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"PROCEDE DE PREPARATION DE PIMENTS DE LA SERIE DES PHTALOCYANINES"
Les colorants des phtalocyanines obtenus suivant les méthodes décrites dans les différents breveta ne sont généralement pas. utilisés dans des buts pratiques sans être soumis d'abord à un traitement spécial de subdivision pour augmenter la. brilliance de la teinte. Dans ce buts il a été proposé, par exemple, un broyage très. fin en présence de supports (par exemple le sulfate de barium, etc..), au bien, s'il s'agit de pigments purs et cristallisés, il a été proposé de les diasoudre en acide sulfurique concentré et de les précipiter de
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nouveau à l'état amorphe, en versant la solution acide dans de l'eau et de la glace.
Dans ce dernier cas, on obtient des pâtes qui, après le lavage jusqu'à neutralité, et des additions éventuelles de substances, de stabilisation ou de dispersion, peuvent être employées directement ou bien transformées en poudre moyennant dessication et broyage.
On a trouvé maintenant que l'on peut obtenir des pigments à haute concentration et d'une teinte très brillante en traitant des phtalocyanines amorphes avec de l'acide sul'furique d'une concentration appropriée, sans avoir recours à la solution du colorant dans l'acide. Pendant ce traitement, la température est maintenue au niveau de celle du milieu, ou préférablement plus basse, et elle ne doit pas surpasser 40/50 C. La suspension du colorant dans l'acide, qui au commencement est très fluide, devient peu à peu visqueuse et la fin de la réaction est caractérisée en ce que l'on obtient comme produit final une pâte vert foncé très dense, qui est constituée par le sulfate de la phtalocyanine.
Si on hydrolise la masse ainsi obtenue, ou préférablement la pâte acide - séparée par filtrage - et la verse dans de l'eau et de la glace, on obtient le colorant sous forme de microcristaux intensément colorés d'un azur pur. Le pigment microcristallin ainsi obtenu possède d'excellentes propriétés physiques et optiques et il est supérieur au produit amorphe tant au point de vue de l'intensité que de la pureté du ton.
L'effet du comportement des phtalocyanines vis-à-vis de l'acide sulfurique était du reste prévoyable, étant donne la présence supposée d'atomes d'azote avec fonction trivalente à. combinaisons conjugées; jusqu'ici, cet effet n'avait pourtant pas encoure été observé et il représente une nouveauté à l'effet de l'application de cette réaction qui est d'une importance considérable pour obtenir des pigments dont les propriétés spéciales physi-
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que% et optiques sont bien meilleures que celles des pigments que l'on obtient en précipitant dans l'eau les solutions en acide sulfurique.
On peut aussi, avant la. dessiccation, ajouter à. la pâte du pigment microcristallin des substances de stabilisation et de dispersion, par exemple des résinâtes métalliques, etc.., et on obtient ainsi des poudres très souples et brillantes ayant un fort pouvoir colorant.
Exemple- 1 -
A température ordinaire, on introduit 100 parties. en poids da phtalocyanine de cuivre amorphe et bien broyée dans 1000-1500 parties en poids d'acide sulfurique à 60 Bé L'introduction se fait graduellement et l'on remue bien la suspension. qui, au commencement, est assez fluide et d'une couleur bleu foncé. Peu à peu, la masse devient toujours plus visqueuse, tandis que la. couleur du composé sulfurique du colorant se change en vert foncé. Après une agitation de 2-4 heures, toujours à. la. température du milieu, on obtient une pâte denses qui est versée lentement dans une quantité d'eau froide, éventuellement avec addition da glace., de façon à obtenir à la fin de l'introduction une acidité de 5/10% d'acide sulfurique.
Le sulfate du colorant s'hydrolise, séparant le colorant, sous- forme microcristallne, d'une couleur azur très. brillante et d'une transparence verdâtre. On lave la suspension par décantation réitérée avec de l'eau jusqu'à neutralité,.
La pâte obtenue de cette manière peut être employée telle quelle, ou bien, on peut la dassécher et broyer éventuellement après addition de substances de stabilisation et de dispersion.
