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" Colorants noirs pour le cuir et leur procédé de préparation "
La présente invention a pour objet des colorants trisazoïques qui se prêtent remarquablement bien à la teinture du cuir en noir, ainsi que leur procédé de préparation à l'aide de produits de départ très économiques, suivant un mode techni- quement très simple. Dans la présente description, nous étudierons la nouvelle invention de divers points de vue caractéristiques.
Le mode de préparation de colorants cellulosiques noirs qui consiste à faire réagir consécutivement des composés du 4,4-diamino-dipghényl tétrazotés avec l'acide 1,8-amino naphtol-3.6-disulfonique en milieu acide et des composés amino- benzeniques diazotes avec le mélange réactionnel, en milieu al- calin, et finalement à copuler le composé disazodiazoique ainsi obtenu avec des composés 1.3-diaminés de série benzénique est connu depuis longtemps.
Pour que les colorants trisazoïques prépares suivant le présent procédé aient une bonne affinité
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pour les fibres cellulosiques il faut utiliser les composés de
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4.4'dianinodiphënyle que le spécialiste qualifie de "substantifs", C i est-à-dire, outre le 4.4' wcliaminodiphényle, les dérivés du 4.4'-diamino-diphényle substitués en position 3.3' par des groupes halogénés, méthyliques, méthoxyliques ou sulfoniques,
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par exemple; les dérivés de 4.4'diamino-diphényle substitues en position 2,2 sont reconnus comme beaucoup moins substantifs et ne peuvent servir à la préparation des colorants collulosi- ques noirs cités précédemment.
On peut encore préparer des colorants cellulosiques à l'aide de composéµdiazoïques non- sulfonés appartenant à. la série benzénique. Ces colorants cel- lulosiques noirs se prêtent aussi très bien à la teinture du cuir au chrome, mais appliqués à du cuir velours ils présentent une nuance noire rougeâtre et terne. En mélangeant à ces colo- rants cellulosiques des colorants verts on réussit à améliorer las tonalité des teintures sur cuir; mais de tels mélanges, du fait de leur constitution chimique trop différente, ont des solidités aussi très variées, si bien que les cuirs teints avec ces mélanges de colorants voient leur tonalité initiale très vite altérée à l'usage, car petit à petit un des composés du mélange de colorants finit par prédominer.
L'emploi de composés de diazobenzène sul- fonés en vue de l'obtention des colorants trisazoïques ne fait qu'élever la solubilité dans l'eau sans améliorer la tonalité et par là même enrayer son altération. C'est pourquoi récemment des produits analogues aux colorants trisazoîques décrits ci- dessus ont été fréquemment recommandés pour le cuir. Ainsi, par exemple, pour améliorer la tonalité et les propriétés tinctoriel- les de ces colorants, par ailleu rs de même constitution, on a choisi d'autres composantes finales, par exemple au lieu de 1,3
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diamonibenzène le I-hydroxy-3-aminobenzène beaucoup plus coûteux, mais qui livre des noirs pour cuir trop verts ou même des dérivés de ce composé coûteux tels que le 1-hydroxy-3-phényl-aminoben
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zène.
On a même déjà proposé comme composantes finales des dé-
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rivés du 1.3-diaminobenzène, par exemple les lamino-3-dialcoylaminobenzènes et les l-amino 3-aryl , resp. -aralcoyl-, resp.
-alcoylsulfaminobenzènes qui, du point de vue technique, dérivent comme le 1.3-diaminobenzène, du produit peu coûteux qu'est le 1.3-dinitrobenzène, mais qui ne se préparent pas comme celui-ci simplement par réduction totale des groupes nitrés, mais doivent d'abord être réduits partiellement en l-amino-3-nitrobenzène, puis alcoylés ou acyles et ensuite soumis à une nouvelle réduc- tion, celle du groupe nitro qui reste, si bien que ces composés ne peuvent être comptés parmi les composés économiques par rapport au 1.3-diaminobenzène et à ses homologues.
