<EMI ID=1.1>
L'invention concerne, à titre de produits industriels nouveaux des fils contenant des polymères à base d'acrylonitrile et possédant d'excellentes propriétés mécaniques et une affinité tinctoriale élevée. Par "fils", il faut entendre tous les articles textiles tels que filaments, fils, crins, mèches, films, lames et analogues et par "polymères à base d'acrylonitrile", les homopolymères d'acrylonitrile et les copolymères contenant au moins 85 % d'acrylonitrile dans leur molécule.
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mamide est un excellent solvant de tous les polymères de degré de polymérisation élevé, aussi bien ceux difficilement solubles comme l'acrylonitrile que ceux facilement solubles, comme l'acétate de polyvinyle.
Il a déjà été proposé d'incorporer à des solutions de polymères ou copolymères d'acrylonitrile, différents composés polymères, parmi lesquels l'acétate de polyvinyle est cité de façon incidente, en vue de modifier les propriétés chimiques et physiques des objets de forme obtenus à partir de ces solutions; mais les descriptions faites à ce sujet ne laissent pas voir que l'on ait réellement obtenu à partir de telles compositions, des fils ayant des propriétés particulièrement intéressantes.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, à la réalisation de laquelle ont collaboré MM. René, Emile, Fernand STUCHLIK et Jean-Baptiste ROSSET, que si l'on file par un des procédés connus de filature, une solution contenant à la fois un polymère à base d'acrylonitrile et un polymère d'acétate de vinyle, ce dernier à raison d'au moins 10 % du poids total des polymères, on obtient des fils qui ont, de façon surprenante et inattendue, une affinité tinctoriale considérablement amé-liorée. Il a été en outre trouvé qu'on peut incorporer, sans nuire aux qualités mécaniques des fils, des quantités d'acétate de polyvinyle atteignant et même dépassant 30 % du poids total des polymères.
L'ensemble de ces constatations constitue un fait nouveau d'un très grand intérêt technique, puisque l'on sait que les fils en polyacrylonitrile ne possèdent qu'une faible affinité pour les colorants et qu'on doit avoir recours à divers artifices pour les teindre (cf. THOMAS et MEU-
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traire, se laissent tendre par les procédés habituels au moyen des colorants les plus divers: colorants plastosolubles, normaux ou diazotables, combinaisons de naphtols et bases solides, colorants de cuve, colorants substantifs, colorants acides, colorants pour acétate, etc.
Cette amélioration de l'affinité tinctoriale des fils à base de polyacrylonitrile par l'acétate de polyvinyle, est d'autant plus surprenante qu'une telle amélioration ne se produit pas lorsqu'on utilise, dans les conditions de l'invention, d'autres substances à degré de polymérisation élevé, telles que par exemple l'acétate de cellulose, le polystyrène, le chlorure de polyvinyle ou même un copolymère de chlorure et d'acétate de vinyle.
Le constituant polyacrylonitrile peut être constitué, soit par un homopolymère de l'acrylonitrile, soit par un copolymère obtenu à partir d'acrylonitrile (au moins 85 %) et d'un autre composé non saturé polymérisable tel que: ethers et esters vinyliques comme le chlorure ou l'acétate de vinyle, dérivés des acides acrylique et méthacrylique comme les acrylates et méthacrylates de méthyle et d'éthyle, le méthacrylonitrile et tout autre composé tel que le chlorure ou le cyanure de vinylidène, le styrène, etc.. On peut aussi utiliser un mélange d'un homopolymère et d'un copolymère ou encore un mélange de copolymères.
Le mélange des polymères peut être fait par tout moyen et à tout moment, à l'état solide ou en solution et la mise en forme peut être faite en utilisant tout solvant ou mélange solvant approprié selon l'un quelconque des procédés connus pour la filature.
Les exemples suivants dans lesquels les parties sont en poids, sont donnés à titre indicatif et non limitatif pour illustrer l'invention.
