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PROCEDE POUR AMELIORER LA RESISTANCE A LA. LUMIERE
ET AUX INTEMPERIES DES JAUNES DE CHROME.
Les jaunes de chrome qui jouent un r8le important depuis longtemps dans la technique des peintures et vernis et depuis quelque temps également pour la coloration des matières plastiques, sont très appréciés par les utilisateurs par suite de leur faible prix de revient et de leurs excel- lentes qualités. Malgré cela, leur résistance à la'lumière et aux intempéries n'était pas toujours satisfaisante.
Au cours des dernières années, on a fait dans la littérature technique de nombreuses propositions pour ame- liorer leur résistance à la lumière et aux intempéries.
Certaines des possibilités proposées ont remporté un succès relatif. Cependant, il a été jusqu'à présent impossible de satisfaire aux exigences les plus sévères du point de vue de ces propriétés.
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Parmi les procédés proposés jusqu'à présent pour améliorer la résistance à la lumière et aux intempéries, il 7 a lieu de souligner en particulier ceux qui sont basés sur l'addition de certains produits auxiliaires pendant ou après la précipitation des pigments du jaune de chrome.
D'une façon inattendue, on a pu constater qu'une combinaison de différents produits auxiliaires dont l'effet séparé pour l'amélioration de la résistance à la lumière et aux intempéries était déjà connu, donnait une action du point de vue de cette amélioration qui dépassait très large- ment la somme des actions individuelles. A cette action synergétique déjà étonnante en elle-même, vient s'ajouter lorsque l'on réalise le procédé selon la présente invention, une autre amélioration des pigments de jaune de chrome fabriqués selon le présent procédé, qui n'était pas prévisible.
En effet, on a pu constater que les pigments de jaune de chrome qui sont fabriqués selon le procédé d'après l'inven- tion, présentent une pureté toute particulière de la couleur que l'on obtient uniquement lorsque l'on ajoute comme additif' du triflorure d'antimoine à la place d'autres combinaison! d'antimoine.
On a pu en outre constater que les différentes compo- santes individuelles employées à l'intérieur de la combinai- son, doivent être ajoutées à un moment bien déterminé, c'est- à-dire dans un ordre bien défini lors de la réalisation du procédé si l'on veut obtenir le maximum d'amélioration pour la résistance à la lumière et aux intempéries. Cette consta- tation est surprenante et constitue une nouveauté en ce sens que dans certaines propositions faites jusqu'à présent, on avait préconisé en ce qui concerne l'addition des différentes' composantes, de procéder à l'addition de ce produit d'amé- lioration en différents points de la fabrication..
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Le procédé selon la présente invention utilise comme produits de départ des jaunes de chrome en suspension aqueuse, qui ont été fabriqués selon un procédé connu en soi. Naturel- lement, les jaunes de chrome qui possèdent déjà a priori une résistance à la lumière relativement bonne par suite de leur mode de fabrication, s'avèrent évidemment comme des produits de départ particulièrement avantageux. C'est ainsi, par exemple, que l'on obtient les meilleurs résultats en ce qui concerne l'amélioration de la résistance à la lumière et aux intempéries, en partant de produits obtenus par précipitation de solution de nitrate de plomo avec des chromates.
Pour que le procédé selon la présente invention puisse être appliqué avec succès, il est indispensable que le jaune de chrome de la suspension aqueuse soit débarrassé des sels solubles par un lavage intense avant que l'on y additionne les agents d'amélioration.
La première opération dans 3'ensemble du procédé pour la fabrication d'un produit selon la présente inventif, consiste à ajouter, soit un silicate alcalin, soit pour obte- nir le même effet des produits d'addition fournissant les ions d'un silicate alcalin en solution et cela en une quan- tité telle que le pH de la suspension de pigments soit décalé à une valeur de 9 - 10. L'opération suivante selon le procédé se rapporte à l'addition de trifluorure d'anti- moine, cette addition se faisant en versant une quantité telle d'une solution aqueuse de triflucrure d'antimoine que le pH de la suspension prenne une valeur de 4 5.
