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" Colorants noirs pour le cuir et leur procédé de préparation "
La présente invention a pour objet des colorants trisazoïques qui se prêtent remarquablement bien à la teinture du cuir en noir, ainsi que leur procédé de préparation à l'aide de produits de départ très économiques, suivant un mode techni- quement très simple. Dans la présente description, nous étudierons la nouvelle invention de divers points de vue caractéristiques.
Le mode de préparation de colorants cellulosiques noirs qui consiste à faire réagir consécutivement des composés du 4,4-diamino-dipghényl tétrazotés avec l'acide 1,8-amino naphtol-3.6-disulfonique en milieu acide et des composés amino- benzeniques diazotes avec le mélange réactionnel, en milieu al- calin, et finalement à copuler le composé disazodiazoique ainsi obtenu avec des composés 1.3-diaminés de série benzénique est connu depuis longtemps.
Pour que les colorants trisazoïques prépares suivant le présent procédé aient une bonne affinité
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pour les fibres cellulosiques il faut utiliser les composés de
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4.4'dianinodiphënyle que le spécialiste qualifie de "substantifs", C i est-à-dire, outre le 4.4' wcliaminodiphényle, les dérivés du 4.4'-diamino-diphényle substitués en position 3.3' par des groupes halogénés, méthyliques, méthoxyliques ou sulfoniques,
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par exemple; les dérivés de 4.4'diamino-diphényle substitues en position 2,2 sont reconnus comme beaucoup moins substantifs et ne peuvent servir à la préparation des colorants collulosi- ques noirs cités précédemment.
On peut encore préparer des colorants cellulosiques à l'aide de composéµdiazoïques non- sulfonés appartenant à. la série benzénique. Ces colorants cel- lulosiques noirs se prêtent aussi très bien à la teinture du cuir au chrome, mais appliqués à du cuir velours ils présentent une nuance noire rougeâtre et terne. En mélangeant à ces colo- rants cellulosiques des colorants verts on réussit à améliorer las tonalité des teintures sur cuir; mais de tels mélanges, du fait de leur constitution chimique trop différente, ont des solidités aussi très variées, si bien que les cuirs teints avec ces mélanges de colorants voient leur tonalité initiale très vite altérée à l'usage, car petit à petit un des composés du mélange de colorants finit par prédominer.
L'emploi de composés de diazobenzène sul- fonés en vue de l'obtention des colorants trisazoïques ne fait qu'élever la solubilité dans l'eau sans améliorer la tonalité et par là même enrayer son altération. C'est pourquoi récemment des produits analogues aux colorants trisazoîques décrits ci- dessus ont été fréquemment recommandés pour le cuir. Ainsi, par exemple, pour améliorer la tonalité et les propriétés tinctoriel- les de ces colorants, par ailleu rs de même constitution, on a choisi d'autres composantes finales, par exemple au lieu de 1,3
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diamonibenzène le I-hydroxy-3-aminobenzène beaucoup plus coûteux, mais qui livre des noirs pour cuir trop verts ou même des dérivés de ce composé coûteux tels que le 1-hydroxy-3-phényl-aminoben
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zène.
On a même déjà proposé comme composantes finales des dé-
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rivés du 1.3-diaminobenzène, par exemple les lamino-3-dialcoylaminobenzènes et les l-amino 3-aryl , resp. -aralcoyl-, resp.
-alcoylsulfaminobenzènes qui, du point de vue technique, dérivent comme le 1.3-diaminobenzène, du produit peu coûteux qu'est le 1.3-dinitrobenzène, mais qui ne se préparent pas comme celui-ci simplement par réduction totale des groupes nitrés, mais doivent d'abord être réduits partiellement en l-amino-3-nitrobenzène, puis alcoylés ou acyles et ensuite soumis à une nouvelle réduc- tion, celle du groupe nitro qui reste, si bien que ces composés ne peuvent être comptés parmi les composés économiques par rapport au 1.3-diaminobenzène et à ses homologues.
Or, nous avons fait la surprenante observation sui- vante : il est possible, suivant un mode techniquement très sim- ple, d'obtenir des colorants pour cuir teignant en particulier le cuir velours en noir intense par traitement des colorants trisazoîques obtenus d'après la méthode de travail mentionnée précédemment et répondant à la formule générale I dans laquelle
A représente le radical d'un composé 1.3-diaminé primaire non-sulfoné appartenant à la série benzénique,
B le radical d'un composé 4,4 diaminé substantif tétrazoté, appartenant à la série diphénylique et
C le radical d'un acide aminobenzène-sulfonique diazoté, pouvant comporter des substituants courants dans les colorants azoïques, avec une quantité moléculaire, ni beaucoup plus, ni beaucoup moins,
de dérivés susceptibles de réagir d'acides aromatiques de la série benzénique.
