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ayant pour objet : POLYMERES 1)#ÀCRYWIKI2ETt, ..-
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u PZ44*Ute invention *et relative à des nouveaux polymère d'acr;rlcm.1'tr11.e. D'un. façon plus spécifique, elle vise des polymères d'aorylonitrile renfermant des radicaux ou niveaux d'affinité pour ooloran1z. basiques et don compositions de polymères faisant apparaîtra ces radicaux actifs sans dimi- nuer sensiblement l'&ft1n1..., la teinture avec les colorante acide* et colorante dispersés du type à l'aoétate.
Lea filée d'homopolymtree d'aorylonitrile possèdent une très faible affinité pour les colorants, main on peut les teindre, aveo difficulté, en employant des colorants basiques, de* colorante acide* et du type à l'acétate utilisés en dis-
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peralone Toutefois ces teintures ne sont pas entièrement sa- t1efa1eantea et on a proposé de nombreuses modifications du polymère en vue d'améliorer l'affinité à la teinture.
C'est ainsi que les polymères d'aorylonitrile baa1f1'.. par exemple les copolymères d'acrylonitrile renfermant 2 à 10% d'une vinyl- pyridine, ont une affinité améliorée pour les colorante acides mais cette modification affecte d'autres propriétés, parmi lesquellea l'affinité pour lea colorante basiques, en aorte que ces copolymères basifiés sont d'une utilité limitée.
Pour une utilité pratique industrielle, il est .ou- haitable de pouvoir colorer des fila, des tissus, et d'autres articles en polyacrylonitrile avec des colerants présentant une bonne solidité au lavage et à la lumière et susceptibles d'être appliquée en présence d'autre. fibres de façon à produi-
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re des effets de teinture par croisement ou accolement de file.
Les files de copolymères d'acrylonitrils contenant une faible proportion d'acrylate de méthyle présentent une ' réceptivité améliorée à la teinture (profondeur), une meilleu- re solidité à la lumière (on particulier avec les colorants @ dispersé$) et une meilleure uniformité de teinture par rap- port aux filée d'homopolymère.
Ces files de oopolymères peu- vent se teindre aux colorante aoides (techniques aux ions oupreux) basiques et dispersés et donner des produits généra- lement satisfaisante si ce n'est qu'on n'arrive pas à une adsorption des colorante basiques suffisante pour donner les teintes foncées que l'on voudrait obtenir* La teinture en teintes foncées aveo les colorante basiques est recherchée en vue de faciliter les effets de teinture précités. les filés d'acrylonitrile avec la laine (en utili- nant des colorants acides pour la laine) et aveo la rayonne (en utilisant des colorants directs pour la rayonne).
L'affinité des filés et des tissus de polymère d'aorylonitrile pour les colorants diminue d'une façon géné- rale à mesure que, dans la fabrication, on soumet le filé à un étirage plus grand, alors que cependant il est souhaitable d'avoir un rapport d'étirage élevé pour communiquer à la fibre un degré élevé d'orientation moléculaire et une grande téna- cité ainsi que d'autres propriétés physiques intéressantes.
Plus le filé est étiré, plus il devient dense et moins il est pénétrable. Par suite, l'incorporation au polymère de radicaux ayant une affinité pour les colorants basiques ne lui commu- nique pas nécessairement une affinité à la teinture convena- ble du fait que, parmi les radicaux introduits, un grand nombre peut devenir inaccessible aux molécules de colorants.
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L'invention a par conséquent pour objet des nouveaux copolymères d'acrylonitrile. Elle vise à produire des polymè- res d'acrylonitrile présentant dans leur.. structure des radi- caux accessibles aux colorante basiques. Elle a en particulier pour objet une structure de polymère d'acrylonitrile possé- dant une excellente affinité pour les colorante basiques tout en conservant en même temps une affinité satisfaisante pour la teinture aux colorants dispersés du type à l'acétate et aux colorants acides.
La description qui,. suivre permettra de mieux comprendre les différente buts, caractéristiques et avantagea de l'invention.
Le polymère suivant l'invention est obtenu ...en- tiellement en polymérisant l'aorylonitrile et un autre mono- mère vinylique avec un sylfoaryléthylène ou un de ses sole so- lubles dans l'eau comme le sel de potassium. En générait il suffit d'introduire dans le polymère une faible proportion de monomère formé de sulfoaryléthylene, c'est-à-dire de l'or- dre de 1 à 3%, bien que dans certaine cas il puisse être i avantageux d'en employer de plus grandes quantités allant jusqu'à 8 ou 10%.
Dans certaine cas, d es proportions ne dépas- saat pas 0,5% peuvent convenir suivant la composition chimique ! du polymère et le procédé adopté pour transformer le polymère en produit fini. Les sels solubles dans l'eau de l'actde vinylbenzènesulfonique conviennent de façon idéale à la poly- mérisation aveo l'aorylonitrile pour donner des structurée ayantune affinité améliorée pour les colorants basiques, @ paroe que les radicaux actifs dans la teinture formés des sels - ionisables, introduits dans ces structures peuvent réagir @ avec les molécules de colorants.
L'accès aux radicaux actifs
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est de plue facilité par une copolymérisation aveo le troisiè- me monomère constitué par exemple par le méthacrylate de méthy- le, l'aorylate de méthyle, l'acétate de vinyle, la méthylvi- nyloétone, la N-terbutyl acrylamide ou d'autres monomères vinyliques. Ainsi, les terpolymères suivant l'invention pré- sentent une meilleure affinité à la teinture que les oopoly- mères correspondants d'aorylonitrile et de vinylbenzènesulfona- te. les polymères suivant l'invention ont une extraordinaire affinité pour les colorants basiques, sans toutefois perdre sensiblement leur affinité pour lea colorants acides ou dis- persés du type à l'acétate.
Dans les copolymères qui compren- nent trois constituants ou plus, où l'aorylonitrile forme au moins 85% et le constituant neutre environ 2 à 12%, la teneur en sulfoarléthylène est oomprise de préférence entre 0,5 et 5% environ.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Les parties et pourcentages sont expri- més en poids, à moins d'une indication contraire.
EXEMPLE 1.
On ajoute goutte à goutte 1000 parties de bromure de bêta-phényléthyle à de l'acide chlorsulfonique (2000 parties) pendant une heure, en agitant, à 20 C. On agite encore pendant une heure à la même température, puis on verse la solution dans la glace et on lave le précipité solide deux fois aveo de l'eau glacée (en utilisant à chaque fois 3000 parties d'eau)!1 On met le produit résiduel en suspension dans l'eau (1000 par- ties) et on chauffe tout en agitant sur un bain-marie et en ajoutant une solution aqueuse concentrée de carbonate de po- tassium, le pH étant 7 ou inférieur à 7, Quand le pH commence à atteindre 7-8 environ, on filtre'la solution et on refroidit à 0 C.
On filtre le solide qui se sépare. On évapore à sec le
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filtrat sous pression réduite et on combine le résidu et celui extrait du filtrat et on sèche le tout sous vide. On caracté- rise le bêta-bromoéthylbenzènesulfonate de potassium ainsi obtenu par l'analyse élémentaire et par l'analyse de son sel de S-benzylisothiouronium, point de fusions 149-150 C. On réduit le sel séché en poudre fine et on le chauffe à reflux pendant une heure.nous agitation, dans une solution d'hydroxy- de de potassium, (300 parties) dans le méthanol(2 500 parties).