Evidemment, il n'est pas absolument indispensable pour cette seconde opération de partir de triluorure d'antimoine formé à l'avance. On obtient le même effet en ajoutant à la solution des produits qui par réactions mu- tuelles fournissent des ions dissouts du trifluorure d'antimoine dans la solution.
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Une suspension de jaune de chrome ayant subi ce trai- tement supplémentaire peut être filtrée et séchée sans aucun autre traitement. Etant donné que les pigments de jaune de chrome dont on veut améliorer les qualités présen- tent d'un cas à l'autre des différences de composition par suite des différents modes de fabrication, on ne peut pas fixer d'une façon absolument précise la quantité des addi- tifs à ajouter selon la présente invention.
Toutefois, n'importe quel technicien est capable de régler la quantité des réactifs dont l'addition confère la résistance à la lumière et aux intempéries qu'il doit ajouter aux suspensions de jaune de chrome pour obtenir les valeurs prescrites pour le pH. Toutefois, la limite inférieure de la quantité totale d'additifs sera d'environ 4% afin d'obtenir une excellente résistance à la lumière et aux intempéries. D'autre part, on peut prévoir des additifs dont la quantité totale dépasse 8% par rapport aux pigments secs, mais l'augmentation de la quantité d'additifs n'apporte plus aucune amélioration.
Exemples :
Toutes les quote-parts indiquées dans les exemples ci-après sont des quote-parts en poids.
Exemple 1
Dans le présent exemple, on décrit la production d'un chromate de plomb tirant que le rouge qui subira dans les exemples suivants, d'une part, un traitement selon le pro- c4dé d'après l'invention, et d'autre part, pour démontrer l'effet obtenu par le procédé selon l'invention, uniquement un traitement par les différents composants individuels connus en soi.
On mélange : 450 parties de plonb sous forme de solution de nitrate de plomb, avec : 12.000 parties d'eau et on chauffe à 45 C.
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Ensuite, on prépare une solution comportant : 324 parties de bichromate de sodium,
54 parties de chlorure de sodium, 221 parties de soude caustique à 45% et 1.600 parties d'eau.
On règle le pH de cette solution à 10.
On verse lentement et en agitant constamment la moi- tié de la solution sus-dite dans la solution de plomb, cette opération devant durer 15 minutes, et on continue à agiter une demi-heure à 45 . Puis, on verse à nouveau lentement la seconde moitié de la solution de bichromate, cette opé- ration demandant également 15 minutes. Après avoir agité pendant une heure, le pH s'élève à environ 8,4. On laisse reposer la nuit, puis on lave par décantation pour éliminer , le chrome.
Un échantillon séché et broyé de ce produit a été étendu dans une peinture cellulosique ou dans un vernis à base de résine synthétique, et présente déjà au bout de 15 heures d'exposition à la lumière un fort virage vers une teinte plus foncée lorsque l'on vérifie la teinte à l'aide du fadéomère.
Exemple 1 a : On prend une suspension de jaune de chrome fabriquée selon l'exemple 1 et on ajoute : , 108 parties de silicate de sodium (D - 1,34) en agitant constamment jusqu'à ce que le pH atteigne une valeur entre 9 et 10 ; après avoir agité pendant une de-.:':!.- heure, on ajoute
43 parties de trifluorure d'antimoine sec en poudre, jus- qu'à ce que le pH atteigne 4,0. On continue à agiter pendant 10 minutes, on filtre et on sèche.
On obtient ainsi un excellent jaune de chrome résis- tant à la lumière, qui étendu dans une peinture cellulosique
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ou dans une laque à base de résine synthétique, ne présente aucun signe d'obscurcissement visible, même après 1.000 heures d'exposition dans le fadéomètre.
Exemple 1 b :
La suspension de jaune de chrome obtenue à l'exemple 1 est additionnée uniquement de : 108 parties de silicate de sodium (D - 1,34) en agitant constamment jusqu'à ce que le pH atteigne une valeur de 9,5. Après une demi-heure d'agitation, on filtre et on sèche.
Le produit étendu dans une laque cellulosique ou dans une laque à base de résine synthétique, présente un virage de la couleur vers le foncé déjà au bout de 40 ou de 18 heures de fadéomètre.
