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Fabrication de pigments.
L'invention concerne la fabrication de pigments, et plus particulièrement la fabrication de pigments sous forme très dispersée convenant pour la coloration de caoutchouc et de ma-. tières synthétiques polymères, et pour la pigmentation de masses devant être filées en filaments artificiels, et spécialement pour la pigmentation de viscose avant filage.
Un procédé de production de nuances brunes par pigmen- tation de viscose en masse consiste à mélanger à la solution de viscose, avant filage, deux ou plusieurs pigments en proportions convenables pour obtenir la nuance brune désirée. Ainsi par exem- ple, on peut obtenir des teintes brunes en utilisant des mélanges de noir de carbone, de jaune solide Monolite GN (Schulz- Farbstoff
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Tabellen n 84) et d'écarlate solide Monolite RN (Schulz- Farbstoff Tabellen n 86, Index des couleurs n 69). Ce procédé présente cependant l'inconvénient que la teinte des filaments obtenue pré- sente de grandes variations, par suite de séparations qui se pro- duisent entre le noir et le jaune ou l'écarlate à cause de diffé- rences dans leurs comportements dans les filières ou dans leur voisinage.
Dans le brevet belge N 469.691 du 5 Décembre 1946, est décrit un procédé suivant lequel on peut obtenir des pigments hautement dispersés convenant à la pigmentation en masse de viscose, en produisant un pigment azoïque en présence de noir de carbone.
Les pigments azoïques cités dans ce brevet sont tous des com- posés monoazoïques et on a trouvé qu'il est possible, avec ces composés monoazoïques, d'obtenir des pigments de teintes riches brun chocolat. On a trouvé maintenant qu'on peut obtenir ces teintes en utilisant, au lieu d'un pigment monoazoiqie, un pigment diazoîque rouge dérivé de benzidine ou de benzidine substituée et d'une arylméthylpyrazolone.
Suivant la présente invention, un procédé pour la fa- brication d'un pigment brun chocolat comprend le couplage d'une proportion moléculaire de benzidine ou de benzidine substituée tétrazotée avec deux proportions moléculaires d'une aryl-méthyl- pyrazolone en présence de noir de carbone dispersé dans l'une ou l'autre des solutions aqueuses dont le mélange provoque le couplage.
Comme exemples de benzidines substituées pouvant être utilisées, on mentionnera, par exemple, la dianisidine, la di- chlorbenzidine et la tolidine, et comme arylméthylpyrazolones, par exemple, la phénylméthylpyrazolone et la tolylméthylpyra- zolone. On peut utiliser des mélanges des diamines ou des com- posants de couplage pour produire dans chaque cas particulier
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la teinte correcte de pigment rouge permettant d'obtenir avec le carbone le ton de brun désiré. Les mélanges de diamines utilisés
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avec la 1-p-tolyl-3-méthyl-5-pyrazolone dans les demandes de brevets anglais n 36544/46 et 32544/47 conviennent particulière- ment bien à l'emploi dans la présente invention.
Le noir de carbone doit être hautement dispersé avant l'emploi. On peut effectuer la dispersion par exemple dans un broyeur à gravier en présence d'eau, de soude caustique ou de dinaphtyl-méthane-di-bêta-sulfonate disodique jusqu'à ce que la plus grande partie de la masse de la matière se trouve sous forme de particules ne dépassant pas un diamètre de 6 microns, et que la matière ne contienne pas de particules ayant un diamètre supé- rieur à 10 microns.
Les produits de l'invention peuvent être conservés sous forme de pâte aqueuse pour servir à la pigmentation de viscose, mais si on le désire, on peut les sécher pour d'autres usages.
Les produits de l'invention sont des pigments brun chocolat, la teinte noire étant pour ainsi dire mitigée par le rouge. En limitant dans certains cas les proportions de noir de carbone, on peut également obtenir des teintes hrun-tan brillantes fortes. On peut les utiliser pour colorer du caoutchouc et des résines synthétiques, par exemple le chlorure de polyvinyle. On peut les utiliser avec ou sans dispersion supplémentaire à la pigmentation de viscose ou d'acétate de cellulose avant le fi- lage, et elles ne présentent pas la propriété indésirable de donner des filaments de nuances variables dues à ce que le noir de carbone se sépare du pigment azoïque perdant l'opération de filage. Les pigments présentent une bonne stabilité chimique et une bonne résistance à la lumière.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont exprimées en poids.