On ajuste le pH à 8 par introduction de gaz carbonique et on filtre le mélange à chaud. Le résidu est encore extrait au méthanol bouillant et on refroidit l'extrait total à -20 C, et par filtration on recueille 415,5 parties de produit. En con- centrant la liqueur mère, on obtient encore 194 parties, ce qui fait un total de 609,5 parties, représentant 50,5% du ren- dement théorique. Par addition de brome, on évalue la pureté des produits successifs à 75-80%. On caractérise le vinylbanzè- nesulfonate de potassium par l'analyse élémentaire de son sel de S-benzylisothiouronium, point de fusion$ 143-144*0.
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ANALYSE.
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<tb>
C <SEP> H <SEP> @ <SEP> S
<tb> trouvé <SEP> calcule <SEP> trouvé <SEP> calculé <SEP> trouvé <SEP> . <SEP> calculé <SEP> trouvé <SEP> calculé*
<tb>
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Béta-bromoéthyl'beitzène sulfo-
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<tb> nate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> (BBSP)... <SEP> 31,5 <SEP> 31,7 <SEP> 2,6 <SEP> 2,6 <SEP> 10,6 <SEP> 10,6
<tb> Sel <SEP> de <SEP> S-benzylisothiouronium
<tb> du <SEP> BBSP.................... <SEP> 45,0 <SEP> 44,6 <SEP> 4,4 <SEP> 4,4 <SEP> 6,6 <SEP> 6,5
<tb>
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Sel de S-benzylisoth10uronit]Jl de l'acide vinylbenzène sulfonique.................... 54,95 54,9 5,0 5,0 8,0 8,0 18,3 18,3 #il 1111 #!## #...[ ..¯ 11 r nui ##-# ##-# .
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Par fractionnement du gel brut à l'alcool on trouve trois fractions*une fraction plus soluble,une fraction moine soluble et une fraction intermédiaire. L'examen du mélan- ge aux infra-rouges met en évidence la présence de 60-75% de l'isomère para et 40-25% de l'ortho. On peut séparer ce iso- mères ou les utiliser ensemble tels qu'on les obtient suivant cette préparation.
Dans un récipient à polymérisation en continu d'une capacité convenable'pour pouvoir contenir pendant 60 minutes les produits en réaction introduite dans les conditions oi- dessous, on coule une solution de catalyseur constituée par .
0,05% d'acide sulfurique, 1,07% de perdisulfate de potassium et le complément en eau, et une solution d'activateur dans l'eau renfermant 0,54% de métabisulfite de sodium et 0,5% de vinylbenzènesulfonate de potassium (VSP) à la vitesse de 11,6 parties à la minute chacune, et en même temps un mélange d'acrylonitrile (AN) et d'acrylate de méthyle (AM) formé de 95,1 d'aorylonitrile et de 4,9% d'aorylate de méthyle à rai- son de 5,67 parties par minute en sorte que la'concentration totale en monomères soit d'environ) 20% des liquides introduite.
On maintient le réacteur qui est doublé d'une chemise, à 45*0 et la bouillie de polymère qui sort par le col du trop-plein est & pH 33. On lave le polymère pour le Débarrasser entière- ment de catalyseur, d'activateur et de monomère. transformé, avec de l'eau, puis on le sèche* Le terpolymère résultant possède une viscosité intrinsèque de 1,59; on obtient une conversion de 80%.
Le polymère analysé aux Infra-rouges à 5,8 microns en vue de déterminer l'absorption due aux carbonyles et à 9,6 microns pour déterminer l'absorption due au sulfonate apparaît
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composé de 94n 5,0 - 0,.9 de AN-Ji.-YBP respectivement, ce qui b1 accorde bien avec les proportions en poids de 94-5,0- 1,0 utilisées dans la charge.
Un certain nombre de polymères fabriquée dans lee conditions ci-dessus aveo oependant des variations apportées dans les concentrations de catalyseur et d'aotivateur mis en oeuvre (calculées par rapport au poids combiné des monomères) ainsi qu'il est indiqué ci-après, sont énumérée dans le ta- bleau suivant!
TABLEAU I.
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<tb>
Monomère <SEP> mis <SEP> en
<tb>
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réactions s2o8x2 82o5Na2 vioc# conter-
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<tb> composition <SEP> relative <SEP> int. <SEP> sion
<tb>
<tb> %%%
<tb>
EMI9.5
Polymères p,i1 AM - 17i 94 m 598 - 0#29*ooeoo 0,88 1,48 1,77 74 94 -5#6 - 0#4 ....... 0,88 1,48 1,94 70 94 - 5,s - 0,4....... 1,85 0,9' 1,66 81 94 ... 5,' ... 0,7....... 1,04 1,75. 1,88 70 94 - 5,0 ... l,O....... 2,20 1,10 1959 80 94 4p4 ... 1,6....... 2,20 1,10 1,67 80 94 ^' 315 "" 2,5....... 2t35 1,17 Il,72 81 94 - 2,0 - 4,0....... 2p35 1,17 119# 83 96,8- 1,6 1,6....... 2,20 1,10 1,57 80 94 -4,4 -1,6....... 1,10 2,20 1958 77 Polymèren Van - 8P r, s' ., 4. s v . w . w .. v . 2,50 1,25 1,43 81 9e 2............... 2,20 1,10 1,75 80 96-4............... 2,ZO 1,10 . 1,69 86 - 6.!.11.1...
2,20 1,10 , 92
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On peut aussi utiliser un rapport inverse de oata-
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lyseur par rapport à l' aotivateur. On peut obtenir le poids moléculaire désiré en augmentant les proportions de catalyseur et d'aotivateur de façon à diminuer le poids moléculaire, ou en diminuant ces proportions de façon à augmenter le poids moléculaire.
;EXEMPLE 2.
On peut facilement préparer de la même manière des
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terpolymbrea avec d'autres monomères que l'aorylate de méthy-. le. O'eat ce que montre le tableau suivant.
TABLEAU II,
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<tb> AN <SEP> - <SEP> X <SEP> - <SEP> VSP <SEP> Proportions
<tb> relatives
<tb>
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!erpolymr8a de
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<tb> monomères
<tb> 94 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 1
<tb>
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17'0S0'.4.k...11.11..tl.i. 2,20 par rapport
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<tb> au <SEP> poids <SEP> com-
<tb>
<tb> biné <SEP> de <SEP> mono-
<tb>
<tb> mères)
<tb>
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S205Na2'.'....'.'..."'...'.". 1,10 idem
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<tb> monomère <SEP> x <SEP> vine* <SEP> inter. <SEP> conversion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> %
<tb>
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> (MM)... <SEP> 1,60 <SEP> 80 <SEP> ;
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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Mthylv1ny1 oétone (M70)....*.
1965 78 ! Acétate de vinyle (au). ,, 1155 82 N-tertutylaorylamide (N-t-BA).. 1,60 80
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On peut mettre tous les polymères mentionnés ci- dessus nous forme de fibre., en les dissolvant dans la N-H
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dimôth11tormamide (De) ou tout autre solvant des polymères riches en aorylonitrile et en les filant par évaporation du Boiront. On peut laver les fibres ainsi filées dans de l'eau chaude ou froide pour éliminer le solvant résiduel, les éti-' rer de 2 à 10 fois leur longueur originale et les faire ré- tracter aux environs de 10 à 20%, suivant oe qu'on désire.
On peut effectuer ces opérations avec une machine pour le traitement des fils à partir de filaments, en employant la vapeur soue pression, ou encore on peut laver les fibres et les étirer simultanément dans l'eau.