Exemple 2 -
100 parties de phtalocyanine; de nickel amorphe sont traitées avec 1500 parties d'acide sulfurique à 60 Bé. dans
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les conditions décrites à l'exemple 1. On obtient un pigment d'un bleu verdâtre, d'un ton très brillant et d'un pouvoir colorant très élevé.
Exemple 3 -
100 parties de phtalocyanine amorphe sont traitées avec 1500 parties d'acide sulfurique à 60 Bé. à une température de 0-200 C. dans les conditions de l'exemple précédent. La pâte du colorant, lavée jusqu'à neutralité, est allongée avec de l'eau à environ 4000 parties en volume. On remue et chauffe à environ 50 C. et mélange le tout avec une solution bouillante de 20 parties en poids de colophane dans 20 parties en volume de soude caustique à 30 Bé. et 200/500 parties d'eau.
Après l'addition de la solution du résinate, on chauffe le mélange à 70-80 C. et on y ajoute autant de parties d'une solution de sulfate d'aluminium à 10% jusqu'à obtenir une réaction légèrement acide au tournesol bleu. Agitant toujours le mélange, on le porte à l'ébullition et on le fait bouillir doucement pendant environ 20 minutes. A la fin de l'ébullition, on filtre après une addition éventuelle d'eau, jusqu'à environ le double du volume et on lave avec de l'eau froide jusqu'à ce que le filtrat soit exempt de sulfates solubles.
Puis on sèche à. 70/80 C., on broyé et passe au tamis.
Il est entendu que l'on peut varier la quantité du résinate à ajouter, ou employer d'autres substances de dispersion, par exemple des sulforicinates, etc..
Les poudres obtenues de cette manière sont très douces, ont un poids spécifique léger, un haut degré d'intensité. colorante et de brilliance de ton.
Exemple 4 -
A une température de 0-20 C., on mélange 100 parties en poids de phtalocyanine de cuivre brute et pulvérisée, ainsi qu'on l'obtient par la fusion directe d'anhydride
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phtalique ou de ses. dérivés en présence de cuivre ou de composés de cuivre et amides d'acides organiques ou d'autres substances auxiliaires, suivie par une extraction avec de l'acide chlorhydrique dilué et chaud at avec de la soude caustique diluée et chaude, avec 1500 parties en poids d'acida sulfurique à 60 Bé. Après environ 4 heures d'agitation, on dilue lentement la masse dense avec de l'eau glacée, de sorte que la température ne surpasse pas celle du milieu, jusqu'à une concentration de 40-50% d'acide sulfurique.
Ensuite, on filtre la masse sur un filtre de pierre poreuse., on lave avec environ 1000 parties d'acide sulfurique à 40-50% on introduit la pâte acide en 10-15.00 parties d'eau et on lave jusqu'à neutralité par décantation et remélangements réitérés. Par un traitement ultérieur de la pâte neutre avec des résinates, effectué de la même manière came indiqué aux exemples précédents, on obtient le pigment sous forme d'une poudre; très douce, brillante et intense.
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"PROCESS FOR PREPARING PEPPERS FROM THE PHTHALOCYANIN SERIES"
The dyes of the phthalocyanines obtained according to the methods described in the various patents are generally not. used for practical purposes without first being subjected to special subdivision treatment to increase the. color brilliance. For this purpose it has been proposed, for example, a very grinding. fine in the presence of supports (for example barium sulphate, etc.), good, if they are pure and crystallized pigments, it has been proposed to dissolve them in concentrated sulfuric acid and to precipitate them from
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again in an amorphous state, by pouring the acid solution into water and ice.
In the latter case, pastes are obtained which, after washing to neutrality, and any additions of substances, stabilization or dispersion, can be used directly or else transformed into powder by drying and grinding.
It has now been found that pigments in high concentration and of a very bright hue can be obtained by treating amorphous phthalocyanines with sulfuric acid of a suitable concentration, without resorting to the solution of the dye in the dye. acid. During this treatment, the temperature is kept at the level of that of the medium, or preferably lower, and it should not exceed 40/50 C. The suspension of the dye in the acid, which at the beginning is very fluid, gradually becomes. not very viscous and the end of the reaction is characterized in that a very dense dark green paste is obtained as final product, which consists of the sulphate of phthalocyanine.