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EXEMPLE 1.-
On disperse 192 parties de noir de carbone par broyage avec de l'eau, de la soude caustique et du dinaphtylméthane-di- bêta-sulfonate disodique, et on ajoute la suspension ainsi ob- tenue à la solution de sulfate de tétrazonium filtrée préparée au moyen de 342 parties de sulfate d'o-dianisidine et 515 parties d'acide sulfurique dans l'eau.
On remue la suspension et on ajoute une solution aqueuse de 200 parties du produit de condensation soluble dans l'eau d'al- cool cétylique avec 17 proportions moléculaires d'oxyde d'éthy- lène. On refroidit la suspension à 5 C et on remue, et on ajoute graduellement une solution de 432 parties de l-p-tolyl-3-méthyl- 5-pyrazolone, 100 parties de soude caustique et 1240 parties de cristaux d'acétate de sodium dans 10. 000 parties d'eau.
On remue le pigment brun ainsi obtenu pendant une heure pour compléter la réaction de couplage. On filtre la suspension, et on lave la pâte obtenue à l'eau froide. On mélange la pâte à 200 parties de dinaphtylméthane-di-bêta-sulfonate disodique et 200 parties d'eau. On remue la suspension de pigment ainsi obtenue et on la chauffe à 95 C. On refroidit alors le produit et on obtient une pâte stable qui ne donne lieu à aucune sépara- tion des pigments qui la constituent lorsqu'on la stocke pendant plusieurs mois. Le produit peut être employé de façon satis- faisante sans broyage complémentaire pour la pigmentation de viscose avant filage.
Il donne des teintes brun foncé très riches, à grand pouvoir tinctorial et ayant des propriétés excellentes de résistance à la lumière et aux produits chimiques normalement utilisés au traitement de filaments de viscose.
EXEMPLE 2.-
On prépare une solution de sulfate de tétrazonium au moyen d'un mélange de 245,7 parties de sulfate d 3:3'-dichlor-
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benzidine et 73,2 parties d'o-anisidine dans 4800 parties d'eau contenant 412 parties d'acide sulfurique. On ajoute à la solu- tion filtrée 200 parties de noir de carbone sous forme d'une suspension aqueuse préparée comme décrit dans l'exemple 1. On remue la suspension et on ajoute 800 parties de cristaux d'acé- tate de sodium, et 20 parties du produit de condensation soluble dans l'eau d'alcool cétylique avec 17 proportions moléculaires d'oxyde d'éthylène.
On ajoute alors une solution de 376 parties
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de l-p-tolyl-3-iaéthyl-5-pyrazolone et 82 parties de soude causti- que dans 11.000 parties d'eau.
On remue la suspension de pigment ainsi obtenue pendant une heure et chauffe alors à 70 C. On filtre la suspension et on lave la pâte obtenue à l'eau froide.
La pâte de pigment brun est passée dans un broyeur à boulets avec une solution aqueuse de 190 parties de dinaphtyl- méthane-di-bêta-sulfonate disodique et on obtient une pâte stable au stockage.
On peut incorporer le produit dans la solution de viscose avant le filage. Il donne des teintes brun foncé riches, légèrement plus jaunes que celles obtenues en utilisant le pigment de l'exemple 1. Le fil pigmenté ainsi produit a d'excellentes propriétés de résistance.
EXEMPLE 3.-
On prépare une solution de sulfate de tétrazonium à partir d'un mélange de 122 parties d'o-dianisidine et 92 parties de benzidine dans 4800 parties d'eau contenant 400 parties d'a- cide sulfurique. On ajoute à la solution filtrée 160 parties de noir de carbone sous forme de suspension aqueuse préparée comme décrit dans l'exemple 1. On remue la suspension et couple avec de la 1-p-tolyl-3-méthyl-5-pyrazolone dans les conditions dé- crites à l'exemple 2 et on broie le produit pâteux obtenu de la
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façon décrite à l'exemple 2.
On obtient dans la viscose des teintes brun rouge qui sont plus claires et moins intenses que celles décrites aux exemples 1 et 2.
EXEMPLE 4.-
Au lieu des 245,7 parties die sulfate de 3:3'-dichlor- benzidine et 73,2 parties d'o-dianisidine utilisées dans l'exem- ple 2, on emploie 61 parties de o-dianisidine et 263,3 parties de sulfate de 3:3'-di-chlorbenzidine, et au lieu des 376 parties de 1-p-tolyl-3-méthyl-5-pyrazolone., on emploie 373 parties de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone
La pâte de pigment ainsi obtenue donne de la viscose pigmentée de teintes plus jaunes, plus brillantes et moins in- tenses que celles obtenues avec le produit de l'exemple 2. et possédant les mêmes excellentes propriétés de résistance.