On prépare de semblables polymères en utilisant
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le sel de sodium, de l'acide vinylbenzènesulton4.tue.
EXEMPLE 3.
On peut facilement appliquer des colorants renfer- mant un radical oationique sur les fibres fabriquées avec les polymères au sulfonate, pour obtenir de teintes très foncées.
La quantité de colorant fixé sur une fibre ou la profondeur de la coloration, est à peu près proportionnelle au rapport K/S qui mesure la lumière réfléchie par un échantillon. Plus grande est la valeur du rapport K/S, plus profonde est la tein- te et un rapport K/S de 20 traduit une teinte à peu près deux fois plus foncée que pour un rapport K/S de 10. Des rapporte K/S de l'ordre de 30 sont des teintes anses soutenu,. ou foncées, les valeurs de 100 correspondant presque à la colo- ration du colorant concentré.
Le tableau III donne les valeurs K/S pour les
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oo- et terpolymères VSP teints pendant trois bourse à l'ebul-. lition avec un excès de colorant basique, de colorant en
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dispersion ou de colorante acides (technique aux ions-cupreux). les avantages des terpolymères sur lee copolymères sont les suivante:
1 Teinture plus foncée avec les colorante basiques pour une teneur plus faible en VSP, et
2 Teinte foncécs obtenues avec les colorante dispersée et acides qui ne dépendent pas de,la teneur en VSP comme avec le copolymère,
Ainsi,il apparaît que les radicaux ayant une affi- nité pour les colorante ne peuvent par leur seule présence donner des teintes foncées, et le simple fait d'introduire des sulfonates dans un polymère d'aorylonitrile ne donne pas de teintes foncées à moins que ces radicaux actifs soient accessibles au colorant.
C'est en rapport avec ceci que l'on .introduit le troisième constituant tel que l'aorylate de mé- thyle ou d'autres composés copolymérisables avec l'aorylonitri- le, qui rend ces radicaux actifs accessibles aux molécules de colorant et permet d'obtenir les teintes foncées désirées pour les fibres textiles.
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TABLEAU III, Affinité maximum pour les colorants teinture en 3 heures
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<tb>
<tb> Colorant <SEP> Colorant <SEP> Colorant
<tb> vert <SEP> bleu <SEP> bleu
<tb> Rapport <SEP> basique <SEP> dispersé <SEP> acide
<tb> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> fibre <SEP> d'étirage <SEP> Référence: <SEP> - <SEP> Référence: <SEP> - <SEP> Référence <SEP> - <SEP> érence:
<tb>
<tb> Color <SEP> index <SEP> Prototype <SEP> 62 <SEP> Prototype <SEP> 12
<tb> 662
<tb> Nombre
<tb> de <SEP> . <SEP>
<tb> fois
<tb> Polyacrylonitrile..................... <SEP> 8 <SEP> 0,70 <SEP> 1,5 <SEP> 6,88
<tb> AN-AM <SEP> 94-6.......................... <SEP> 8 <SEP> 6,47 <SEP> 22,03 <SEP> 31,30
<tb> AN-AM-VSP <SEP> : <SEP> 94-5,4-0,6................ <SEP> 8 <SEP> 8,74 <SEP> 19,31 <SEP> 28,47
<tb> AN-AM-VSP <SEP> :
<SEP> 94-5,0-1,0................ <SEP> 8 <SEP> 22,01 <SEP> 23,74 <SEP> . <SEP> 30,78
<tb> AN-AM-VSP <SEP> : <SEP> 94-4,4-1,6................ <SEP> 8 <SEP> 36,09 <SEP> 27,29 <SEP> 30,26
<tb> AN-AM-VSP <SEP> 94-3,5-2,5................ <SEP> 8 <SEP> 60,14 <SEP> 29,90 <SEP> 30,08
<tb> AN-AM-VSP <SEP> : <SEP> 94-2,0-4,0................ <SEP> 8 <SEP> 86,55 <SEP> 30,00 <SEP> 30,50
<tb> AN-YSP <SEP> : <SEP> 98-2.......................... <SEP> 8 <SEP> 12,54 <SEP> 8,91 <SEP> 25,47
<tb> AN-VSP <SEP> : <SEP> 96-4......................... <SEP> 8 <SEP> 49,51 <SEP> 15,09 <SEP> 31,3
<tb> AN-VSP <SEP> : <SEP> 94-6......................... <SEP> 8 <SEP> 70,43. <SEP> 16,44 <SEP> 31,30
<tb>
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TABLEAU III.
(suite)
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<tb> Colorant <SEP> Colorant <SEP> Colorant
<tb> vert <SEP> bleu <SEP> bleu
<tb> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> fibre <SEP> Rapport <SEP> basigue <SEP> dispersé <SEP> acide
<tb>
EMI14.2
Campaeitian tfbre d'étirage Référence : Référence : Référence : ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Color 662 index Prototype 62 Prototype 12
EMI14.3
<tb> 662
<tb> Nombre <SEP> de
<tb> fois
<tb>
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Polyacrylonitrile........................ 12,45 10,75 28,55 iN-AM : 94-6. 12945 10975 28955 AH-AM: 94-6............................. 5 20,79 36tel8 30,78 -AM-VSP : 4-5,4-0,6................... 5 32,34 33,01 29,80 IN-AK-YSP 945,0-l,O................... 5 63974 34981 30,78 AN-AM-YSP :
s 94.-4 ,1-1, 6........... , .... , .. 5 94, 84 31,82 30,78 IN-ra 98-2............................ 61,50 .18,44 30,26 .0-VSP 96-4............................ 5 94,84 26,10 30980 AI-YSP s 94-6........,................... 5 124,00 29,86 28,42 JH-KM-YSP 1 94-5-1....................... 56,42 32,07 3Oi36 dN-YVC-vSP s 94-5-1...................... 5 M 33,91 30,56 AlC-ivitSP :
94-5-1....................... 5 50,06 32,08 30,20 XI-I-t-B!-VSPI.94YTl.................... 5 48,34 32,04 30,30
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<tb>
<tb>
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Les bains de teinture utilisée ci-dessus renfer- maient 200 parties d'eau pour 1 partie de fibre et ont été employée à l'ébullition. Dans chacun des cas, le temps de , traitement a été de 3 heures. le bain de colorant vert basi- que renfermait 10% de colorant par rapport à la fibre, le bain de bleu dispersé 2% de colorant par rapport à la fibre et le bain de bleu acide 16% de SO4Cu, 5H2O, 5% de sulfate d'hydro- xylamine et 16% de colorant par rapport ,au poids de fibre.
D'après les résultats ci-dessus, on peut déduire qu'il faut employer bien plus de VSP dans un polymère à deux constituants que dans un terpolymère pour obtenir des teintes foncées. De plus, un faible rapport d'étirage favorise la pé- nétration des colorants jusqu'aux radicaux actifs ou emplaoe- ment d'affinité pour les colorants. On obtient des teintez plus foncées avec les colorants basiques sans sacrifier l'af- finité des fibres pour les autres colorants.
Une différence de 10% dans le rapport K/S se tra- duit facilement à l'oeil par une différence de teinte; un rapport K/S de 10 correspond à une teinte cinq fois moins . foncée que pour un rapport de 50.
On obtient de semblables polymères.et des résultats identiques en utilisant le sel d'ammonium ou les sels d'aminés de l'acide vinylbenzène sulfonique.
EXEMPLE 4.
Le coefficient "ohaud-humide" (hot-wet) sert à indiquer le comportement des' fibres dans un bain de teinture dans des conditions de tension utilisées normalement dans la teinture des tissus, par exemple en les tendant sur un cadre.
