DE2032396A1 - Process for the continuous production of solutions of acrylonitrile polymers and copolymers - Google Patents
Process for the continuous production of solutions of acrylonitrile polymers and copolymersInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Kcenifj'sberger - Dipl. Phy*. R. HolzbauerDr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmann
Dr. R. Kcenifj'sberger - Dipl. Phy *. R. Holzbauer
Dr. F. Zuir.stein jun.Dr. F. Zuir.stein jun.
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0 /München 2, Bräuhausitraße 4/IU0 / Munich 2, Bräuhausitraße 4 / IU
SC 3564SC 3564
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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von LösungenProcess for the continuous production of solutions
von Acrylnxtrilpolymeren und -copolymerenof acrylic extrudate polymers and copolymers
Die vorliegende Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von Lösungen von Acrylnxtrilpolymeren in einem organischen Lösungsmittel, wobei die Lösungen zur Herstellung von Fäden und Filmen oder Folien nach den üblichen Spinn- und Gießmethoden dienen.The present invention relates to continuous manufacturing of solutions of Acrylnxtrilpolymeren in an organic solvent, the solutions for the preparation of Threads and films or foils are used according to the usual spinning and casting methods.
Es ist bekannt, solche Lösungen aus Acrylnitrilpolymeren, die aus der Polymerisation in wässrigem Medium stammen, durch Erhitzen dieser Polymeren in dem gewünschten Lösungsmittel herzustellen. Es ist dann unerlässlich, vor dem Lösen den Hauptteil des Wassers zu entfernen, das von dem Polymeren zurückgehalten wird, nachdem dieses aus dem Polymerisationsmedium isoliert und abgesaugt wurde. Das Vorhandensein einer beträchtlichen Menge Wasser stört das Lösen des Polymeren und macht das Spinnen schwierig. Ein einfaches Trocknungsmittel besteht darin, das feuchte Polymere zu erhitzen, was es erforderlich macht, das Polymere Temperaturen in der Größenordnung von 1000C während einer gewissen Zeitspanne auszusetzen. Die mit einem so getrockneten Polyacrylnitril hergestellten Filme und FolienIt is known that such solutions can be prepared from acrylonitrile polymers, which originate from polymerization in an aqueous medium, by heating these polymers in the desired solvent. It is then essential, before dissolving, to remove most of the water that is retained by the polymer after it has been isolated from the polymerization medium and suctioned off. The presence of a significant amount of water interferes with the dissolution of the polymer and makes spinning difficult. A simple drying agent consists in heating the moist polymer, which makes it necessary to expose the polymer to temperatures of the order of 100 ° C. for a certain period of time. The films and foils produced with a polyacrylonitrile dried in this way
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weisen nicht die erforderlichen Eigenschaften auf und besitzen keinen ausreichenden Weissgrad. Zur Vermeidung dieses,längeren Erhitzens hat man dann vorgeschlagen, das- feuchte Polymere mit einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid., ,zu waschen, um den Gehalt des Polymeren an Wasser herabzusetzen (-französische Patentschrift 1 266 100). Zur Herstellung von Spinnlösungen ist es jedoch erforderlich, mehrere aufeinanderfolgende, Waschvorgänge vorzunehmen, bevor ein Polymeres erhalten wir,d, mit welchem man Lösungen herstellt, die noch eine Menge an.Wasser von 5 bis 6 % enthalten. Es wurde auch, vorgeschlagen, den Gehalt dieses feuchten Polymeren an Wasser durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel herabzusetzen, das mit Wasser· mischbar und kein Lösungsmittel für das Polymere ist (amerikanische Patentschrift 3 313 758). Dieses Verfahren erfordert den Einsatz von beträchtlichen Mengen dieses Nicht-Lösungsmit.tels, mehrere aufeinanderfolgende Waschvorgänge zur Herabsetzung, des Wassergehaltes und dann mehrere Waschvorgänge mit dem für das Lösen gewählten Lösungsmittel, um den Gehalt des Gemischs an Nicht-Lösungsmittel für das Polymere zu beschränken.do not have the required properties and do not have a sufficient degree of whiteness. To avoid this prolonged heating, it has been proposed to wash the moist polymer with a solvent such as dimethylformamide in order to reduce the water content of the polymer (French patent 1,266,100). In order to produce spinning solutions, however, it is necessary to carry out several successive washing processes before a polymer is obtained, i.e. with which solutions are produced which still contain an amount of 5 to 6% water. It has also been proposed to reduce the water content of this moist polymer by washing with an organic solvent which is miscible with water and is not a solvent for the polymer (American Patent 3,313,758). This process requires the use of considerable amounts of this non-solvent, several successive washes to reduce the water content and then several washes with the solvent chosen for the dissolution in order to limit the content of the mixture of non-solvent for the polymer.