EXEMPLE 5 . -
On prépare une solution de sulfate de tétrazonium au moyen de 298,3 parties de sulfate de 3:3'-dichlorbenzidine et 263 parties d'acide sulfurique dans 9000 parties d'eau. On mé- lange la solution à la solution de sulfate de tétrazoniura pré- parée séparément au moyen de 36,6 parties d'o-dianisidine et 61,8 parties d'acide sulfurique dans 1500 parties d'ea.u.
On ajoute aux solutions mélangées à 5 C, 800 parties de cristaux d'acétate de sodium. On remue la solution résultante et on ajoute une suspension de 16 parties de noir de carbone dis- persé (préparé comme il est dit dans l'exemple 1) dans une solu- tion de 414 parties de 1-p-tolyl-3-méthyl-5-pryazolone et 90 parties de soude caustique dans 12. 000 parties d'eau. On remue la suspension de pigment brun clair obtenue pendant une heure pour compléter le couplage puis on chauffe à 95 C. On filtre la
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suspension et on lave la pâte obtenue à l'eau froide et on sèche à 95 C, puis on broie le produit en poudre fine.
On peut incorporer la poudre dans du chlorure de poly- vinyle pour produire de fortes teintes brun-tan brillantes, qui ne présentent pas de phénomènes de migrations et résistent aux traitements. On peut également aisément incorporer la poudre dans du caoutchouc pour produire de fortes teintes brun-tan brillantes résistant aux phénomènes de migration , à la vulcanisa- tion et à la lumière.
Si, au lieu de sécher la pâte de pigment à 95 C, on la broie au broyeur à boulets avec une solution concentrée d'un mélange de 190 parties de dinaphtylméthane-di-bêta-sulfonate disodique, et 30 parties de oléo-p-anisidine-3-sulfonate de sodium, on obtient une pâte stable hautement dispersée qu'on peut incorporer dans une solution de viscose avant son filage pour donner des teintes brun-tan brillantes ayant d'excellentes propriétés de résistance.
EXEMPLE 6. -
On prépare une solution en chauffant à 95 C 210,6 par- ties de sulfate de 3:3'-dichlôrbenzidine et 84,8 parties d'o- toluidine dans 4500 parties d'eau contenant 211,7 parties d'acide chlorhydrique. On refroidit la solution à 0 C et on la tétrazote par addition rapide d'une solution aqueuse de 145 parties de ni- trite de sodium. On ajoute à la solution filtrée 40 parties d'une solution aqueuse concentrée de dinaphtylruéthane-di-beta- sulfonate disodique, 800 parties de cristaux d'acétate de sodium et une suspension hautement dispersée de 200 parties de noir de carbone préparée comme décrit à l'exemple 1.
On remue convena- blement la suspension et on ajoute graduellement une solution de 400 parties de l-p-tolyl-3-méthyl-5-pyrazolone et 87 parties de soude caustique dans 10. 000 parties d'eau.
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On sépare la suspension de pigment brun ainsi obtenue sous forme de pâte et le fait passer ensuite au broyeur à boulets comme il est décrit à l'exemple 2. Ou bien, on peut mélanger la pâte à un agent de dispersion et chauffer à 95 C comme décrit à l'exemple 1. Le produit obtenu est une pâte stable ne présen- tant aucune séparation des pigments qui la constituent au cours du stockage.
On peut utiliser la pâte pour la pigmentation en masse de solution de viscose avant le filage et on obtient des teintes brun foncé à grand pouvoir tinctorial et ayant d'excellentes propriétés de résistance.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation de pigments brun chocolat, caractérisé en ce qu'on couple une proportion moléculaire de benzidine ou de benzidine substituée tétrazotée avec deux pro- portions moléculaires d'une aryl-méthyl-pyrazolone en présence de noir de carbone dispersé dans l'une ou l'autre des solutions aqueuses dont le mélange provoque le couplage.
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Manufacture of pigments.
The invention relates to the manufacture of pigments, and more particularly to the manufacture of pigments in highly dispersed form suitable for coloring rubber and ma-. synthetic polymers, and for the pigmentation of masses to be spun into artificial filaments, and especially for the pigmentation of viscose before spinning.