Exemple 1 c
On ajoute à la suspension de jaune de chrome obtenue dans l'exemple 1 uniquement : 43 parties de trifluorure d'antimoine sec en poudre, jus- qu'à ce que l'on ait atteint le pH de 4,5., On continue à agiter pendant 10 minutas, on filtre et on sèche.
Un produit fabriqué de cette façon, étendu dans une laque cellulosique ou dans une laque à base de résine syn- thétique, présente déjà au bout de 360 heures un virage vers le foncé de la couleur, qui est plus important que celui du produit fabriqué selon le procédé de l'exemple 'la.
Exemple 2 :
Ici, on trouve décrit la production d'un chromate de plomb clair, qui est traité selon le procédé dans les exemples suivants :
450 parties de-plomb sous forme de solution de nitrate de plomb, avec :
12.000 parties d'eau. On verse lentement au cours de 20
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minutes dans cette solution, la solution suivante
207 parties de bichromate de sodium dissout, 49,5 parties de sulfate de sodium sec,
36 parties de chlorure de sodium,
121 parties de soude caustique à 45% et 1.000 parties d'eau.
On obtient ainsi une suspension avec un pH de 3,8' dans laquelle se trouvent encore des ions plomb libres.
Ensuite, on dissout
7 parties de soude dans de l'eau, dans le rapport de 1 : 10 et on ajoute cette solution de soude pour régler le pH à une valeur de 5. On agite la solution pendant une heure à 80 C.
Ensuite,on ajoute : 108 parties de sulfate d'aluminium dissout dans l'eau dans le rapport de 1 :5 jusqu'à ce que le pH de la suspension atteigne la valeur de 3,9' Un prélèvement de la solution donne une réaction négative si l'on cherche la présence de plomb. On laisse reposer la solution pendant la nuit et on décante le liquide clair. On lave trois fois avec
26.000 parties d'eau en délayant et en décantant et on règle le volume final à 12.000 parties.
Un échantillon séché et broyé de ce produit étendu dans une laque cellulosique ou dans une laque à base d résine synthétique, présente déjà après 15 heures d'exposi- tion à la lumière un noircissement nettement marqué au fadéomètre. Exemple. 2
Exemple 2 a :
On ajoute à la suspension de jaune de chrome obtenue selon l'exemple 2 :
108 parties de silicate de sodium (D - 1,34) en agitant et en réglant le pH à und valeur de 9 à 10. Puis, après avoir agité pendant une demi-heure, on ajoute 43 parties
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de fluorure d'antimoine sec en poudre jusqu'à ce que l'on atteigne le pH de 4,0. On continue à agiter pendant
10 minutes, on filtre et on sèche.
On obtient ainsi un jaune de chrome qui, étendu dans un vernis cellulosique ou dans un vernis à base de résine synthétique, ne présente aucun virage de teinte notable au bout de 1.000 heures au fadéomètre. Le produit présente donc une résistance excellente à la lumière.
Revendication 1. Procédé de fabrication de pigments de jaune de chrome présentant une excellente résistance à la lumière et aux intempéries, par l'addition à action synergétique d'addi- tifs connus en soi améliorant la résistance à la lumière et aux intempéries, ce procédé étant essentiellement carac- térisé par le fait que la suspension de jaune de chrome lavée pour la débarrasser des sels solubles, est addition,: née d'abord d'une quantité d'un silicate alcalin suffi- sante pour amener le pH à une valeur de 9 à 10, puis additionnée d'ions antimoine et d'ions fluor 'jusqu'à ce que le pH atteigne une valeur de 4 à 5,la quantité glo- bale des additifs rapportée aux pigments de jaune de chrome socs s'élevant à environ 4 à 8%.
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PROCESS FOR IMPROVING THE RESISTANCE TO. LIGHT
AND THE WEATHER CONDITIONS OF CHROME YELLOWS.
Chrome yellows, which have played an important role for a long time in the technique of paints and varnishes and for some time also for the coloring of plastics, are very appreciated by users because of their low cost and their excellent qualities. qualities. Despite this, their resistance to light and weathering was not always satisfactory.
In recent years, numerous proposals have been made in the technical literature to improve their resistance to light and weathering.