Les colorants trisazoqies que l'on utilise confor- mément à la présente invention se caractérisent par le fait que pour leur préparation, en elle-même connue, on utilise un coin-
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posé 1.3-diaminobenzène primaire non-sulfoné, un composé 4.4'- diamino-diphénylique substantif qui ne comprend que les dérivés du diphényle lui-même, c'est-à-dire la benzidine et ses dérivés substitués en position 3,3 comme mentionné précédemment,et un composé aminosulfoné de la série benzénique qui comprend aussi, outre les acides aminobenzène-sulfoniques simples, les acides aminobenzène-sulfoniques substitués dans le noyau benzénique par exemple par des halogènes, des groupes alcoyliques, alcoxyliques ou nitrés.
Le 1,3-diaminobenzène le 1.3-diamino-4-méthyl-benzène et le 1,3-diamino-4-chlorobenzène sont les composés qui entrent les premiers en ligne de compte comme composes finals, parce que les plus économiques et les plus simples. Comme dérivés suscep- tibles de réagir d'acides aromatiques de la série benzénique comptons, d'une part les halogénures de benzoyle, de préférence les chlorures de benzoyle et les anhydrides de benzène-carboxyle, d'autre part les halogénures de benzène-sulfonyle qui tous peu- vent comporter dans le noyau benzénique des substituants cou- rants dans les colorants azoïques comme, par exemple, des halo- gènes, des groupes alcoyliques, alcoxyliques ou nitrés.
Parmi les chlorures de benzène-carboxyle les composés qui sont substi- tués négativement dans le noyau benzénique par des halogènes et/ou des groupes nitrés livrent des colorants pour cuir intenses et de très bonne qualité. Mais on préfère cependant les halogenures de phénylsulfonyle parce que spécialement faciles à obtenir et très bon marché : colorants qui en dérivent livrent des teintures sur cuir pleines et solides au ponçage, particulièrement favorables.
La réaction des dérivés d'acides. aromatiques, suscepti- bles de réagir, appartenant à la série benzénique, sur le colo- rant trisazoîque à utiliser suivant la présente invention aura lieu en milieu aqueux et à température élevée, par exemple à 40- 1000C., tout en agitant, le cas échéant, en présence d'agents
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fixant les acides minéraux, tels que les acétates alcalins, les carbonates alcalins ou les alcalis caustiques.
En variant la quantité de dérivés de l'acide benzène-carboxylique ou sulfonique on peut influer dans certaines limites sur la nuance du produit final : par exemple avec le chlorure de 4-méthyl-benzène-sulfonyle une quantité inférieure à 1 molécule pour 1 molécule de colorant trisazoïque décale la tonalité de la teinture vers le rouge tan- dis qu'une quantité supérieure à 1 molécule la décale plutôt vers le vert, si bien qu'il est possible de fixer dans certaines limi- tes la nuance noire désirée du produit final. La variation par rapport à la quantité théorique ne doit pas être importante; on pourra par exemple utiliser 70-110% de la quantité moléculaire simple correspondant à la quantité moléculaire de colorant tris- azoïque.
Cette méthode simple pour régler la tonalité de la tein- ture a le grand avantage de la rendre uniformément solide et d'é- viter l'usure inégale de la teinture par l'usage.
Les nouveaux colorants teignent le cuir velours en tonalités noires extrêmement nourries, pleines, foncées et fleu- ries, d'une bonne solidité au ponçage. Ce résultat est d'autant plus étonnant que les colorants connus comparables aux précédents, préparés par exemple avec le composé final 1-amino-3-phénulsulfa modibenzène teignent le cuir velours en tonalités moins foncées, vides, gris noir et peu solides au ponçage.
En raison de ce ré- sultat étonnant, il est impossible de donner la formule structu- relle exacte des produits finals: la molécule du colorant trisazoî que contient, en effet, plusieurs groupes aminés qui éventuelle- ment pourraient réagir avec les dérivés susceptibles de réagir d'acides benzène-carboxyliques ou benzène-sulfoniques. En outre, les produits réactionnels en solution aqueuse révèlent au chro- matogramme avec l'oxyde d'aluminium un comportement tout à fait uniforme.
Les nouveaux colorants pour cuir se présentent à
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l'état sec sous forme de poudres noires, solubles dans l'eau avec une coloration plus ou moins noir violacé à noir verdâtre et dans l'acide sulfurique concentre avec une coloration bleue. Elles teignent le cuir, spécialement le cuir velours, en tonalités noi- res nourries, pleines et solides au ponçage en milieu neutre à légèrement acide dans une cuve à 50-70 C., suivant la méthode de teinture usuelle.
Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion sans en limiter la portée. Les parties sont comprises en poids et les températures sont des degrés centigrades. Les par- ties en poids sont aux parties en volume ce que les kilogrammes sont aux litres.
Exemple 1.
On tétrazote 18,4 parties de 4,4-diamino-diphényl suivant un procédé connu et copule en solution acide avec 31,9 parties d'acide l-amino-8-hydorxyphatalène-3,60disulfonque, Dès que la formation du colorant monoazoîque est terminée., on y fait couler le composé de diazonium préparé à partir de 17,3 parties d'acide l-aminobenzène-3-sulfonique et ensuite 30 parties de carbonate de sodium dissoutes dans 150 parties d'eau. La copulation terminée, on ajoute 12,2 parties de 4-méthyl-1m3-diamino benzène dissoutes dans 150 parties d'eau à 40 Le colorant trisazoïque de formule II se forme rapidement. On chauffe à 60 , et lorsque la réaction est légèrement alcaline au tournesol, on verse 15 parties de chlorure de benzène-sulfonyle et introduit 8 parties de carbonate de sodium dans 50 parties d'eau.
L'odeur caractéristique du chlorure de benzène-sulfonyle disparaît bien- tôt. On isole le colorant en formation en le précipitant à l'aide de 20 parties d'acide chlorhydrique concentré et de chlorure de sodium, le filtre et le sèche. Il se présente sous la forme d'une poudre gris -noir qui se dissout dans l'eau avec une colora- tion noire et dans l'acide sulfurique concentré avec une colora-
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chagrin ou du cuir tanné végétalement on obtient un noir foncé et vivant. Les cuirs velours se caractérisent par une remarquable solidité au ponçage.
On obtient des colorants semblables de la même tonali- té noire foncée et des propriétés aussi bonnes si l'on utilise au lieu de 15,6 parties de chlorure de 4-méthylbenzène-sulfonyle par exemple 15 parties de chlorure de benzène-sulfonyle, 15,5 par- ties du mélange technique de chlorure de 2- et 4-méthylbenzène sulfonyle, 19 parties de chlorure de 4-chlorobenzène-sulfonyle, 21 parties de chlorure de 3.4- ou .5dichlorobenzène-sulfonyle, 24 parties de chlorure de 2,4,5-trichlorobenzène-sulfonyle 21,8 parties de chlorure de 4-carbométhoxy-aminobenzène-sulfonyle, 18,7 parties de chlorure de 3 ou 4-nitrobenzène-sulfonyle, 20 parties de chlorure de 4 ou 6-méthyl-3-nitrobenzène-sulfonyle 23 parties de chlorure de 4 ou 6-chloro-3-nitrobenzène0sulfonyle 18,
7 parties de chlorure de 3-carboxybenzène-sulfonyle ou 23,4 parties de chlorure de 3-carbonxy-4-chlorobenzène-sulfonyle pour aroyler.
Exemple 3
Une solution du colorant trisazoique de formule IV préparé par tétrazotation de 18,4 parties de 4,4-diaminodiphé nyle, copulation acide avec 31,9 parties d'acide l-amino-8-hydro- xynaphtalène-3,6-disulfonique nouvelle copulation alcaline au carbonate de sodium avec le composé diazoïque préparé à partir de 17,3 parties d'acide 1-aminobenzène-4-sulfonique et mélange du colorant diazodisazoique avec 14,3 parties de 4-chloro-1m3-diamino benzène est chauffée à 70 et additionnée de 14 parties de chlo- rure de benzoyle tout en agitant bien. Puis on ajoute goutte à goutte une solution de 12,5 parties de bicarbonate de sodium dans 250 parties d'eau, de telle façon que la solution réagisse alcali- nement au tournesol, mais faiblement. Le chlorure de benzoyle est épuisé au bout de très peu de temps.
On ajoute 25% de chlo-
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tion bleue. Si l'on teint avec ce colorant du cuir velours de veau, on obtient un noir foncé et nourri qui ne perd en rien de son intensité au ponçage.
Si l'on remplace dans cet exemple les 18,4 parties de
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4-4'-diamino-diphényle par 21,Z parties de 4.4bdiamino-3.3'-âi- méthyl-diphényle, 24,4 parties de 4.41-diamino-3.3'-diméthoxy- diphényle, 25,3 parties de 4.4'-diamino-3.3*Kiichloro-diphényle, 26,4 parties de l'acide 4.4'-diamino-diphényl-3-sulfonique ou 34,4 parties de l'acide 4.4'-diamino-diphényl-3.3'-disulfonique, on obtient des colorants trisazoqies de même tonalité noire pro- fonde et de propriétés semblables.