Or, nous avons fait la surprenante observation sui- vante : il est possible, suivant un mode techniquement très sim- ple, d'obtenir des colorants pour cuir teignant en particulier le cuir velours en noir intense par traitement des colorants trisazoîques obtenus d'après la méthode de travail mentionnée précédemment et répondant à la formule générale I dans laquelle
A représente le radical d'un composé 1.3-diaminé primaire non-sulfoné appartenant à la série benzénique,
B le radical d'un composé 4,4 diaminé substantif tétrazoté, appartenant à la série diphénylique et
C le radical d'un acide aminobenzène-sulfonique diazoté, pouvant comporter des substituants courants dans les colorants azoïques, avec une quantité moléculaire, ni beaucoup plus, ni beaucoup moins,
de dérivés susceptibles de réagir d'acides aromatiques de la série benzénique.
Les colorants trisazoqies que l'on utilise confor- mément à la présente invention se caractérisent par le fait que pour leur préparation, en elle-même connue, on utilise un coin-
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posé 1.3-diaminobenzène primaire non-sulfoné, un composé 4.4'- diamino-diphénylique substantif qui ne comprend que les dérivés du diphényle lui-même, c'est-à-dire la benzidine et ses dérivés substitués en position 3,3 comme mentionné précédemment,et un composé aminosulfoné de la série benzénique qui comprend aussi, outre les acides aminobenzène-sulfoniques simples, les acides aminobenzène-sulfoniques substitués dans le noyau benzénique par exemple par des halogènes, des groupes alcoyliques, alcoxyliques ou nitrés.
Le 1,3-diaminobenzène le 1.3-diamino-4-méthyl-benzène et le 1,3-diamino-4-chlorobenzène sont les composés qui entrent les premiers en ligne de compte comme composes finals, parce que les plus économiques et les plus simples. Comme dérivés suscep- tibles de réagir d'acides aromatiques de la série benzénique comptons, d'une part les halogénures de benzoyle, de préférence les chlorures de benzoyle et les anhydrides de benzène-carboxyle, d'autre part les halogénures de benzène-sulfonyle qui tous peu- vent comporter dans le noyau benzénique des substituants cou- rants dans les colorants azoïques comme, par exemple, des halo- gènes, des groupes alcoyliques, alcoxyliques ou nitrés.
Parmi les chlorures de benzène-carboxyle les composés qui sont substi- tués négativement dans le noyau benzénique par des halogènes et/ou des groupes nitrés livrent des colorants pour cuir intenses et de très bonne qualité. Mais on préfère cependant les halogenures de phénylsulfonyle parce que spécialement faciles à obtenir et très bon marché : colorants qui en dérivent livrent des teintures sur cuir pleines et solides au ponçage, particulièrement favorables.
La réaction des dérivés d'acides. aromatiques, suscepti- bles de réagir, appartenant à la série benzénique, sur le colo- rant trisazoîque à utiliser suivant la présente invention aura lieu en milieu aqueux et à température élevée, par exemple à 40- 1000C., tout en agitant, le cas échéant, en présence d'agents
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fixant les acides minéraux, tels que les acétates alcalins, les carbonates alcalins ou les alcalis caustiques.
En variant la quantité de dérivés de l'acide benzène-carboxylique ou sulfonique on peut influer dans certaines limites sur la nuance du produit final : par exemple avec le chlorure de 4-méthyl-benzène-sulfonyle une quantité inférieure à 1 molécule pour 1 molécule de colorant trisazoïque décale la tonalité de la teinture vers le rouge tan- dis qu'une quantité supérieure à 1 molécule la décale plutôt vers le vert, si bien qu'il est possible de fixer dans certaines limi- tes la nuance noire désirée du produit final. La variation par rapport à la quantité théorique ne doit pas être importante; on pourra par exemple utiliser 70-110% de la quantité moléculaire simple correspondant à la quantité moléculaire de colorant tris- azoïque.
Cette méthode simple pour régler la tonalité de la tein- ture a le grand avantage de la rendre uniformément solide et d'é- viter l'usure inégale de la teinture par l'usage.
Les nouveaux colorants teignent le cuir velours en tonalités noires extrêmement nourries, pleines, foncées et fleu- ries, d'une bonne solidité au ponçage. Ce résultat est d'autant plus étonnant que les colorants connus comparables aux précédents, préparés par exemple avec le composé final 1-amino-3-phénulsulfa modibenzène teignent le cuir velours en tonalités moins foncées, vides, gris noir et peu solides au ponçage.