One method of producing brown shades by mass pigmenting viscose consists of mixing with the viscose solution, before spinning, two or more pigments in suitable proportions to obtain the desired brown shade. Thus, for example, brown tints can be obtained using mixtures of carbon black, solid yellow Monolite GN (Schulz-Farbstoff
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Tabellen n 84) and solid scarlet Monolite RN (Schulz-Farbstoff Tabellen n 86, Color Index n 69). However, this process has the drawback that the hue of the filaments obtained exhibits large variations, as a result of separations which occur between black and yellow or scarlet because of differences in their behavior in the colors. sectors or in their vicinity.
In Belgian Patent No. 469,691 of December 5, 1946, a process is described according to which highly dispersed pigments suitable for bulk pigmentation of viscose can be obtained, by producing an azo pigment in the presence of carbon black.
The azo pigments cited in this patent are all monoazo compounds and it has been found possible with these monoazo compounds to obtain pigments of rich chocolate brown hues. It has now been found that these shades can be obtained by using, instead of a monoazol pigment, a red disazo pigment derived from benzidine or substituted benzidine and an arylmethylpyrazolone.
In accordance with the present invention, a process for making a chocolate brown pigment comprises coupling a molecular proportion of benzidine or tetrazot substituted benzidine with two molecular proportions of an aryl-methyl-pyrazolone in the presence of carbon black. carbon dispersed in one or the other of the aqueous solutions, the mixture of which causes coupling.
As examples of substituted benzidines which can be used, there may be mentioned, for example, dianisidine, dichlorbenzidine and tolidine, and as arylmethylpyrazolones, for example, phenylmethylpyrazolone and tolylmethylpyrazolone. Mixtures of the diamines or of the coupling components can be used to produce in each particular case
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the correct shade of red pigment to obtain the desired shade of brown with carbon. The mixtures of diamines used
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with 1-p-tolyl-3-methyl-5-pyrazolone in UK Patent Applications 36544/46 and 32544/47 are particularly well suited for use in the present invention.
Carbon black must be highly dispersed before use. The dispersion can be carried out, for example in a gravel mill in the presence of water, caustic soda or disodium dinaphthyl methane-di-beta-sulfonate until most of the mass of the material is present. in the form of particles not exceeding a diameter of 6 microns, and that the material does not contain particles having a diameter greater than 10 microns.
The products of the invention can be stored as an aqueous paste for use in viscose pigmentation, but if desired, they can be dried for other uses.
The products of the invention are chocolate brown pigments, the black tint being, so to speak, mitigated by the red. By limiting in certain cases the proportions of carbon black, it is also possible to obtain strong brilliant hrun-tan shades. They can be used to color rubber and synthetic resins, for example polyvinyl chloride. They can be used with or without additional dispersion to viscose or cellulose acetate pigmentation prior to spinning, and they do not exhibit the undesirable property of producing filaments of varying shades due to carbon black setting. separates from the azo pigment losing the spinning operation. The pigments exhibit good chemical stability and good resistance to light.
The invention is illustrated but not limited by the following examples in which the parts are expressed by weight.
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EXAMPLE 1.-
192 parts of carbon black are dispersed by grinding with water, caustic soda and disodium dinaphthylmethane-di-beta-sulfonate, and the suspension thus obtained is added to the filtered tetrazonium sulfate solution prepared in. average of 342 parts of o-dianisidine sulfate and 515 parts of sulfuric acid in water.
The suspension was stirred and an aqueous solution of 200 parts of the water soluble condensation product of cetyl alcohol with 17 molecular proportions of ethylene oxide was added. The suspension is cooled to 5 ° C and stirred, and a solution of 432 parts of lp-tolyl-3-methyl-5-pyrazolone, 100 parts of caustic soda and 1240 parts of sodium acetate crystals in 10 are gradually added. .000 parts of water.
The brown pigment thus obtained is stirred for one hour to complete the coupling reaction. The suspension is filtered, and the paste obtained is washed with cold water. The paste is mixed with 200 parts of disodium dinaphthylmethane-di-beta-sulfonate and 200 parts of water. The pigment suspension thus obtained is stirred and heated to 95 ° C. The product is then cooled and a stable paste is obtained which does not give rise to any separation of the pigments which constitute it when stored for several months. The product can be used satisfactorily without additional grinding for viscose pigmentation before spinning.