Un très faible coefficient traduit le fait que la fibre se déforme par étirage et forme des plissements au cours de la teinture et par conséquent est à rejeter. Sous ce
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rapport, les terpolymères ont un avantage sur les polymères à deux constituants$ étant donné que ce coefficient diminue avec la teneur en VSP de polymères* Le tableau IV fait reo- sortir les avantagea présentée par l'emploi du terpolymère au lieu du polymère AN-VSP. Il faut des proportions moindres de VSP dans le terpolymère pour obtenir les teintes foncée* que l'on souhaite avoir avec toutes les classes de colorante et spécialement les colorants basiques,
Ceci s'applique tout particulièrement aux filée étirés de 8 fois leur longueur originale.
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TABLEAU IT.
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Coefficient chaud (900C) - HuMide de filaments au YSP.
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Téna- Coeffi-
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<tb> cité <SEP> dent
<tb> par <SEP> allon- <SEP> par
<tb> Monomères <SEP> composition <SEP> denier <SEP> denier <SEP> gement <SEP> denier
<tb> (Filés <SEP> étirés <SEP> 8 <SEP> foin)
<tb>
EMI17.4
AN-Ai................ 9. - 5 échantillon de comparai- . 1,83 2,65 20 12,7
EMI17.5
<tb> son
<tb>
EMI17.6
AN-AM-TSP............ 94 - 5,6-0,4 son 2,02 gaz 21 ' 13, T AN-jMî-VSP............ 94 - 5 -1 1;
S1 2988 26 i1,8 AH-AM-YSP 94-4,4-1,6 1.,75 2,20 22 9,8 AN-VSP............... 98 -2 1,97 2,85 43 8,7 âN YûPt.rs.ss.a..... 96 - 4 3.,r4 1,46 36 535 AN-VSP............... 94-,- 6 2,60 bzz 50 5
EMI17.7
<tb> (Filéa <SEP> étirés <SEP> 5 <SEP> fois)
<tb>
EMI17.8
AIT-AM 94-6 (comparaison) 2,67 1,56 165 2,8 AN-AM-VSP............ 94 - 5,6 - t,4 3,40 1,54 82 2,3 AN-AM-YSP............. 94-5-1 3, du 1,32 89 2, 2 !N-1d YSP............ 94-4,4-1,6 2,67 1,1 - 3,1 #àïT-YSP 98 - 2 3,31 1,09 140 z AN-VSP............... 96 - 4 3,48 0,39 dlelré 1,3 15-YSP.... 94 - 6 3,83 0,88 114 1,5
EMI17.9
<tb>
<tb>
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les* propriétés physiques eont bonnes pour les ter- polymères et dans certaine cas sont meilleures que pour les
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oopolymères à deux constituante AN-AM.
Par exemple, on observe sur la fibranne des ténacités et des allongements plue élevés pour un même rapport d'étirage de quatre foie et à l'état sec. Cet avantage disparaît cependant par mouillage. La ré- sie tance à l'abrasion est bien meilleure aveo les polymères au VSP et est fonction de la teneur en VSP. Le tableau V fait apparaître cet important effet.
TABLEAU V.
Propriétés physiques des fibres de fibranne renfermant du VSP (Etirage! 4 fois; denier 2-3)
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Monomères AN-MA AN-MA-7ST AN-MA-V8P
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<tb> Composition....... <SEP> 94-6 <SEP> échantillon <SEP> 94-5,6-0,4 <SEP> 94-5-1
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> de <SEP> comparaison
<tb>
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Propriétés(l) physiques 1 A 8 o T/E........ 2,53/22,9 3931/15'99 3,47/15,3
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<tb> coefficient <SEP> initial <SEP> 47,4
<tb>
<tb> A <SEP> 1 <SEP> humidité <SEP> T/E <SEP> 2,48/24,8 <SEP> 2,39/30,9 <SEP> 1,70/27,7
<tb>
<tb> Abrasions <SEP> (nombre
<tb> de <SEP> cycles <SEP> jusqu'à
<tb> rupture <SEP> sur <SEP> numéro
<tb> 40/90)............ <SEP> 274 <SEP> 550. <SEP> 730
<tb>
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Rétaiasement, 20,5 19,1 16,1 1 j T = résistance à la traotion en grammew par denier.
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<tb> E <SEP> = <SEP> % <SEP> d'allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture.
<tb>
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L'acide sulfoaryléthylène utilisé peut avoir sa. fonction acide sulfonique en position ortho méta ou para, par rapport au groupe vinyle. Le procédé donné ci-dessus pour la préparation de l'acide bensène-sulfenique est d'une utili- sation convenable, mais on peut employer d'autres procédés comme par exemple l'oxydation de groupes meroaptan fixée à un noyau arylique. De même, le noyau aromatique peut être très variable. Par exemple, le noyau aromatique peut être substitué par d'autres groupes en plus des groupes acides sulfoniques.
Il peut ainsi y avoir sur le noyau des groupes alkyle, alkoxy, etc. Parmi les exemples spécifiques que l'on peut utiliser, on peut citer les acides 2-méthyl-4-vinyl, 3 méthyl-4-vinyl, 2 méthyl-5-vinyl, 3,5 diméthyl-6-vinyl, 2,5 diméthyl-4-vinyl, 2,5 diméthyl-6-vinyl, 2,3 diméthyl-6-vinyl, 3,4 diméthyl-6- vinyl, 2,4-dim&thyl-6-vinyl,2,3,5-triméthyl-6-vinyl, 2 éthyl- 4-vinyl, 3 éthyl-4-vinyl, 3 éthyl-5-vinyl, 2,4 diéthyl-6-vinyl, 2,5-diéthyl-4-vinyl, 2,5 diéthyl-6-vinyl, 2-isopropyl-4-vinyl- 2 isopropyl-6-vinyl, 3 isopropyl-6-vinyl, 3 tert-butyl-6-vinyl, 3-butyl eeoondaire-6-vinyl,
et 3 cyclchexyl-6-benzène sulfoni- ques.
Bien que l'on ait décrit avec une certaine extension les terpolymères d'aorylonitrile, l'aorylate de méthyle et de vinylbenzèneaulfonate de potassium, on peut utiliser éga- lement avec avantage d'autres polymères à trois constituants et plue. On peut employer n'importe quel sel soluble dans l'eau de l'acide vinylarylsulfonique ou l'acide lui-même, dans la mesure cependant où il peut fournir un radical ionisa- ble ayant une certaine affinité pour les colorants.
Par exem- ple, on peut utiliser les sols de sodium, de lithium, d'ammo- nium ou les sels d'aminés comme le sel de triéthanolamine, et
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d'autres sels monovalents.
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A coté des comonoaeres neutres mentionnée ci-dessus, on peut employer n'importe lequel des nombreux monomères neu-
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tres polymérisables qui ont été oopol7='ris'. jusqu'à oe jour avec .' aary7.onitriXe, comme ceux décrite par daoobaon dans le brevet américain n* 2 436 926, déposé le 2 août 1943.
Parmi ceux-di, on peut citer: le méthacrylate de méthyle, l'amide
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méthacrylique, l'acide acrylique, le nitrile méthacrylique, le ohlorure cl'aary7.yle, le butadiène, le chloroprène, le chlorure de vinyle, le chlorure de T1nylidne, le méthyl vinyl oétone, le divïMI-beuzèneile méthylène bisaorylamide et le cyanure de vinylidène. On peut utiliser n'importe quel composé non saturé éthylénique neutre renfermant une double liaison termi- nale et susceptible de se oopolymériser avec l'aorylonitrile
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et le oultoaryléthylène.