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, in einfacher und schneller Weise Lösungen von Acrylnitrilpolymeren aus feuchten Polymeren, die durch Polymerisation in wässrigem Medium erhalten sind, herzustellen, ohne diese Polymeren zuvor Trocknungsarbeitsgängen durch Wärmebehandlung oder durch wiederholtes Waschen mit organischen Lösungsmitteln zu unterziehen. Es handelt sich um ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung, bei welchem man gleichzeitig die Entfernung des durch das Polymere zurückgehaltenen Wassers und das Lösen des Polymeren in' einem organischen Lösungsmittel vornimmt. Dieses Verfahren be- steht darin, ein Acrylnitrilpolymeres, das eine gewisse Menge Wasser zurückgehalten hat, in einem Lösungsmittel für das Polymere, das einen Siedepunkt über demjenigen des Wassers besitzt, zu dispergieren und dann diese Dispersion in einen Dünnschichtverdampfer zu führen, in welchem das Wasser durch Destillation entfernt wird, während das Polymere in Lösung geht. Man erhält so klare und vollständig homogene Polymerlösungen. It has now been found that it is possible in a simpler and easier way quick way to prepare solutions of acrylonitrile polymers from moist polymers, which are obtained by polymerization in an aqueous medium, without these polymers prior drying operations by heat treatment or by repeated washing with organic solvents. It is a process for continuous production, in which the removal of the water retained by the polymer and the dissolution of the polymer in ' an organic solvent. This procedure exists in it, an acrylonitrile polymer that has a certain amount Has retained water in a solvent for the polymer that has a boiling point above that of water, to disperse and then to lead this dispersion into a thin film evaporator, in which the water through Distillation is removed while the polymer goes into solution. This gives clear and completely homogeneous polymer solutions.
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Praktisch stellt nan die Dispersion des feuchten Polymeren in einem Behälter her, der mit einem System zum Bewegen ausgestattet ist, und speist mit dieser Dispersion kontinuierlich einen Dünnschichtverdampfer, aus welchem man die Polymerlösung abzieht, während das Wasser abdestilliert, wobei dieses eine gewisee Menge an Lösungsmittel mitführt, das anschließend zurückgeführt werden kann, nachdem man es von dem Wasser, das es enthält, befreit hat. Man kann jeden beliebigen Dünnschichtverdampfer üblicher Art verwenden, wie diejenigen, die beispielsweise in Chemie Ingenieur Technik, 1955$ Nr. 5, Seiten 257 bis 261, beschrieben sind. Man kann insbesondere einen dynamischen Verdampfer verwenden, der ein System zum Bewegen aufweist, was eine Ausbreitung des Films auf der Wand des Verdampfers ermöglicht und infolgedessen besonders wirksamen Material- und Wärmeaustausch gewährleistet. Die Verweilzeit der flüssigen Masse in der. Verdampfer kann von einigen zehn Sekunden bis zu einigen Minuten betragen. Sie wird durch die Förderleistung einer Pumpe eingestellt, die den Mischer mit dem Verdampfer verbindet. Es handelt sich somit um eine einfache Vorrichtung, deren Betriebsbedingungen (Temperatur des Heizmantels, Druck, Verweilzeit, Zuführungs- und Abzugsmenge) einerseits von dem Wassergehalt des feuchten Polynerkuchens und andererseits von der Konzentration und der Viskosität der Polymerlösungen, die man herstellen will, abhängen.In practice, nan represents the dispersion of the moist polymer in a container equipped with a system for agitation and feeds with this dispersion continuously a thin film evaporator, from which the polymer solution is produced withdraws while the water distills off, this one Carries a certain amount of solvent, which can then be recycled after removing it from the water that has it contains, has freed. Any conventional thin-film evaporator can be used, such as those for example in Chemie Ingenieur Technik, 1955 $ No. 5, pages 257 bis 261. In particular, one can use a dynamic evaporator that has a system for moving what allows the film to spread on the wall of the evaporator and consequently ensures particularly effective material and heat exchange. The residence time of the liquid mass in the. Vaporizer can last from a few tens of seconds to a few Minutes. It is set by the delivery rate of a pump that connects the mixer with the evaporator. It is thus a simple device whose operating conditions (Temperature of the heating jacket, pressure, dwell time, supply and withdrawal amount) on the one hand on the water content the wet polymer cake and, on the other hand, the concentration and the viscosity of the polymer solutions being made want to hang out.