Exemple ?,*
On verse dans une solution du colorant trisazoîque de formule III que l'on prépare d'après les indications de l'exem-
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ple 1 en tétrazotant 18,4 parties de 4.4*-diamino-diphényler en les copulant premièrement en solution acide avec 31,9 parties d'acide 1-amino8hydroxy-raphtalène-3.6disulfonique, en mélan- geant le produit intermédiaire en solution alcaline avec le com- posé diazoïque préparé à partir de 17,3 parties d'acide l-amino- benzène-4-sulfonique, en copulant le colorant diazodisazoîque avec 10,8 parties de 1. 3-diaminobenzène, à 75 15,6 parties de chlo- rure de 4-méthylbenzène-sulfonyle sans cesser d'agiter. On neu- tralise l'acide qui se forme au moment de la réaction en versant 8 parties de carbonate de sodium dans 70 parties d'eau.
Au bout de 15 minutes il n'y a plus de chlorure de 4-méthylbenzène-sulfony- le décelable. On précipite le colorant à l'aide de chlorure de sodium, introduit goutte à goutte 24 parties d'acide chlorhydrique concentré jusqu'à ce que la réaction soit légèrement acide et le sépare par filtration. Une fois sec, le nouveau colorant se pré- sente sous forme d'une poudre gris noir. Elle se dissout en une solution de coloration noire dans l'eau et dans l'acide sulfuri- que de coloration bleue.
Si l'on teint du cuir velours et du
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<tb> Ex <SEP> Composé <SEP> 1.3- <SEP> Composé <SEP> Composé <SEP> Tonalité
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4'diamino acide 4yméa chlorure de 4-mé- noire
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<tb> benzène <SEP> diphényle <SEP> thyl-l-amino <SEP> thylbenzène-sul-
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2 " 4.4'diamino- acide 2-mé- hlorura de 4-chlo- " 3.3'diméthyl tnyl-1-amino obenzène-sulf onyle
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<tb> diphényle <SEP> benzène-5-
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3 4chloro-1.3 4.4'diamino acide 1amino chlorure de 4-chlo- noire diaminobenzène diphényle benzèna..5 'robenzène-sulfonyle di sulf onique 4 1.3-diamine'" 4.4'diamino acide 4-chloro- chlorure de benzoyle "
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<tb> benzène <SEP> diphényle <SEP> laminobenzène-
<tb> 3-sulfonique
<tb> 5 <SEP> 4-chloro-1.3- <SEP> @ <SEP> acide <SEP> l-amino <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> 4-mé- <SEP> "
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<tb> diaminobenzène <SEP> benzène-4-sul <SEP>
thylbenzène-sulfofonique <SEP> nyle
<tb> 6 <SEP> 1.3"diamino
<tb> benzène <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-amino- <SEP> @
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<tb> nique
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7 te. 4.4*-diamino- acide 1-amino- chlorure de benzoyle et 3.3 dichlo benzène -4- su 1*
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<tb> rodiphényle <SEP> fonique
<tb> 8 <SEP> " <SEP> " <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> 4-mé <SEP> "
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<tb> 9 <SEP> " <SEP> acide <SEP> 4,4 <SEP> " <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> 3.4.5- <SEP> "
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<tb> diaminodiphé- <SEP> trichlorobenzène-
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<tb> nyle-3-sulfo <SEP> sulfonyle
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<tb>
<tb> nique
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<tb> benzène--sul- <SEP> benzoyle
<tb> fonique
<tb> 11 <SEP> " <SEP> 4,
4-diamino <SEP> acide <SEP> 2-chloro-chlorure <SEP> de <SEP> benzène- <SEP> "
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<tb> 5-sulfonique
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12 4.wméthyl-1.3- . chlorure de 3-métho- " diaminobenzène ybenzoyle 13 . acide 4.4'''' acide 4-acétyl*- chlorure de 6-méthyL- " dietninodi- amino-1-amino- pnitrobenzène-sulio-
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<tb> phényle-3.3*- <SEP> benzène-2-sul <SEP> nyle
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<tb> ple <SEP> diaminobenzene <SEP> tétrazoique <SEP> diazoïque <SEP> Agent <SEP> aroylant <SEP> du <SEP> cuir
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ple A de B de Ç velours 14 4-méthyl-1.3¯ acide 4.,
4'- acide 4..chloro.phlorure de 4-chloro- noire diaminobenzene phényle-3.3t- 1-aminobenzène-3-nitroberizoyle disulfonique 3¯sulfonique 15 1.3-diamino- 4.4' ¯diami acide ,.5od.iy chlorure de 4-méthyl- " benzène no"'3.3.di- hloroloamino4aenzène¯aulfonyle méthoxydiphéw benzène 4 sul-
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<tb> nyle <SEP> ;fonique
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17 1.3-diamino- 4.4'-diamino- acide 4-acétyl- cide benzène- I benzène diphényle 1 amino...l"aminoben sulfochlorure-3- ;
zèneQ3¯sulfoni carboxylique j rB 4-méthyl-1-3- M acide 1-amino- chlorure de 6- diaminobenzene benzène-2.5-diechloro-3-nitro- aulfonique benzène-aulfonyle 19 1.3 diamino acide 1-amine- chlorure de 4- " benzène * benzène-3"'sulfoacétylaminobenzèna inique sulfonyle 20 If, acide .4-dimé-Dromure de 4¯mé- " ! bhyl-1-amino- bhylbenzène-suifo"' benzène-6-sul- yle
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<tb> fonique
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"Black dyes for leather and their preparation process"
The present invention relates to trisazo dyes which lend themselves remarkably well to the dyeing of leather black, as well as to their preparation process using very economical starting materials, in a technically very simple mode. In the present description, we will study the new invention from various characteristic points of view.