Bien qu'on puisse utiliser les poly- mères suivant l'invention dans des applications non textile., par exemple comme, conditionneurs de sel, leur application principale est comme fibres textiles* Four cet usage, on pré- fère les polymères renfermant une proportion majeure d'aory- lonitrile. On utilise en général les polymères contenant 70% ou plus d'acrylonitrile. Pour obtenir les meilleurs caracté- ristiques de résistance mécanique, d'insolubilité et de résis- tance à la lumière solaire, on emploie ordinairement des polymères renfermant en aorylonitrile 85% ou plus.
On observe que non seulement les filé. et fibres ont une affinité pour les colorante fortement améliorés, mais
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qu'aussi, du fait des faibles proportions de vinylbenzènesul- òuate dans les polymère a, ils conservent d'excellentes proprié.
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tés physiques. l1 amélioration exceptionnelle et inattendue de la résistance à l'abrasion découvre do nouveaux champ* d'uti-
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lination eu les conditions d'usure se révélaient trop
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rigoureuses pour les homopolymbrea et oopolymeres d'aoryloni- trile décrits jusqu'à présent.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux mo- des de réalisation décrite qui n'ont été cités qu'à titre d'exemples.
REVENDICATIONS.
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1.- Nouveau polymère d'aorylonitrile, caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'acrylon,.trile, d'un eultoaryl- éthylène ou aoide aryléthylène suif nique et d'un monomère non saturé éthylénique oopolymérisable avec l'aorylonitrile et
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ledit su1toaryléthyl ne.
2.- Polymère d'aorylonitrile suivant la revendica- tion 1, caractérisé en oe que ledit aultoaryléthylène est l'acide vinylbenzène aulfonique ?.- Polymère d'aorylonitrile suivant la reyendioa- tion 1, caractérisé en ce que ledit oulfoaryléthylène est soue forme d'un sel soluble dans l'eau d'un acide aryléthylène sul- .tonique.
4.- Polymère d'aorylonitrile suivant la revendica- tion 3, caractérisé en oe que le sel soluble dans l'eau de l'acide aryléthylène sulfonique est le sel de sodium, de po- tassium, d'ammonium ou un sel d'aminé.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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subject to: POLYMERS 1) # ÀCRYWIKI2ETt, ..-
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EMI2.1
u PZ44 * Ute invention * and relating to new polymers of acr; rlcm.1'tr11.e. Of a. more specifically, it is aimed at aorylonitrile polymers containing radicals or affinity levels for ooloran1z. Basics and polymer compositions making these active radicals will appear without substantially decreasing & ft1n1 ..., acid dye * and aoetate type disperse dye.
The aorylonitrile homopolymtree yarn has a very low affinity for dyes, but they can be dyed with difficulty, using basic, * acid dye * and acetate-type dyes used in dissolving.
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peralone However, these dyes are not entirely saturated, and many modifications of the polymer have been proposed to improve dye affinity.
Thus, the polymers of aorylonitrile baa1f1 '.. for example the acrylonitrile copolymers containing 2 to 10% of a vinyl-pyridine, have an improved affinity for the acid dyes but this modification affects other properties, of which has the affinity for the basic dyestuffs, so that these basified copolymers are of limited utility.
For practical industrial utility, it is desirable to be able to color polyacrylonitrile fila, fabrics, and other articles with colerants exhibiting good wash and lightfastness and capable of being applied in the presence of. 'other. fibers so as to produce
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re dyeing effects by crossing or joining together.
Yarns of acrylonitril copolymers containing a low proportion of methyl acrylate exhibit improved dye receptivity (depth), better lightfastness (especially with disperse dyes) and better uniformity. of dyeing compared to homopolymer yarns.
These lines of oopolymers can be dyed with basic and dispersed aoid dyes (techniques with opre ions) and give generally satisfactory products except that sufficient adsorption of the basic dyes is not obtained to give the dark shades that one would like to obtain * The dyeing in dark shades with the basic dyes is sought in order to facilitate the aforementioned dyeing effects. acrylonitrile yarns with wool (using acid dyes for wool) and rayon (using direct dyes for rayon).
The affinity of aorylonitrile polymer yarns and fabrics for dyes generally decreases as the yarn is subjected in the manufacture to greater draw, while however it is desirable to do so. have a high draw ratio to impart to the fiber a high degree of molecular orientation and high toughness as well as other valuable physical properties.
The more the yarn is stretched, the denser it becomes and the less penetrable it is. As a result, the incorporation into the polymer of radicals having an affinity for basic dyes does not necessarily impart a suitable dye affinity to the polymer since, among the radicals introduced, many may become inaccessible to the molecules of the dye. dyes.
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The subject of the invention is therefore novel acrylonitrile copolymers. It aims to produce acrylonitrile polymers having in their structure radicals accessible to basic dyes. In particular, it relates to an acrylonitrile polymer structure having excellent affinity for basic dyes while at the same time retaining a satisfactory affinity for dyeing with disperse dyes of the acetate type and acid dyes.
The description which ,. following will make it possible to better understand the different aims, characteristics and advantages of the invention.
The polymer according to the invention is obtained ... entirely by polymerizing aorylonitrile and another vinyl monomer with a sylfoarylethylene or a sole thereof soluble in water such as the potassium salt. In general, it suffices to introduce into the polymer a small proportion of monomer formed from sulfoarylethylene, that is to say of the order of 1 to 3%, although in certain cases it may be advantageous to use larger amounts of up to 8-10%.
In some cases, proportions not exceeding 0.5% may be suitable depending on the chemical composition! of the polymer and the process adopted to convert the polymer into a finished product. The water-soluble salts of vinylbenzenesulfonic act are ideally suited for polymerization with aorylonitrile to provide structures with improved affinity for basic dyes, as the active radicals in the dye formed from the salts - ionizable, introduced into these structures can react @ with dye molecules.
Access to active radicals
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is further facilitated by a copolymerization with the third monomer consisting, for example, of methyl methacrylate, methyl aorylate, vinyl acetate, methylvinyloetone, N-terbutyl acrylamide or other vinyl monomers. Thus, the terpolymers according to the invention exhibit better dye affinity than the corresponding oopolymers of aorylonitrile and vinylbenzenesulfonate. the polymers according to the invention have an extraordinary affinity for basic dyes, without however substantially losing their affinity for acidic or dispersed dyes of the acetate type.
In those copolymers which have three or more components, where the aorylonitrile forms at least 85% and the neutral component about 2 to 12%, the content of sulfoarlethylene is preferably between about 0.5 and 5%.
The following examples illustrate the invention without however limiting it. Parts and percentages are expressed by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1.
1000 parts of beta-phenylethyl bromide are added dropwise to chlorsulfonic acid (2000 parts) over an hour, with stirring, at 20 ° C. Stir for a further hour at the same temperature, then the solution is poured. in ice and the solid precipitate is washed twice with ice water (each time using 3000 parts of water)! 1 The residual product is suspended in water (1000 parts) and heat while stirring on a water bath and adding a concentrated aqueous solution of potassium carbonate, the pH being 7 or less than 7. When the pH begins to reach about 7-8, the solution is filtered and heated. cools to 0 C.