Die Polymeren, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden können, sind die Homopolymeren und die Copolyroeren des Äcrylnitrils, die man zur Herstellung von Fäden und Filmen oder Folien verwendet und die nach den Üblichen Polymerisationstechniken in wässrigem Medium hergestellt sind. Diese Polymeren enthalten, wenn sie aus der Polymerisationsmasse durch Filtrieren und anschließendes Absaugen isoliert sind, noch eine beträchtliche Menge an Wasser, die bis zu 200 % ihres eigentlichen Gewichts, je nach dem für das Absaugen angewendeten Verfahren, erreichen kann.The polymers treated by the process of the invention are the homopolymers and the copolymers of acrylonitrile, which is used in the manufacture of threads and films or films are used and the customary polymerization techniques are made in an aqueous medium. These polymers contain when they come out of the polymerization mass by filtering and then aspirating, still a considerable amount of water, up to 200% of its actual weight, depending on that used for aspiration Procedure, can achieve.
Die verwendbaren Lösungsmittel sind die Lösungsmittel für Polyacrylnitril, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethyl-The solvents that can be used are the solvents for polyacrylonitrile, such as dimethylformamide, dimethyl
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acetamid, Dimethylsulfoxyd und allgemein diejenigen, die einen Siedepunkt über demjenigen des Wassers aufweisen, so daß der Austritt desselben in dem Verdampfer nicht gestört wird. Die eingesetzten Lösungsmittelmengen werden als Funktion der Viskosität der Lösung, die man erhalten will, unter Berücksichtigung der manchmal beträchtlichen Menge, die von dem aus dem Verdampfer austretenden Wasser mitgeführt wird, berechnet.acetamide, dimethyl sulfoxide and generally those that have one Have boiling point above that of the water, so that the exit of the same in the evaporator is not disturbed. the Amounts of solvent used are taken into account as a function of the viscosity of the solution that one wishes to obtain the sometimes considerable amount carried by the water exiting the evaporator.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The process according to the invention is carried out continuously. The following examples are provided for further explanation the invention.
In einen Mischer, der mit einer wirksamen Vorrichtung zum Bewegen ausgestattet ist, bringt man 60 kg Dimethylformamid und 18,60 kg eines abgesaugten Kuchens eines Acrylnitrilpolymeren IuI-C einem Gehalt von 46,2 % Wasser ein. Es handelt sich um ein Terpolymeres, das aus 69 % Acrylnitril, 30 % Vinylidenchlorid und 1 % Kalium-vinyloxybenzolsulfonat besteht und durch Emulsionspolymerisation hergestellt, dann aus der Reaktionsmasse abgetrennt, mit Wasser gewaschen und abgesaugt ist. Man stellt so eine Suspension der folgenden Zusammensetzung her:60 kg of dimethylformamide and 18.60 kg of a cake of an acrylonitrile polymer IuI - C with a water content of 46.2% are introduced into a mixer equipped with an effective device for agitation. It is a terpolymer which consists of 69 % acrylonitrile, 30 % vinylidene chloride and 1 % potassium vinyloxybenzenesulfonate and is produced by emulsion polymerization, then separated from the reaction mass, washed with water and filtered off with suction. A suspension of the following composition is thus prepared:
Polymeres 12,7 Gew.-%
Wasser 10,95 Gew.-%
Dimethylformamid 76,35 Gew.-%.Polymer 12.7% by weight
Water 10.95% by weight
Dimethylformamide 76.35% by weight.
Mit dieser Suspension speist man kontinuierlich einen Dünnschichtverdampfer mit sich dynamisch bewegendem Film mit einer Austausch-This suspension is fed continuously to a thin-film evaporator with dynamically moving film with an exchange
oberfläche von 10 dm , der mit einem axialen Rotationskörper ausgestattet ist und mit Wasserdampf von 128°C erhitzt wird, der sich in dem Doppelmantel kondensiert. Im Inneren des Verdampfers wird ein absoluter Druck von 49 mm Hg aufrechterhalten. Die Speiserate beträgt 17,1 kg/Stunde. Wenn der stationäre Betrieb erreicht ist, zieht man mit einer Rate von 10,8 kg/Stunde eine homogene Lösung des Polymeren mit folgender Zusammensetzung abisurface of 10 dm, which is equipped with an axial body of revolution is and is heated with steam of 128 ° C, which condensed in the double jacket. Inside the vaporizer will maintain an absolute pressure of 49 mm Hg. The food rate is 17.1 kg / hour. When stationary operation is reached, a homogeneous one is drawn at a rate of 10.8 kg / hour Solution of the polymer with the following composition abi
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: ■;■.■■■.■..■ . - 3 - : : ■; ■. ■■■. ■ .. ■. - 3 - :
Polymeres 20,2 Gew.-% Wasser 2,85 Gew.-.%Polymeric 20.2 wt% water 2.85 wt%
Dimethylformamid 76,95 Gew.-%. ,Dimethylformamide 76.95% by weight. ,
Diese Lösung weist eine. Viskosität von 210 P bei 20 C auf. ' Diese Lösung wurde zur Herstellung einer Folie verwendet, die ausgezeichnete Eigenschaften zeigte.This solution has a. Viscosity of 210 P at 20 C. ' This solution was used to produce a film that showed excellent properties.