En raison de ce ré- sultat étonnant, il est impossible de donner la formule structu- relle exacte des produits finals: la molécule du colorant trisazoî que contient, en effet, plusieurs groupes aminés qui éventuelle- ment pourraient réagir avec les dérivés susceptibles de réagir d'acides benzène-carboxyliques ou benzène-sulfoniques. En outre, les produits réactionnels en solution aqueuse révèlent au chro- matogramme avec l'oxyde d'aluminium un comportement tout à fait uniforme.
Les nouveaux colorants pour cuir se présentent à
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l'état sec sous forme de poudres noires, solubles dans l'eau avec une coloration plus ou moins noir violacé à noir verdâtre et dans l'acide sulfurique concentre avec une coloration bleue. Elles teignent le cuir, spécialement le cuir velours, en tonalités noi- res nourries, pleines et solides au ponçage en milieu neutre à légèrement acide dans une cuve à 50-70 C., suivant la méthode de teinture usuelle.
Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion sans en limiter la portée. Les parties sont comprises en poids et les températures sont des degrés centigrades. Les par- ties en poids sont aux parties en volume ce que les kilogrammes sont aux litres.
Exemple 1.
On tétrazote 18,4 parties de 4,4-diamino-diphényl suivant un procédé connu et copule en solution acide avec 31,9 parties d'acide l-amino-8-hydorxyphatalène-3,60disulfonque, Dès que la formation du colorant monoazoîque est terminée., on y fait couler le composé de diazonium préparé à partir de 17,3 parties d'acide l-aminobenzène-3-sulfonique et ensuite 30 parties de carbonate de sodium dissoutes dans 150 parties d'eau. La copulation terminée, on ajoute 12,2 parties de 4-méthyl-1m3-diamino benzène dissoutes dans 150 parties d'eau à 40 Le colorant trisazoïque de formule II se forme rapidement. On chauffe à 60 , et lorsque la réaction est légèrement alcaline au tournesol, on verse 15 parties de chlorure de benzène-sulfonyle et introduit 8 parties de carbonate de sodium dans 50 parties d'eau.
L'odeur caractéristique du chlorure de benzène-sulfonyle disparaît bien- tôt. On isole le colorant en formation en le précipitant à l'aide de 20 parties d'acide chlorhydrique concentré et de chlorure de sodium, le filtre et le sèche. Il se présente sous la forme d'une poudre gris -noir qui se dissout dans l'eau avec une colora- tion noire et dans l'acide sulfurique concentré avec une colora-
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chagrin ou du cuir tanné végétalement on obtient un noir foncé et vivant. Les cuirs velours se caractérisent par une remarquable solidité au ponçage.
On obtient des colorants semblables de la même tonali- té noire foncée et des propriétés aussi bonnes si l'on utilise au lieu de 15,6 parties de chlorure de 4-méthylbenzène-sulfonyle par exemple 15 parties de chlorure de benzène-sulfonyle, 15,5 par- ties du mélange technique de chlorure de 2- et 4-méthylbenzène sulfonyle, 19 parties de chlorure de 4-chlorobenzène-sulfonyle, 21 parties de chlorure de 3.4- ou .5dichlorobenzène-sulfonyle, 24 parties de chlorure de 2,4,5-trichlorobenzène-sulfonyle 21,8 parties de chlorure de 4-carbométhoxy-aminobenzène-sulfonyle, 18,7 parties de chlorure de 3 ou 4-nitrobenzène-sulfonyle, 20 parties de chlorure de 4 ou 6-méthyl-3-nitrobenzène-sulfonyle 23 parties de chlorure de 4 ou 6-chloro-3-nitrobenzène0sulfonyle 18,
7 parties de chlorure de 3-carboxybenzène-sulfonyle ou 23,4 parties de chlorure de 3-carbonxy-4-chlorobenzène-sulfonyle pour aroyler.
Exemple 3
Une solution du colorant trisazoique de formule IV préparé par tétrazotation de 18,4 parties de 4,4-diaminodiphé nyle, copulation acide avec 31,9 parties d'acide l-amino-8-hydro- xynaphtalène-3,6-disulfonique nouvelle copulation alcaline au carbonate de sodium avec le composé diazoïque préparé à partir de 17,3 parties d'acide 1-aminobenzène-4-sulfonique et mélange du colorant diazodisazoique avec 14,3 parties de 4-chloro-1m3-diamino benzène est chauffée à 70 et additionnée de 14 parties de chlo- rure de benzoyle tout en agitant bien. Puis on ajoute goutte à goutte une solution de 12,5 parties de bicarbonate de sodium dans 250 parties d'eau, de telle façon que la solution réagisse alcali- nement au tournesol, mais faiblement. Le chlorure de benzoyle est épuisé au bout de très peu de temps.