The solid which separates is filtered. Evaporate to dryness
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filtrate under reduced pressure and the residue and that extracted from the filtrate are combined and dried in vacuo. The potassium beta-bromoethylbenzenesulfonate thus obtained is characterized by elemental analysis and by the analysis of its S-benzylisothiouronium salt, melting point 149-150 C. The dried salt is reduced to a fine powder and heated. under reflux for one hour. We stirred in a solution of potassium hydroxide (300 parts) in methanol (2,500 parts).
The pH is adjusted to 8 by introducing carbon dioxide and the mixture is filtered hot. The residue is further extracted with boiling methanol and the total extract is cooled to -20 ° C., and by filtration 415.5 parts of product are collected. Concentrating the mother liquor gives a further 194 parts, making a total of 609.5 parts, representing 50.5% of the theoretical yield. By adding bromine, the purity of the successive products is evaluated at 75-80%. Potassium vinylbanzenesulphonate is characterized by elemental analysis of its S-benzylisothiouronium salt, mp 143-144 * 0.
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ANALYSIS.
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<tb>
C <SEP> H <SEP> @ <SEP> S
<tb> found <SEP> calculate <SEP> found <SEP> calculated <SEP> found <SEP>. <SEP> calculated <SEP> found <SEP> calculated *
<tb>
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Beta-bromoethyl'beitzene sulfo-
EMI7.3
<tb> nate <SEP> of <SEP> potassium <SEP> (BBSP) ... <SEP> 31.5 <SEP> 31.7 <SEP> 2.6 <SEP> 2.6 <SEP> 10, 6 <SEP> 10.6
<tb> S-benzylisothiouronium <SEP> <SEP> salt
<tb> of <SEP> BBSP .................... <SEP> 45.0 <SEP> 44.6 <SEP> 4.4 <SEP> 4 , 4 <SEP> 6.6 <SEP> 6.5
<tb>
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S-benzylisoth10uronit salt] Jl vinylbenzene sulfonic acid .................... 54.95 54.9 5.0 5.0 8.0 8, 0 18.3 18.3 #il 1111 #! ## # ... [..¯ 11 r nui ## - # ## - #.
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By fractionation of the crude gel with alcohol there are three fractions * a more soluble fraction, a soluble monk fraction and an intermediate fraction. Examination of the infra-red mixture shows the presence of 60-75% of the para isomer and 40-25% of the ortho. These isomers can be separated or used together as obtained from this preparation.
Into a vessel for continuous polymerization of suitable capacity to be able to contain for 60 minutes the products in reaction introduced under the conditions below, is poured a solution of catalyst consisting of.
0.05% sulfuric acid, 1.07% potassium perdisulfate and the balance in water, and an activator solution in water containing 0.54% sodium metabisulfite and 0.5% vinylbenzenesulfonate potassium (VSP) at a rate of 11.6 parts per minute each, and at the same time a mixture of acrylonitrile (AN) and methyl acrylate (AM) formed from 95.1 of aorylonitrile and 4, 9% methyl aorylate at 5.67 parts per minute so that the total monomer concentration is about 20% of the liquids introduced.
The jacketed reactor is maintained at 45 ° 0 and the polymer slurry which exits the overflow neck is pH 33. The polymer is washed to free it entirely of catalyst,. activator and monomer. processed, with water, then dried. The resulting terpolymer has an intrinsic viscosity of 1.59; a conversion of 80% is obtained.
The polymer analyzed with infrared at 5.8 microns in order to determine the absorption due to carbonyls and at 9.6 microns to determine the absorption due to the sulfonate appears
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Composed of 94n 5.0-0.9 of AN-Ji.-YBP respectively, which b1 agrees well with the weight proportions of 94-5.0-1.0 used in the feed.
A certain number of polymers produced under the above conditions with variations in the concentrations of catalyst and activator used (calculated with respect to the combined weight of the monomers) as indicated below, are listed in the following table!
TABLE I.
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<tb>
Monomer <SEP> put <SEP> in
<tb>
EMI9.3
reactions s2o8x2 82o5Na2 vioc # conter-
EMI9.4
<tb> composition <SEP> relative <SEP> int. <SEP> sion
<tb>
<tb> %%%
<tb>
EMI9.5
Polymers p, i1 AM - 17i 94 m 598 - 0 # 29 * ooeoo 0.88 1.48 1.77 74 94 -5 # 6 - 0 # 4 ....... 0.88 1.48 1, 94 70 94 - 5, s - 0.4 ....... 1.85 0.9 '1.66 81 94 ... 5,' ... 0.7 ....... 1 , 04 1.75. 1.88 70 94 - 5.0 ... l, O ....... 2.20 1.10 1959 80 94 4p4 ... 1.6 ....... 2.20 1, 10 1.67 80 94 ^ '315 "" 2.5 ....... 2t35 1.17 Il, 72 81 94 - 2.0 - 4.0 ....... 2p35 1.17 119 # 83 96.8- 1.6 1.6 ....... 2.20 1.10 1.57 80 94 -4.4 -1.6 ....... 1.10 2, 20 1958 77 Polymèren Van - 8P r, s'., 4. sv. w. w .. v. 2.50 1.25 1.43 81 9th 2 ............... 2.20 1.10 1.75 80 96-4 .......... ..... 2, ZO 1.10. 1.69 86 - 6.!. 11.1 ...
2.20 1.10.92
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We can also use an inverse ratio of oata-
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lyser relative to the aotivator. The desired molecular weight can be obtained by increasing the proportions of catalyst and activator so as to decrease the molecular weight, or by decreasing these proportions so as to increase the molecular weight.
; EXAMPLE 2.
You can easily prepare in the same way
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terpolymbrea with other monomers than methyl aorylate. the. O'eat what the following table shows.
TABLE II,
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<tb> AN <SEP> - <SEP> X <SEP> - <SEP> VSP <SEP> Proportions
<tb> relative
<tb>
EMI10.4
! erpolymr8a from
EMI10.5
<tb> monomers
<tb> 94 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 1
<tb>
EMI10.6
17'0S0'.4.k ... 11.11..tl.i. 2.20 compared
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<tb> to <SEP> weight <SEP> com-
<tb>
<tb> bined <SEP> from <SEP> mono-
<tb>
<tb> mothers)
<tb>
EMI10.8
S205Na2 '.'....'.'... "' ... '.". 1.10 ditto
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<tb> monomer <SEP> x <SEP> vine * <SEP> inter. <SEP> conversion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>%
<tb>
<tb> Methacrylate <SEP> of <SEP> methyl <SEP> (MM) ... <SEP> 1.60 <SEP> 80 <SEP>;
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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Mthylv1ny1 oetone (M70) .... *.
1965 78! Vinyl acetate (au). ,, 1155 82 N-tertutylaorylamide (N-t-BA) .. 1.60 80
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We can put all the polymers mentioned above to form a fiber, by dissolving them in N-H
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dimôth11tormamide (De) or any other solvent for polymers rich in aorylonitrile and by spinning them by evaporation of Boiront. The fibers thus spun can be washed in hot or cold water to remove the residual solvent, stretched from 2 to 10 times their original length and made to shrink at about 10 to 20%, depending on the point. that we want.
These operations can be carried out with a machine for treating yarns from filaments, using steam under pressure, or else the fibers can be washed and stretched simultaneously in water.
Similar polymers are prepared using
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the sodium salt of vinylbenzenesulton4.tue.
EXAMPLE 3.
Dyes containing an oationic radical can easily be applied to fibers made with the sulfonate polymers to achieve very dark shades.