Wie in Beispiel 1 behandelt man einen feuchten Polyacrylnitrilkuchen, der in der gleichen Weise hergestellt ist und 4-0,8 Gew.-% Wasser nach Absaugen enthält. Man stellt so eine Dispersion in Dimethylformamid her, die die folgende Zusammensetzung', hat:As in Example 1, a moist polyacrylonitrile cake is treated, which is made in the same way and 4-0.8 Contains wt .-% water after suction. You make such a dispersion in dimethylformamide, which has the following composition:
Polymeres 14,2 Gew.-% Wasser 10,1 Gew.-%Polymer 14.2 wt% water 10.1 wt%
Lösungsmittel 75,7 Gew.-%.Solvent 75.7% by weight.
Die Temperatur des Heizmantels des Verdampfers wird bei 142,5°C gehalten, und der absolute Druck wird auf 50 mm Hg eingestellt. Die Speiserate der Suspension beträgt 15,4 kg/Stunde. Man zieht unter diesen Bedingungen mit einer Rate von 11,5 kg/Stunde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung ab:The temperature of the heating jacket of the evaporator is 142.5 ° C and the absolute pressure is adjusted to 50 mm Hg. The feeding rate of the suspension is 15.4 kg / hour. One draws under these conditions at a rate of 11.5 kg / hour Solution of the following composition:
Polymeres 20,7%Polymer 20.7%
Wasser 3,16 % -Water 3.16% -
Lösungsmittel 76,14 %.Solvent 76.14%.
Die Lösung weist eine Viskosität bei 200C von 300 P auf. Das Destillat enthält 25,90 %'Wasser imd 74,10 % Lösungsmittel.The solution has a viscosity of 300 P at 20 ° C. The distillate contains 25.90% water and 74.10% solvent.
ι - ■ - ■ι - ■ - ■
Wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt man einen feuchten Kuchen eines Polyakrylnitrils mit einem Gehalt von 41 % Wasser nach Absaugen, das aus 93jö % Acrylnitril, 5j2 % Methylmethacrylat und 1,0 % Kallum-vinyloxybenzolsulfonat besteht und . As in the preceding examples, a moist cake of a polyacrylonitrile with a content of 41 % water is treated after suction, which consists of 93jö % acrylonitrile, 5j2 % methyl methacrylate and 1.0% potassium vinyloxybenzenesulfonate and .
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
-6- 2037396-6- 2037396
durch. Polymerisat Lon in wässriger Emulsion hergestellt ist. Vi an stellt so eine Dispersion in Dimethylformamid mit. folgender Zusammensetzung her:by. Polymerisat Lon is produced in an aqueous emulsion. Vi on provides such a dispersion in dimethylformamide. the following composition:
Polymeres 15,7 %Polymer 15.7%
Wasser ■ ; 9,55 % ':.-'■ Water ■; 9.55% ': .-' ■
Lösungsmittel ' 76,75 % ' '·' ''■-■''·'■ Solvent '76.75 % ''·''' ■ - ■ '' · '■
Die Temperatur des Mantels des Verdampfers beträgt 159°C; und" der absolute Druck 82 mm Hg. Die Speiserate der Suspension-in ' den Verdampfer beträgt 20,5 kg/Stünde. Man zieht· unter diesen' Bedingungen mit einer Rate von 14,35 kg/Stunde eine Lösung-der folgenden Zusammensetzung ab: ·' '"-■- ' Γ ·The temperature of the jacket of the evaporator is 159 ° C ; and "the absolute pressure 82 mm Hg. The feed rate of the suspension into the evaporator is 20.5 kg / hour. A solution of the following composition is withdrawn under these conditions at a rate of 14.35 kg / hour : · ''"- ■ - 'Γ ·
Die Lösung vieist eine Viskosität bei 20 C von 588 P auf.The solution has a viscosity of 588 P at 20 C.
Diese Beispiele zeigen, daß man feuchte Kuchen, die beträchtliche Mengen an Wasser enthalten, lösen kann und daß die so erhaltenen Lösungen nur noch eine geringe Menge an Wasser enthalten. Es ist ersichtlich, daß es durch Einstellung der Arbeitsbedingungen (Speisung des Verdampfers, Temperatur, Druck) möglich ist, mehr oder weniger viskose Lösungen (200 bis 600 P ) Je nach den vorgesehenen Verwendungszwecken zu erhalten.These examples show that moist cakes containing considerable amounts of water can be dissolved and that the resulting cakes Solutions contain only a small amount of water. It can be seen that it is by setting the working conditions (Feeding the evaporator, temperature, pressure) is possible, more or less viscous solutions (200 to 600 P) Obtainable according to the intended uses.
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