The method of preparing black cellulose dyes which consists in reacting consecutively tetrazotated 4,4-diamino-dipghenyl compounds with 1,8-amino-naphthol-3.6-disulfonic acid in an acid medium and dinitrogenic amino-benzenic compounds with the reaction mixture, in an alkaline medium, and finally in coupling the disazodiazo compound thus obtained with 1,3-diamine compounds of the benzene series, has been known for a long time.
In order that the trisazo dyes prepared according to the present process have a good affinity
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for cellulose fibers it is necessary to use compounds of
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4.4'dianinodiphenyl which the specialist qualifies as "substantives", C i is to say, in addition to 4.4'wcliaminodiphenyl, the derivatives of 4.4'-diamino-diphenyl substituted in position 3.3 'by halogenated, methyl, methoxylic or sulphonic groups ,
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for example; the 4.4'diamino-diphenyl derivatives substituted in position 2,2 are recognized as much less substantive and cannot be used for the preparation of the black collulosic dyes mentioned above.
Cellulose dyes can also be prepared using non-sulfonated µdiazo compounds belonging to. the benzene series. These black cellulosic dyes are also very suitable for dyeing chrome leather, but applied to suede they show a dull reddish black shade. By mixing these cellulosic dyes with green dyes it is possible to improve the tone of dyes on leather; but such mixtures, because of their excessively different chemical constitution, also have very varied solidities, so that the leathers dyed with these mixtures of dyes see their initial tone very quickly altered with use, because little by little one of the compounds of the dye mixture eventually predominate.
The use of sulphonated diazobenzene compounds for the production of trisazo dyes only increases the solubility in water without improving the tonality and thereby preventing its deterioration. This is why recently products analogous to the trisazoic dyes described above have been frequently recommended for leather. Thus, for example, in order to improve the tone and the dyeing properties of these dyes, besides having the same constitution, other final components have been chosen, for example instead of 1.3
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diamonibenzene the I-hydroxy-3-aminobenzene much more expensive, but which delivers blacks for leather too green or even derivatives of this expensive compound such as 1-hydroxy-3-phenyl-aminoben
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zene.
We have even already proposed as final components of the de-
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riveted to 1,3-diaminobenzene, for example lamino-3-dialkoylaminobenzenes and 1-amino 3-aryl, resp. -aralcoyl-, resp.
-alkylsulfaminobenzenes which, from a technical point of view, derive like 1.3-diaminobenzene, from the inexpensive product that is 1.3-dinitrobenzene, but which are not prepared like this simply by total reduction of the nitro groups, but must d 'first be partially reduced to 1-amino-3-nitrobenzene, then alkylated or acylated and then subjected to a further reduction, that of the nitro group which remains, so that these compounds cannot be counted among the economical compounds in relation to to 1.3-diaminobenzene and its homologues.
Now, we have made the following surprising observation: it is possible, according to a technically very simple method, to obtain dyes for leather which in particular dye suede in intense black by treating trisazoic dyes obtained according to the working method mentioned above and corresponding to general formula I in which
A represents the radical of a non-sulfonated primary 1,3-diamine compound belonging to the benzene series,
B the radical of a compound 4,4 diamine noun tetrazoté, belonging to the diphenyl series and
C the radical of a diazotized aminobenzenesulphonic acid, which may contain substituents common in azo dyes, with a molecular amount, neither much more, nor much less,
derivatives capable of reacting aromatic acids of the benzene series.
The trisazoqies dyes which are used in accordance with the present invention are characterized in that for their preparation, known per se, a wedge is used.