The amount of dye attached to a fiber, or the depth of the coloration, is roughly proportional to the K / S ratio, which measures the light reflected from a sample. The larger the value of the K / S ratio, the deeper the tint and a K / S ratio of 20 translates to a tint about twice as dark as a K / S ratio of 10. Des reports K / S of the order of 30 are shades supported, handles. or dark, the values of 100 almost corresponding to the color of the concentrated dye.
Table III gives the K / S values for the
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oo- and VSP terpolymers dyed for three ebul- purses. lition with an excess of basic dye,
<Desc / Clms Page number 12>
dispersion or acid dye (cuprous ion technique). the advantages of terpolymers over copolymers are as follows:
1 Darker dye with basic dyes for a lower VSP content, and
2 Dark colors obtained with disperse dyes and acids which do not depend on the VSP content as with the copolymer,
Thus, it appears that radicals having affinity for dyestuffs cannot by their mere presence give dark tints, and the simple fact of introducing sulfonates into an aorylonitrile polymer does not give dark tints unless these active radicals are accessible to the dye.
It is in connection with this that we introduce the third component such as methyl aorylate or other compounds copolymerizable with aorylonitrile, which makes these active groups accessible to the dye molecules and allows to obtain the dark shades desired for the textile fibers.
<Desc / Clms Page number 13>
TABLE III, Maximum Affinity for Dye Dyes in 3 Hours
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<tb>
<tb> Colorant <SEP> Colorant <SEP> Colorant
<tb> green <SEP> blue <SEP> blue
<tb> Basic <SEP> ratio <SEP> dispersed <SEP> acid
<tb> Composition <SEP> of <SEP> the <SEP> drawing fiber <SEP> <SEP> Reference: <SEP> - <SEP> Reference: <SEP> - <SEP> Reference <SEP> - <SEP > erence:
<tb>
<tb> Color <SEP> index <SEP> Prototype <SEP> 62 <SEP> Prototype <SEP> 12
<tb> 662
<tb> Number
<tb> of <SEP>. <SEP>
<tb> times
<tb> Polyacrylonitrile ..................... <SEP> 8 <SEP> 0.70 <SEP> 1.5 <SEP> 6.88
<tb> AN-AM <SEP> 94-6 .......................... <SEP> 8 <SEP> 6.47 <SEP > 22.03 <SEP> 31.30
<tb> AN-AM-VSP <SEP>: <SEP> 94-5.4-0.6 ................ <SEP> 8 <SEP> 8.74 <SEP> 19.31 <SEP> 28.47
<tb> AN-AM-VSP <SEP>:
<SEP> 94-5.0-1.0 ................ <SEP> 8 <SEP> 22.01 <SEP> 23.74 <SEP>. <SEP> 30.78
<tb> AN-AM-VSP <SEP>: <SEP> 94-4.4-1.6 ................ <SEP> 8 <SEP> 36.09 <SEP> 27.29 <SEP> 30.26
<tb> AN-AM-VSP <SEP> 94-3.5-2.5 ................ <SEP> 8 <SEP> 60.14 <SEP> 29 , 90 <SEP> 30.08
<tb> AN-AM-VSP <SEP>: <SEP> 94-2.0-4.0 ................ <SEP> 8 <SEP> 86.55 <SEP> 30.00 <SEP> 30.50
<tb> AN-YSP <SEP>: <SEP> 98-2 .......................... <SEP> 8 <SEP> 12 , 54 <SEP> 8.91 <SEP> 25.47
<tb> AN-VSP <SEP>: <SEP> 96-4 ......................... <SEP> 8 <SEP> 49, 51 <SEP> 15.09 <SEP> 31.3
<tb> AN-VSP <SEP>: <SEP> 94-6 ......................... <SEP> 8 <SEP> 70, 43. <SEP> 16.44 <SEP> 31.30
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
TABLE III.
(after)
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<tb> Colorant <SEP> Colorant <SEP> Colorant
<tb> green <SEP> blue <SEP> blue
<tb> Composition <SEP> of <SEP> the <SEP> fiber <SEP> Ratio <SEP> basigue <SEP> dispersed <SEP> acid
<tb>
EMI14.2
Stretching Campaeitian Reference: Reference: Reference: ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Color 662 index Prototype 62 Prototype 12
EMI14.3
<tb> 662
<tb> Number <SEP> of
<tb> times
<tb>
EMI14.4
Polyacrylonitrile ........................ 12.45 10.75 28.55 iN-AM: 94-6. 12945 10975 28955 AH-AM: 94-6 ............................. 5 20.79 36tel8 30.78 -AM- VSP: 4-5.4-0.6 ................... 5 32.34 33.01 29.80 IN-AK-YSP 945.0-l , O ................... 5 63974 34981 30.78 AN-AM-YSP:
s 94.-4, 1-1, 6 ..........., ...., .. 5 94, 84 31.82 30.78 IN-ra 98-2 .... ........................ 61.50 .18.44 30.26 .0-VSP 96-4 ......... ................... 5 94.84 26.10 30980 AI-YSP s 94-6 ........, ....... ............ 5 124.00 29.86 28.42 JH-KM-YSP 1 94-5-1 ................. ...... 56.42 32.07 3Oi36 dN-YVC-vSP s 94-5-1 ...................... 5 M 33, 91 30.56 AlC-ivitSP:
94-5-1 ....................... 5 50.06 32.08 30.20 XI-ItB! -VSPI.94YTl .... ................ 5 48.34 32.04 30.30
EMI14.5
<tb>
<tb>
<Desc / Clms Page number 15>
The dye baths used above contained 200 parts of water to 1 part of fiber and were used at the boil. In each case, the treatment time was 3 hours. the basic green dye bath contained 10% dye based on the fiber, the disperse blue bath 2% dye based on the fiber and the acid blue bath 16% SO4Cu, 5H2O, 5% sulfate hydroxylamine and 16% dye based on the weight of fiber.
From the above results, it can be deduced that much more VSP must be employed in a bicomponent polymer than in a terpolymer to achieve dark shades. In addition, a low draw ratio favors penetration of the dyes to the active radicals or affinity location for the dyes. Darker shades are obtained with the basic dyes without sacrificing the fineness of the fibers for the other dyes.
A 10% difference in the K / S ratio is easily translated to the eye by a difference in color; a K / S ratio of 10 corresponds to a shade five times less. darker than for a ratio of 50.
Similar polymers and identical results are obtained using the ammonium salt or amine salts of vinylbenzene sulfonic acid.
EXAMPLE 4.
The "hot-wet" coefficient is used to indicate the behavior of the fibers in a dye bath under tension conditions normally used in dyeing fabrics, for example by stretching them over a frame.
A very low coefficient reflects the fact that the fiber is deformed by stretching and forms folds during dyeing and therefore must be rejected. Under this
<Desc / Clms Page number 16>
report, terpolymers have an advantage over bicomponent polymers $ since this coefficient decreases with the VSP content of polymers * Table IV reo outlines the advantages presented by the use of the terpolymer instead of the AN- polymer. VSP. Lower proportions of VSP are needed in the terpolymer to obtain the dark shades * that one wishes to have with all the dye classes and especially the basic dyes,
This especially applies to yarns drawn 8 times their original length.
<Desc / Clms Page number 17>
TABLE IT.
EMI17.1
Hot Coefficient (900C) - YSP Filament HUMID.