Some of the possibilities offered have been relatively successful. However, it has heretofore been impossible to meet the most severe requirements from the point of view of these properties.
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Among the methods proposed heretofore for improving the resistance to light and to weathering, particular emphasis should be placed on those which are based on the addition of certain auxiliary products during or after the precipitation of the pigments from chromium yellow. .
Unexpectedly, it was found that a combination of different auxiliary products, the separate effect of which for improving the resistance to light and to weathering was already known, gave an action from the point of view of this improvement. which greatly exceeded the sum of the individual actions. In addition to this synergistic action, which is already surprising in itself, when carrying out the process according to the present invention, another improvement of the chromium yellow pigments produced according to the present process, which was not foreseeable.
In fact, it has been found that the chromium yellow pigments which are produced according to the process according to the invention exhibit a very particular purity of the color which is obtained only when one adds as an additive. 'antimony trifloride instead of other combinations! of antimony.
It has also been observed that the various individual components employed within the combination must be added at a well-determined moment, that is to say in a well-defined order during the realization of the process if the maximum improvement is to be obtained in light resistance and weathering. This finding is surprising and constitutes a novelty in the sense that in certain proposals made until now, it had been recommended, with regard to the addition of the various components, to proceed with the addition of this product of amine. - improvement at different points of manufacture.
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The process according to the present invention uses as starting products chromium yellows in aqueous suspension, which were produced according to a process known per se. Naturally, chrome yellows, which already have a priori relatively good resistance to light due to their method of manufacture, obviously prove to be particularly advantageous starting materials. Thus, for example, the best results are obtained with regard to the improvement of resistance to light and to weathering, starting from products obtained by precipitation of plomo nitrate solution with chromates.
In order for the process according to the present invention to be able to be applied successfully, it is essential that the chromium yellow of the aqueous suspension be freed from soluble salts by intensive washing before adding to it the improving agents.
The first operation in the whole process for the manufacture of a product according to the present invention consists in adding either an alkali silicate or, to obtain the same effect, adducts supplying the ions of a silicate. alkaline in solution and this in an amount such that the pH of the pigment suspension is shifted to a value of 9-10. The following operation according to the process relates to the addition of antimony trifluoride, this addition being done by pouring in such a quantity of an aqueous solution of antimony triflucride that the pH of the suspension takes a value of 45.
Obviously, it is not absolutely essential for this second operation to start with antimony triluoride formed in advance. The same effect is obtained by adding to the solution products which by mutual reactions provide dissolved ions of antimony trifluoride in the solution.
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A suspension of chromium yellow which has undergone this additional treatment can be filtered and dried without any further treatment. Since the chromium yellow pigments, the qualities of which it is desired to improve, show differences in composition from one case to another as a result of the different methods of manufacture, it is not possible to fix absolutely precisely the quantity. amount of additives to be added according to the present invention.
However, any technician is capable of adjusting the amount of reagents, the addition of which confers light resistance and weathering, which he must add to chromium yellow suspensions to obtain prescribed pH values. However, the lower limit of the total amount of additives will be about 4% in order to obtain excellent resistance to light and weathering. On the other hand, it is possible to provide additives the total amount of which exceeds 8% relative to the dry pigments, but the increase in the amount of additives no longer brings any improvement.
Examples:
All the quotas indicated in the examples below are quotas by weight.
Example 1
In the present example, the production of a lead chromate pulling red is described which will undergo in the following examples, on the one hand, a treatment according to the process according to the invention, and on the other hand , to demonstrate the effect obtained by the method according to the invention, only treatment with the various individual components known per se.
Mix: 450 parts of plonb in the form of a solution of lead nitrate, with: 12,000 parts of water and heat to 45 C.
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Then, a solution is prepared comprising: 324 parts of sodium dichromate,
54 parts of sodium chloride, 221 parts of 45% caustic soda and 1,600 parts of water.
The pH of this solution is adjusted to 10.
Half of the aforementioned solution is poured slowly and constantly stirring into the lead solution, this operation having to last 15 minutes, and stirring is continued for half an hour at 45. The second half of the dichromate solution is then slowly poured in again, this also taking 15 minutes. After stirring for one hour, the pH rises to about 8.4. Allowed to stand overnight, then washed by decantation to remove the chromium.