On ajoute 25% de chlo-
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tion bleue. Si l'on teint avec ce colorant du cuir velours de veau, on obtient un noir foncé et nourri qui ne perd en rien de son intensité au ponçage.
Si l'on remplace dans cet exemple les 18,4 parties de
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4-4'-diamino-diphényle par 21,Z parties de 4.4bdiamino-3.3'-âi- méthyl-diphényle, 24,4 parties de 4.41-diamino-3.3'-diméthoxy- diphényle, 25,3 parties de 4.4'-diamino-3.3*Kiichloro-diphényle, 26,4 parties de l'acide 4.4'-diamino-diphényl-3-sulfonique ou 34,4 parties de l'acide 4.4'-diamino-diphényl-3.3'-disulfonique, on obtient des colorants trisazoqies de même tonalité noire pro- fonde et de propriétés semblables.
Exemple ?,*
On verse dans une solution du colorant trisazoîque de formule III que l'on prépare d'après les indications de l'exem-
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ple 1 en tétrazotant 18,4 parties de 4.4*-diamino-diphényler en les copulant premièrement en solution acide avec 31,9 parties d'acide 1-amino8hydroxy-raphtalène-3.6disulfonique, en mélan- geant le produit intermédiaire en solution alcaline avec le com- posé diazoïque préparé à partir de 17,3 parties d'acide l-amino- benzène-4-sulfonique, en copulant le colorant diazodisazoîque avec 10,8 parties de 1. 3-diaminobenzène, à 75 15,6 parties de chlo- rure de 4-méthylbenzène-sulfonyle sans cesser d'agiter. On neu- tralise l'acide qui se forme au moment de la réaction en versant 8 parties de carbonate de sodium dans 70 parties d'eau.
Au bout de 15 minutes il n'y a plus de chlorure de 4-méthylbenzène-sulfony- le décelable. On précipite le colorant à l'aide de chlorure de sodium, introduit goutte à goutte 24 parties d'acide chlorhydrique concentré jusqu'à ce que la réaction soit légèrement acide et le sépare par filtration. Une fois sec, le nouveau colorant se pré- sente sous forme d'une poudre gris noir. Elle se dissout en une solution de coloration noire dans l'eau et dans l'acide sulfuri- que de coloration bleue.
Si l'on teint du cuir velours et du
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3 4chloro-1.3 4.4'diamino acide 1amino chlorure de 4-chlo- noire diaminobenzène diphényle benzèna..5 'robenzène-sulfonyle di sulf onique 4 1.3-diamine'" 4.4'diamino acide 4-chloro- chlorure de benzoyle "
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<tb> fonique
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4-diamino <SEP> acide <SEP> 2-chloro-chlorure <SEP> de <SEP> benzène- <SEP> "
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ple A de B de Ç velours 14 4-méthyl-1.3¯ acide 4.,
4'- acide 4..chloro.phlorure de 4-chloro- noire diaminobenzene phényle-3.3t- 1-aminobenzène-3-nitroberizoyle disulfonique 3¯sulfonique 15 1.3-diamino- 4.4' ¯diami acide ,.5od.iy chlorure de 4-méthyl- " benzène no"'3.3.di- hloroloamino4aenzène¯aulfonyle méthoxydiphéw benzène 4 sul-
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zèneQ3¯sulfoni carboxylique j rB 4-méthyl-1-3- M acide 1-amino- chlorure de 6- diaminobenzene benzène-2.5-diechloro-3-nitro- aulfonique benzène-aulfonyle 19 1.3 diamino acide 1-amine- chlorure de 4- " benzène * benzène-3"'sulfoacétylaminobenzèna inique sulfonyle 20 If, acide .4-dimé-Dromure de 4¯mé- " ! bhyl-1-amino- bhylbenzène-suifo"' benzène-6-sul- yle
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