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posed primary unsulphonated 1.3-diaminobenzene, a noun 4.4'-diamino-diphenyl compound which only includes derivatives of the diphenyl itself, i.e. benzidine and its derivatives substituted in position 3.3 as mentioned previously, and an aminosulfonated compound of the benzene series which also comprises, in addition to simple aminobenzenesulphonic acids, aminobenzenesulphonic acids substituted in the benzene ring, for example by halogens, alkyl, alkoxylic or nitrated groups.
1,3-Diaminobenzene, 1.3-diamino-4-methyl-benzene and 1,3-diamino-4-chlorobenzene are the compounds which are considered the first to be considered as final compounds, because they are the most economical and the most simple. As derivatives capable of reacting of aromatic acids of the benzene series let us count, on the one hand, benzoyl halides, preferably benzoyl chlorides and benzene-carboxyl anhydrides, on the other hand benzene-sulfonyl halides. all of which may contain in the benzene ring substituents common in azo dyes such as, for example, halogens, alkyl, alkoxyl or nitro groups.
Among the benzene carboxyl chlorides, compounds which are negatively substituted in the benzene ring by halogens and / or nitro groups give intense and very good quality leather dyes. However, the phenylsulfonyl halides are preferred because they are especially easy to obtain and very inexpensive: dyes derived therefrom give particularly favorable solid and solid leather dyes to sanding.
The reaction of acid derivatives. aromatics, capable of reacting, belonging to the benzene series, with the trisazoic dye to be used according to the present invention will take place in an aqueous medium and at high temperature, for example at 40-1000 ° C., while stirring, if necessary. appropriate, in the presence of agents
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fixing mineral acids, such as alkali acetates, alkali carbonates or caustic alkalis.
By varying the amount of benzene-carboxylic or sulfonic acid derivatives, it is possible to influence the shade of the final product within certain limits: for example with 4-methyl-benzene-sulfonyl chloride a quantity of less than 1 molecule for 1 molecule of trisazoic dye shifts the tint of the dye towards red, while an amount greater than 1 molecule shifts it more towards green, so that it is possible to fix within certain limits the desired black shade of the product final. The variation compared to the theoretical quantity should not be significant; 70-110% of the simple molecular amount corresponding to the molecular amount of tris-azo dye can be used, for example.
This simple method of adjusting the tint of the dye has the great advantage of making it uniformly strong and of preventing uneven wear of the dye through use.
The new dyes dye the suede in extremely nourished, full, dark and floral black tones, with good sanding fastness. This result is all the more surprising since the known dyes comparable to the previous ones, prepared for example with the final compound 1-amino-3-phenulsulfa modibenzene, dye the suede in shades which are less dark, empty, gray-black and not very solid to sanding.
Because of this astonishing result, it is impossible to give the exact structural formula of the final products: the molecule of the trisazo dye which, in fact, contains several amino groups which could possibly react with the derivatives likely to react. of benzene-carboxylic or benzene-sulfonic acids. In addition, the reaction products in aqueous solution show quite uniform behavior when chromatographed with aluminum oxide.
New leather dyes are coming to
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the dry state in the form of black powders, soluble in water with a more or less purplish black to greenish black coloring and in concentrated sulfuric acid with a blue coloring. They dye leather, especially suede, nourished, full and solid black tones when sanded in a neutral to slightly acidic medium in a tank at 50-70 C., following the usual dyeing method.
The following examples illustrate the present invention without limiting its scope. Parts are by weight and temperatures are degrees centigrade. Parts by weight are to parts by volume what kilograms are to liters.
Example 1.
18.4 parts of 4,4-diamino-diphenyl are tetrazated according to a known process and copulated in acidic solution with 31.9 parts of 1-amino-8-hydorxyphatalene-3,60disulfonic acid, As soon as the formation of the monoazoic dye is completed., the diazonium compound prepared from 17.3 parts of 1-aminobenzene-3-sulfonic acid and then 30 parts of sodium carbonate dissolved in 150 parts of water is poured into it. When coupling is complete, 12.2 parts of 4-methyl-1m3-diaminobenzene dissolved in 150 parts of water are added to 40 The trisazo dye of formula II is formed rapidly. The mixture is heated to 60, and when the reaction is slightly alkaline with sunflower, 15 parts of benzene sulfonyl chloride are poured in and 8 parts of sodium carbonate are introduced into 50 parts of water.
The characteristic odor of benzene sulfonyl chloride disappears soon. The dye being formed is isolated by precipitating it with 20 parts of concentrated hydrochloric acid and sodium chloride, filtered and dried. It occurs as a gray-black powder which dissolves in water with a black coloring and in concentrated sulfuric acid with a black coloring.