EMI17.2
Téna- Coeffi-
EMI17.3
<tb> cited <SEP> tooth
<tb> by <SEP> allon- <SEP> by
<tb> Monomers <SEP> composition <SEP> denier <SEP> denier <SEP> gement <SEP> denier
<tb> (Yarns <SEP> stretched <SEP> 8 <SEP> hay)
<tb>
EMI17.4
AN-Ai ................ 9. - 5 comparison sample. 1.83 2.65 20 12.7
EMI17.5
<tb> sound
<tb>
EMI17.6
AN-AM-TSP ............ 94 - 5,6-0,4 son 2,02 gas 21 '13, T AN-jMî-VSP ......... ... 94 - 5 -1 1;
S1 2988 26 i1.8 AH-AM-YSP 94-4.4-1.6 1., 75 2.20 22 9.8 AN-VSP ............... 98 -2 1.97 2.85 43 8.7 âN YûPt.rs.ss.a ..... 96 - 4 3., r4 1.46 36 535 AN-VSP .......... ..... 94 -, - 6 2.60 bzz 50 5
EMI17.7
<tb> (Filéa <SEP> stretched <SEP> 5 <SEP> times)
<tb>
EMI17.8
AIT-AM 94-6 (comparison) 2.67 1.56 165 2.8 AN-AM-VSP ............ 94 - 5.6 - t, 4 3.40 1, 54 82 2,3 AN-AM-YSP ............. 94-5-1 3, of 1,32 89 2, 2! N-1d YSP ....... ..... 94-4.4-1.6 2.67 1.1 - 3.1 # àïT-YSP 98 - 2 3.31 1.09 140 z AN-VSP ........ ....... 96 - 4 3.48 0.39 dlelré 1.3 15-YSP .... 94 - 6 3.83 0.88 114 1.5
EMI17.9
<tb>
<tb>
<Desc / Clms Page number 18>
* physical properties are good for ter- polymers and in some cases are better than for
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two-component AN-AM oopolymers.
For example, tenacities and higher elongations are observed on the fibran for the same stretch ratio of four livers and in the dry state. However, this advantage disappears on wetting. The abrasion resistance is much better with VSP polymers and is a function of the VSP content. Table V shows this important effect.
TABLE V.
Physical properties of staple fibers containing VSP (Stretch! 4 times; denier 2-3)
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Monomers AN-MA AN-MA-7ST AN-MA-V8P
EMI18.3
<tb> Composition ....... <SEP> 94-6 <SEP> sample <SEP> 94-5.6-0.4 <SEP> 94-5-1
<tb>
<tb> <SEP> properties of <SEP> comparison
<tb>
EMI18.4
Physical properties (l) 1 A 8 o T / E ........ 2.53 / 22.9 3931 / 15'99 3.47 / 15.3
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<tb> coefficient <SEP> initial <SEP> 47.4
<tb>
<tb> A <SEP> 1 <SEP> humidity <SEP> T / E <SEP> 2.48 / 24.8 <SEP> 2.39 / 30.9 <SEP> 1.70 / 27.7
<tb>
<tb> Abrasions <SEP> (number
<tb> from <SEP> cycles <SEP> until
<tb> break <SEP> on <SEP> number
<tb> 40/90) ............ <SEP> 274 <SEP> 550. <SEP> 730
<tb>
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Shifting, 20.5 19.1 16.1 1 j T = resistance to trauma in gramsw per denier.
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<tb> E <SEP> = <SEP>% <SEP> elongation <SEP> at <SEP> the <SEP> break.
<tb>
<Desc / Clms Page number 19>
The sulfoarylethylene acid used can have its. sulfonic acid function in ortho meta or para position, relative to the vinyl group. The process given above for the preparation of bensenesulfenic acid is of suitable use, but other processes can be employed such as for example the oxidation of meroaptan groups attached to an aryl ring. Likewise, the aromatic nucleus can be very variable. For example, the aromatic nucleus can be substituted with other groups in addition to the sulfonic acid groups.
There may thus be alkyl, alkoxy, etc. groups on the nucleus. Among the specific examples which may be used, mention may be made of 2-methyl-4-vinyl, 3-methyl-4-vinyl, 2-methyl-5-vinyl, 3,5-dimethyl-6-vinyl, 2,5 4-dimethyl-vinyl, 2,5-dimethyl-6-vinyl, 2,3-dimethyl-6-vinyl, 3,4-dimethyl-6-vinyl, 2,4-dim & thyl-6-vinyl, 2,3,5-trimethyl -6-vinyl, 2-ethyl-4-vinyl, 3-ethyl-4-vinyl, 3-ethyl-5-vinyl, 2,4-diethyl-6-vinyl, 2,5-diethyl-4-vinyl, 2,5-diethyl- 6-vinyl, 2-isopropyl-4-vinyl-2 isopropyl-6-vinyl, 3 isopropyl-6-vinyl, 3 tert-butyl-6-vinyl, 3-butyl eeoondaire-6-vinyl,
and 3-cyclchexyl-6-benzene sulfonics.
Although the terpolymers of aorylonitrile, methyl aorylate and potassium vinylbenzeneaulfonate have been described to some extent, other tri-component and higher polymers can also be used with advantage. Any water soluble salt of vinylarylsulfonic acid or the acid itself can be employed, provided however that it can provide an ionizable radical having some affinity for dyes.
For example, sodium, lithium, ammonium sols or amine salts such as the triethanolamine salt can be used, and
<Desc / Clms Page number 20>
other monovalent salts.
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Besides the neutral comonoaeres mentioned above, any of the many neutral monomers can be employed.
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very polymerizable which were oopol7 = 'ris'. until this day with. ' aary7.onitriXe, such as those described by daoobaon in U.S. Patent No. 2,436,926, filed August 2, 1943.
Among these, there may be mentioned: methyl methacrylate, amide
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methacrylic, acrylic acid, methacrylic nitrile, aary7.yl ohloride, butadiene, chloroprene, vinyl chloride, T1nylidne chloride, methyl vinyl oetone, divimi-beuzeneil methylene bisaorylamide and cyanide. vinylidene. Any neutral ethylenic unsaturated compound can be used which has a terminal double bond and which is capable of polymerizing with aorylonitrile.
EMI20.4
and oultoarylethylene.
Although the polymers according to the invention can be used in non-textile applications, for example as salt conditioners, their primary application is as textile fibers. For this use, polymers containing a high proportion are preferred. major of aorylonitrile. Polymers containing 70% or more acrylonitrile are generally used. In order to obtain the best mechanical strength, insolubility and resistance to sunlight characteristics, polymers containing 85% or more aorylonitrile are ordinarily employed.
It is observed that not only the yarn. and fibers have a greatly enhanced dye affinity, but
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that also, due to the low proportions of vinylbenzenesul- suate in the polymers, they retain excellent properties.
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physical tees. The exceptional and unexpected improvement in abrasion resistance opens up new fields of use.
<Desc / Clms Page number 21>
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lination had the conditions of wear prove too
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stringent for the aorylonitrile homopolymers and oopolymers described so far.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described which have been cited only as examples.
CLAIMS.
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1.- New aorylonitrile polymer, characterized in that it is formed from acrylon, .trile, an eultoaryl ethylene or arylethylene tallow aoide and an ethylenic unsaturated monomer oopolymerizable with aorylonitrile and
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said su1toarylethyl ne.
2.- Aorylonitrile polymer according to claim 1, characterized in that said aultoarylethylene is vinylbenzene aulfonic acid .- Aorylonitrile polymer according to reyendioa- tion 1, characterized in that said ulfoarylethylene is in the form of d a water soluble salt of an arylethylene sultonic acid.
4.- Aorylonitrile polymer according to claim 3, characterized in that the water soluble salt of arylethylene sulfonic acid is the sodium, potassium, ammonium salt or a salt of. amine.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.