A dried and ground sample of this product has been spread in a cellulose paint or in a varnish based on synthetic resin, and already shows after 15 hours of exposure to light a strong change to a darker shade when the the color is checked using the fadeomer.
Example 1 a: A suspension of chromium yellow produced according to Example 1 is taken and: 108 parts of sodium silicate (D - 1.34) are added while stirring constantly until the pH reaches a value between 9 and 10; after stirring for a de-.:':!.- hour, add
43 parts of powdered dry antimony trifluoride until the pH reaches 4.0. Stirring is continued for 10 minutes, filtered and dried.
An excellent light-resistant chrome yellow is thus obtained, which spreads in a cellulose paint.
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or in a lacquer based on synthetic resin, shows no visible signs of darkening, even after 1,000 hours of exposure in the fadeometer.
Example 1b:
The chromium yellow suspension obtained in Example 1 is added only with: 108 parts of sodium silicate (D - 1.34) with constant stirring until the pH reaches a value of 9.5. After half an hour of stirring, it is filtered and dried.
The product, spread in a cellulose lacquer or in a lacquer based on synthetic resin, shows a color change towards dark already after 40 or 18 hours of fadeometer.
Example 1 c
To the chromium yellow suspension obtained in Example 1 only are added: 43 parts of dry powdered antimony trifluoride, until the pH of 4.5 has been reached. stirred for 10 minutes, filtered and dried.
A product made in this way, spread in a cellulose lacquer or in a lacquer based on synthetic resin, already shows after 360 hours a dark turn of the color, which is more important than that of the product produced according to the method of Example 1a.
Example 2:
Here we find described the production of a clear lead chromate, which is processed according to the method in the following examples:
450 parts of lead in the form of a solution of lead nitrate, with:
12,000 parts of water. We pour slowly over 20
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minutes in this solution, the next solution
207 parts of dissolved sodium dichromate, 49.5 parts of dry sodium sulfate,
36 parts of sodium chloride,
121 parts of 45% caustic soda and 1,000 parts of water.
A suspension is thus obtained with a pH of 3.8 'in which there are still free lead ions.
Then we dissolve
7 parts of soda in water, in the ratio of 1:10 and this soda solution is added to adjust the pH to a value of 5. The solution is stirred for one hour at 80 C.
Then are added: 108 parts of aluminum sulphate dissolved in water in the ratio of 1: 5 until the pH of the suspension reaches the value of 3.9 '. A sample of the solution gives a reaction negative if we are looking for the presence of lead. The solution is allowed to stand overnight and the clear liquid is decanted. We wash three times with
26,000 parts of water by diluting and decanting and the final volume is adjusted to 12,000 parts.
A dried and ground sample of this product, stretched out in a cellulose lacquer or in a lacquer based on synthetic resin, already shows after 15 hours of exposure to light a marked blackening with a fadeometer. Example. 2
Example 2 a:
The following are added to the chrome yellow suspension obtained according to Example 2:
108 parts of sodium silicate (D - 1.34) while stirring and adjusting the pH to a value of 9 to 10. Then, after stirring for half an hour, 43 parts are added
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powdered dry antimony fluoride until pH 4.0 is reached. We keep shaking for
10 minutes, filtered and dried.
A chrome yellow is thus obtained which, extended in a cellulosic varnish or in a varnish based on synthetic resin, does not exhibit any noticeable change in color after 1,000 hours on a fadeometer. The product therefore exhibits excellent resistance to light.
Claim 1. A method of manufacturing chromium yellow pigments exhibiting excellent resistance to light and to weathering, by the synergistic addition of additives known per se improving the resistance to light and to weathering, this method being essentially charac- terized by the fact that the suspension of chrome yellow washed to free it from soluble salts, is added ,: first of all a quantity of an alkali silicate sufficient to bring the pH to a value from 9 to 10, then added with antimony ions and fluorine ions until the pH reaches a value of 4 to 5, the total amount of additives related to the chromium yellow pigments rising at about 4 to 8%.