EXEMPLE 1.
On prépare une composition contenant:
-3,2 parties d'un acétate de polyvinyle de viscosité moyenne 200 centipoises mesurée en solution à 20 % dans un mélange alcool à 95[deg.] et acétate d'éthyle à 85/15 en poids.
- 68 parties de diméthylformamide
On ajoute alors 28,8 parties de polyacrylonitrile de viscosité spécifique 0,320, mesurée à 20[deg.] en solution à 0,2 % dans la diméthylformamide.
L'ensemble est malaxé soigneusement et mis en forme de fils selon les méthodes connues pour la fabrication de fibres en polyacrylonitrile.
Le fil obtenue après étirage, est plongé une heure à l'ébulli-
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registré sous le numéro Pr 241 dans le "TECHNICAL MANUAL AND YEAR BOOK 0F THE AMERICAN ASSOCIATION 0F TEXTILE CHEMISTS AND COLORISTS" volume 28 page Le fil teint contient 0,95 % de colorant, tandis qu'un fil témoin ne contenant pas d'acétate de polyvinyle, mais toutes autres conditions égales par ailleurs, ne contient après teinture que 0,56 % de colorant. Les qualités sérigraphiques du fil obtenu sont semblables à celles
du témoin. A titre de comparaison, un fil contenant 5 % d'acétate de polyvinyle, teint de la même manière, ne contient que 0,58 % de colorant.
EXEMPLE
On prépare une composition contenant:
- 6,4 parties d'un acétate de polyvinyle de viscosité moyenne
600 centipoises mesurée comme dans l'exemple 1.
- 68 parties de diméthylformamide.
On ajoute 25,6 parties d'un polyacrylonitrile de viscosité spécifique 0,320. L'ensemble est malaxé soigneusement puis mis en forme de fils suivant les méthodes connues pour la fabrication de fils en polyacrylonitrile. Ces fils teints de la même façon que dans l'exemple 1 possèdent une te-
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EXEMPLE 3.-
On prépare une composition contenant: <EMI ID=6.1>
600 centipoises mesurée comme dans l'exemple 1.
- 68 parties de diméthylformamide.
On ajoute par brassage 27,2 parties du polyacrylonitrile utilisé dans l'exemple 1 et l'on met l'ensemble sous forme de fils selon les méthodes connues pour la fabrication des fils en polyacrylonitrile. Ces fils teints de la même façon que dans l'exemple 1, possèdent une teneur en colorant sur fil de 1,88 %. Là encore, les qualités sérigraphiques des fils obtenus sont comparables à celles du témoin.
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As new industrial products, the invention relates to yarns containing polymers based on acrylonitrile and having excellent mechanical properties and high dyeing affinity. By "yarn" is meant all textile articles such as filaments, yarns, horsehair, rovings, films, blades and the like and by "acrylonitrile-based polymers", acrylonitrile homopolymers and copolymers containing at least 85 % acrylonitrile in their molecule.
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mamide is an excellent solvent for all polymers with a high degree of polymerization, both those which are poorly soluble such as acrylonitrile and those which are readily soluble, such as polyvinyl acetate.
It has already been proposed to incorporate into solutions of acrylonitrile polymers or copolymers, various polymeric compounds, among which polyvinyl acetate is mentioned incidentally, in order to modify the chemical and physical properties of the shaped objects obtained. from these solutions; but the descriptions given on this subject do not show that it has actually been obtained from such compositions, yarns having particularly advantageous properties.
It has now been found and this is the subject of the present invention, in the production of which MM. René, Emile, Fernand STUCHLIK and Jean-Baptiste ROSSET, that if one spins by one of the known spinning processes, a solution containing both an acrylonitrile-based polymer and a vinyl acetate polymer, the latter in an amount of at least 10% of the total weight of the polymers, one obtains son which have, surprisingly and unexpectedly, a considerably improved dyeing affinity. It has also been found that it is possible to incorporate, without adversely affecting the mechanical qualities of the yarns, amounts of polyvinyl acetate reaching and even exceeding 30% of the total weight of the polymers.