If the mass thus obtained is hydrolyzed, or preferably the acid paste - separated by filtration - and poured into water and ice, the dye is obtained in the form of microcrystals intensely colored with pure azure. The microcrystalline pigment thus obtained possesses excellent physical and optical properties and it is superior to the amorphous product both in terms of intensity and purity of tone.
The effect of the behavior of phthalocyanines with respect to sulfuric acid was moreover predictable, given the presumed presence of nitrogen atoms with trivalent function to. conjugated combinations; hitherto, however, this effect had not been observed and it represents a novelty to the effect of the application of this reaction which is of considerable importance to obtain pigments whose special physical properties.
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that% and optics are much better than those of the pigments which are obtained by precipitating sulfuric acid solutions in water.
We can also, before the. desiccation, add to. the paste of the microcrystalline pigment of stabilizing and dispersing substances, for example metallic resinates, etc., and thus very flexible and shiny powders having a high coloring power are obtained.
Example- 1 -
At ordinary temperature, 100 parts are introduced. by weight of amorphous and well ground copper phthalocyanine in 1000-1500 parts by weight of sulfuric acid at 60 Bé The introduction is done gradually and the suspension is stirred well. which initially is quite fluid and dark blue in color. Gradually the mass becomes more and more viscous, while the. color of the sulfuric compound of the dye changes to dark green. After stirring for 2-4 hours, still at. the. temperature of the medium, a dense paste is obtained which is poured slowly into a quantity of cold water, optionally with the addition of ice., so as to obtain at the end of the introduction an acidity of 5/10% sulfuric acid .
The sulfate of the dye hydrolyzes, separating the dye, in microcrystalline form, with a very azure color. brilliant and of a greenish transparency. The suspension is washed by repeated decantation with water until neutral.
The paste obtained in this way can be used as it is, or it can be dried and possibly ground after addition of stabilizing and dispersing substances.
Example 2 -
100 parts of phthalocyanine; of amorphous nickel are treated with 1500 parts of sulfuric acid at 60 Bé. in
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the conditions described in Example 1. A greenish-blue pigment is obtained, with a very brilliant tone and very high coloring power.
Example 3 -
100 parts of amorphous phthalocyanine are treated with 1500 parts of 60 Be sulfuric acid. at a temperature of 0-200 C. under the conditions of the previous example. The dye paste, washed until neutral, is stretched with water to about 4000 parts by volume. Stirred and heated to about 50 ° C. and mixed with a boiling solution of 20 parts by weight of rosin in 20 parts by volume of 30 Bé caustic soda. and 200/500 parts of water.
After addition of the resinate solution, the mixture is heated to 70-80 ° C. and as many parts of a 10% aluminum sulphate solution are added to it until a slightly acidic blue sunflower reaction is obtained. . Still stirring the mixture, bring it to a boil and boil gently for about 20 minutes. At the end of the boiling, filtered after a possible addition of water, to approximately double the volume and washed with cold water until the filtrate is free of soluble sulphates.
Then we dry at. 70/80 C., crushed and pass through a sieve.
It is understood that one can vary the amount of resinate to be added, or use other dispersing substances, for example sulforicinates, etc.
The powders obtained in this way are very soft, have a light specific weight, a high degree of intensity. coloring and brilliance of tone.
Example 4 -
At a temperature of 0-20 ° C., 100 parts by weight of crude and pulverized copper phthalocyanine are mixed, as obtained by the direct melting of anhydride
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phthalic or its. derivatives in the presence of copper or compounds of copper and amides of organic acids or other auxiliary substances, followed by extraction with dilute and hot hydrochloric acid and with dilute and hot caustic soda, with 1500 parts in weight of sulfuric acid at 60 Bé. After about 4 hours of stirring, the dense mass is slowly diluted with ice water, so that the temperature does not exceed that of the medium, to a concentration of 40-50% sulfuric acid.
Then the mass is filtered through a porous stone filter, washed with about 1000 parts of 40-50% sulfuric acid, the acid paste is introduced in 10-15.00 parts of water and washed until neutral with reiterated settling and remixing. By subsequent treatment of the neutral paste with resinates, carried out in the same way as indicated in the preceding examples, the pigment is obtained in the form of a powder; very soft, shiny and intense.