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chagrin or vegetable tanned leather we get a dark and living black. Velvet leathers are characterized by remarkable resistance to sanding.
Similar dyes of the same dark black tint and equally good properties are obtained if one uses instead of 15.6 parts of 4-methylbenzenesulfonyl chloride, for example 15 parts of benzene-sulfonyl chloride, 15. , 5 parts of the technical mixture of 2- and 4-methylbenzenesulphonyl chloride, 19 parts of 4-chlorobenzenesulphonyl chloride, 21 parts of 3.4- or 5-dichlorobenzenesulphonyl chloride, 24 parts of 2-chloride, 4,5-Trichlorobenzenesulfonyl 21.8 parts of 4-carbomethoxy-aminobenzenesulfonyl chloride, 18.7 parts of 3 or 4-nitrobenzenesulfonyl chloride, 20 parts of 4 or 6-methyl-3- chloride nitrobenzenesulfonyl 23 parts of 4 or 6-chloro-3-nitrobenzenesulfonyl chloride 18,
7 parts of 3-carboxybenzenesulfonyl chloride or 23.4 parts of 3-carbonxy-4-chlorobenzenesulfonyl chloride for aroylating.
Example 3
A solution of the trisazo dye of formula IV prepared by tetrazotating 18.4 parts of 4,4-diaminodiphenyl, acid coupling with 31.9 parts of novel 1-amino-8-hydro-xynaphthalene-3,6-disulfonic acid alkaline sodium carbonate coupling with the diazo compound prepared from 17.3 parts of 1-aminobenzene-4-sulphonic acid and mixing the diazodisazo dye with 14.3 parts of 4-chloro-1m3-diamino benzene is heated to 70 and 14 parts of benzoyl chloride added while stirring well. Then a solution of 12.5 parts of sodium bicarbonate in 250 parts of water is added dropwise, so that the solution reacts alkaline with the sunflower, but weakly. The benzoyl chloride is used up after a very short time.
25% chlo-
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blue tion. If we dye calfskin suede with this dye, we obtain a dark and nourished black which does not lose any of its intensity when sanding.
If we replace in this example the 18.4 parts of
EMI8.1
4-4'-Diamino-diphenyl by 21, Z parts of 4.4bdiamino-3.3'-âi- methyl-diphenyl, 24.4 parts of 4.41-diamino-3.3'-dimethoxy-diphenyl, 25.3 parts of 4.4'- diamino-3.3 * Kiichloro-diphenyl, 26.4 parts of 4.4'-diamino-diphenyl-3-sulfonic acid or 34.4 parts of 4.4'-diamino-diphenyl-3.3'-disulfonic acid, one obtains Trisazo dyes of the same deep black tone and similar properties.
Example?, *
Is poured into a solution of the trisazoic dye of formula III which is prepared according to the indications of the example.
EMI8.2
ple 1 by tetrazotating 18.4 parts of 4.4 * -diamino-diphenyler by coupling them first in acidic solution with 31.9 parts of 1-amino8hydroxy-raphthalene-3.6disulphonic acid, by mixing the intermediate product in alkaline solution with the diazo compound prepared from 17.3 parts of 1-amino-benzene-4-sulfonic acid, by coupling the diazodisazo dye with 10.8 parts of 1.3-diaminobenzene, to 75 15.6 parts of 4-methylbenzenesulfonyl chloride without stopping stirring. The acid which forms during the reaction is neutralized by pouring 8 parts of sodium carbonate into 70 parts of water.
After 15 minutes there is no detectable 4-methylbenzene-sulfonyl chloride. The dye is precipitated with sodium chloride, 24 parts of concentrated hydrochloric acid are added dropwise until the reaction is slightly acidic and separated by filtration. When dry, the new colourant appears as a gray black powder. It dissolves in a solution of black coloring in water and in sulfuric acid of blue coloring.