All of these observations constitute a new fact of very great technical interest, since it is known that polyacrylonitrile threads have only a low affinity for dyes and that various devices must be used for them. dye (cf. THOMAS and MEU-
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can be milked by the usual methods using the most diverse dyes: plastosoluble, normal or diazotizable dyes, combinations of naphthols and solid bases, vat dyes, substantive dyes, acid dyes, acetate dyes, etc.
This improvement in the dyeing affinity of the yarns based on polyacrylonitrile by polyvinyl acetate is all the more surprising since such an improvement does not occur when using, under the conditions of the invention, of other substances with a high degree of polymerization, such as for example cellulose acetate, polystyrene, polyvinyl chloride or even a copolymer of chloride and vinyl acetate.
The polyacrylonitrile component can be constituted either by a homopolymer of acrylonitrile, or by a copolymer obtained from acrylonitrile (at least 85%) and another polymerizable unsaturated compound such as: vinyl ethers and esters such as vinyl chloride or acetate, derivatives of acrylic and methacrylic acids such as methyl and ethyl acrylates and methacrylates, methacrylonitrile and any other compound such as vinylidene chloride or cyanide, styrene, etc. also use a mixture of a homopolymer and a copolymer or else a mixture of copolymers.
The mixing of the polymers can be done by any means and at any time, in the solid state or in solution and the shaping can be done using any suitable solvent or solvent mixture according to any of the known methods for spinning. .
The following examples in which the parts are by weight, are given by way of indication and not by way of limitation in order to illustrate the invention.
EXAMPLE 1.
A composition is prepared containing:
-3.2 parts of a polyvinyl acetate with an average viscosity of 200 centipoise, measured as a 20% solution in a mixture of 95 [deg.] Alcohol and 85/15 ethyl acetate by weight.
- 68 parts of dimethylformamide
28.8 parts of polyacrylonitrile with a specific viscosity of 0.320, measured at 20 [deg.] In 0.2% solution in dimethylformamide are then added.
The whole is carefully kneaded and shaped into son according to known methods for the manufacture of polyacrylonitrile fibers.
The wire obtained after drawing is immersed for one hour in boiling water.
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registered under number Pr 241 in the "TECHNICAL MANUAL AND YEAR BOOK 0F THE AMERICAN ASSOCIATION 0F TEXTILE SHIRTS AND COLORISTS" volume 28 page The dyed yarn contains 0.95% dye, while a control yarn does not contain acetate polyvinyl, but all other conditions being equal, contains after dyeing only 0.56% dye. The screen-printing qualities of the wire obtained are similar to those
of the witness. For comparison, a yarn containing 5% polyvinyl acetate, dyed in the same way, contains only 0.58% dye.
EXAMPLE
A composition is prepared containing:
- 6.4 parts of a polyvinyl acetate of medium viscosity
600 centipoise measured as in Example 1.
- 68 parts of dimethylformamide.
25.6 parts of a polyacrylonitrile with a specific viscosity of 0.320 are added. The whole is kneaded carefully and then shaped into son according to known methods for the manufacture of polyacrylonitrile son. These yarns dyed in the same way as in Example 1 have a te-
<EMI ID = 5.1>
EXAMPLE 3.-
We prepare a composition containing: <EMI ID = 6.1>
600 centipoise measured as in Example 1.
- 68 parts of dimethylformamide.
27.2 parts of the polyacrylonitrile used in Example 1 are added by stirring and the whole is put in the form of threads according to the known methods for the manufacture of polyacrylonitrile threads. These yarns dyed in the same way as in Example 1, have a dye content on yarn of 1.88%. Here again, the screen-printing qualities of the yarns obtained are comparable to those of the control.