is 26.5%.

Пример 5.Example 5

В отличие от примера 4 используют фильеру диаметром 0,7 мм. Оптическая плотность формовочного раствора D=1,85. Безобрывность формования достигается при скорости 2,8 м/мин. Получена нить с толщиной оболочки 4 мкм, прочностью 38,9 сН/текс, удлинением 26,8%.In contrast to Example 4, a die of 0.7 mm diameter is used. The optical density of the molding solution is D = 1.85. The continuity of molding is achieved at a speed of 2.8 m / min. A yarn was obtained with a sheath thickness of 4 μm, strength 38.9 cN / tex, elongation 26.8%.

Claims

A method of producing chitosan-containing yarns, including preparing a solution of chitosan in acetic acid, drawing viscose or kapron yarns through said solution, followed by drying, characterized in that, when preparing the solution, chitosan is preliminarily swelled in water, then concentrated acetic acid is added in an amount equal to that with stirring the content of chitosan, and after dissolution of chitosan, 10-40 vol.% ethyl alcohol is introduced, and the finished solution is kept for 22 ± 2 hours at 22 ± 2 ° C until it ripens Niya.