If you dyed suede leather and
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<tb> Ex <SEP> Compound <SEP> 1.3- <SEP> Compound <SEP> Compound <SEP> Tone
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<tb> em- <SEP> diaminobenzene <SEP> tetrazoic <SEP> diazo <SEP> Agent <SEP> aroylant <SEP> on <SEP> of
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<tb> ple <SEP> A <SEP> of <SEP> B <SEP> of <SEP> C <SEP> leather <SEP> ve-
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<tb> N <SEP> bear
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1 l. 3wdiamino 4,
4'diamino acid 4ymea 4-me-black chloride
EMI9.3
<tb> benzene <SEP> diphenyl <SEP> thyl-l-amino <SEP> thylbenzene-sul-
<tb>
<tb>
<tb> benzene-3- <SEP> fonyl
<tb>
<tb>
<tb> sulfonic
<tb>
EMI9.4
2 "4.4'diamino-acid 2-methyl-4-chlo-" 3.3'dimethyl tnyl-1-aminoobenzenesulfonyl
EMI9.5
<tb> diphenyl <SEP> benzene-5-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sulfonic
<tb>
EMI9.6
3 4-chloro-1.3 4.4'diamino acid 1amino 4-chloro-black diaminobenzene diphenyl benzena..5 'robenzenesulfonyl disulfonic 4 1.3-diamine' "4.4'diamino acid 4-chloro-benzoylchloride"
EMI9.7
<tb> benzene <SEP> diphenyl <SEP> laminobenzene-
<tb> 3-sulfonic
<tb> 5 <SEP> 4-chloro-1.3- <SEP> @ <SEP> acid <SEP> l-amino <SEP> <SEP> chloride of <SEP> 4-m- <SEP> "
<tb>
<tb> diaminobenzene <SEP> benzene-4-sul <SEP>
thylbenzenesulfofonic <SEP> nyl
<tb> 6 <SEP> 1.3 "diamino
<tb> benzene <SEP> "<SEP> acid <SEP> 1-amino- <SEP> @
<tb>
<tb> 2methoxybenzene-5-sulfo
<tb> picnic
<tb>
EMI9.8
7 te. 4.4 * -diamino- acid 1-amino- benzoyl chloride and 3.3 dichlo benzene -4- su 1 *
EMI9.9
<tb> rodiphenyl <SEP> fonic
<tb> 8 <SEP> "<SEP>" <SEP> <SEP> chloride of <SEP> 4-me <SEP> "
<tb>
EMI9.10
thylbenzene -sulf onyl
EMI9.11
<tb> 9 <SEP> "<SEP> acid <SEP> 4.4 <SEP>" <SEP> chloride <SEP> of <SEP> 3.4.5- <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diaminodiph- <SEP> trichlorobenzene-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nyl-3-sulfo <SEP> sulfonyl
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> picnic
<tb>
EMI9.12
10 "" 1-amino acid-3-nitro- chloride "
EMI9.13
<tb> benzene - sul- <SEP> benzoyl
<tb> fonic
<tb> 11 <SEP> "<SEP> 4,
4-diamino <SEP> acid <SEP> 2-chloro-chloride <SEP> of <SEP> benzene- <SEP> "
<tb>
EMI9.14
diphenyl 1-aminobenzenesulfonyl
EMI9.15
<tb> 5-sulfonic
<tb>
EMI9.16
12 4.wmethyl-1.3-. 3-metho- "diaminobenzene ybenzoyl chloride 13. 4.4 '' '' 4-acetyl acid * - 6-methyL-" dietninodi- amino-1-amino-pnitrobenzene-sulio- chloride
EMI9.17
<tb> phenyl-3.3 * - <SEP> benzene-2-sul <SEP> nyl
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> disulfonic <SEP> tonic
<tb>
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EMI10.1
<tb> em <SEP> Compose <SEP> 1.3- <SEP> Compound <SEP> Composa <SEP> tee <SEP> on <SEP>
<tb> ple <SEP> diaminobenzene <SEP> tetrazo <SEP> diazo <SEP> Agent <SEP> aroylant <SEP> of the <SEP> leather
<tb>
EMI10.2
Ple A de B de Ç velours 14 4-methyl-1.3¯ acid 4.,
4'- 4-chloro-black chloro.phloride diaminobenzene phenyl-3.3t- 1-aminobenzene-3-nitroberizoyl disulfonic 3¯sulfonic acid 15 1.3-diamino-4.4 '¯diami acid, .5od.iy chloride 4-methyl- "benzene no" '3.3.di- hloroloamino4aenzenēaulfonyl methoxydiphéw benzene 4 sul-
EMI10.3
<tb> nyle <SEP>; fonic
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> 4-methyl <SEP> <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> enzoyle <SEP>;
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EMI10.4
17 1.3-diamino-4.4'-diamino-acid 4-acetyl-acid benzene-I benzene diphenyl 1 amino ... l "aminoben sulfochloride-3-;
zeneQ3¯sulfoni carboxylic j rB 4-methyl-1-3- M acid 1-amino- 6- diaminobenzene benzene-2.5-diechloro-3-nitro- aulfonic benzene-aulfonyl 19 1.3 diamino acid 1-amine- 4-chloride - "benzene * benzene-3" 'sulfoacetylaminobenzena inic sulfonyl 20 If, 4-dimé-4¯me-dromide-"! bhyl-1-amino-bhylbenzene-sulfo"' benzene-6-sulfonyl
EMI10.5
<tb> fonic
<tb>