It gives very rich dark brown tints, with great tinctorial power and having excellent properties of resistance to light and to chemicals normally used in the treatment of viscose filaments.
EXAMPLE 2.-
A solution of tetrazonium sulfate is prepared using a mixture of 245.7 parts of 3: 3'-dichlor- sulfate.
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benzidine and 73.2 parts of o-anisidine in 4800 parts of water containing 412 parts of sulfuric acid. 200 parts of carbon black are added to the filtered solution as an aqueous suspension prepared as described in Example 1. The suspension is stirred and 800 parts of sodium acetate crystals are added, and 20 parts of the water soluble condensation product of cetyl alcohol with 17 molecular proportions of ethylene oxide.
We then add a solution of 376 parts
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of 1-p-tolyl-3-iaethyl-5-pyrazolone and 82 parts of caustic soda in 11,000 parts of water.
The pigment suspension thus obtained is stirred for one hour and then heated to 70 ° C. The suspension is filtered and the paste obtained is washed with cold water.
The brown pigment paste is passed through a ball mill with an aqueous solution of 190 parts of disodium dinaphthyl methane-di-beta-sulfonate and a storage stable paste is obtained.
The product can be incorporated into the viscose solution prior to spinning. It gives rich dark brown hues, slightly yellower than those obtained using the pigment of Example 1. The pigmented yarn thus produced has excellent strength properties.
EXAMPLE 3.-
A solution of tetrazonium sulfate is prepared from a mixture of 122 parts of o-dianisidine and 92 parts of benzidine in 4800 parts of water containing 400 parts of sulfuric acid. 160 parts of carbon black are added to the filtered solution in the form of an aqueous suspension prepared as described in Example 1. The suspension is stirred and coupled with 1-p-tolyl-3-methyl-5-pyrazolone in the conditions described in Example 2 and the pasty product obtained from
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way described in Example 2.
Red-brown shades are obtained in the viscose which are lighter and less intense than those described in Examples 1 and 2.
EXAMPLE 4.-
Instead of the 245.7 parts of 3: 3'-dichlorbenzidine sulfate and 73.2 parts of o-dianisidine used in Example 2, 61 parts of o-dianisidine and 263.3 parts are used. of 3: 3'-di-chlorbenzidine sulfate, and instead of 376 parts of 1-p-tolyl-3-methyl-5-pyrazolone., 373 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone are used
The pigment paste thus obtained gives pigmented viscose of yellower, brighter and less intense hues than those obtained with the product of Example 2. and having the same excellent strength properties.
EXAMPLE 5. -
A solution of tetrazonium sulfate is prepared using 298.3 parts of 3: 3'-dichlorbenzidine sulfate and 263 parts of sulfuric acid in 9000 parts of water. The solution is mixed with the separately prepared tetrazoniura sulfate solution using 36.6 parts of o-dianisidine and 61.8 parts of sulfuric acid in 1500 parts of water.
800 parts of sodium acetate crystals are added to the solutions mixed at 5 ° C.. The resulting solution is stirred and a suspension of 16 parts of dispersed carbon black (prepared as described in Example 1) in a solution of 414 parts of 1-p-tolyl-3-methyl is added. -5-pryazolone and 90 parts of caustic soda in 12,000 parts of water. The suspension of light brown pigment obtained is stirred for one hour to complete the coupling and then the mixture is heated to 95 C. The mixture is filtered.
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suspension and the paste obtained is washed with cold water and dried at 95 ° C., then the product is ground into a fine powder.
The powder can be incorporated into polyvinyl chloride to produce strong glossy brown-tan hues which do not exhibit migration phenomena and are resistant to treatment. The powder can also be easily incorporated into rubber to produce strong glossy brown-tan hues resistant to migration, vulcanization and fading.
If, instead of drying the pigment paste at 95 C, it is ground in a ball mill with a concentrated solution of a mixture of 190 parts of disodium dinaphthylmethane-di-beta-sulfonate, and 30 parts of oleo-p- Sodium anisidine-3-sulfonate, a highly dispersed, stable paste is obtained which can be incorporated into a viscose solution prior to its spinning to give shiny tan-brown hues with excellent strength properties.
EXAMPLE 6. -
A solution is prepared by heating to 95 ° C. 210.6 parts of 3: 3'-dichlorbenzidine sulfate and 84.8 parts of o-toluidine in 4500 parts of water containing 211.7 parts of hydrochloric acid. The solution was cooled to 0 ° C. and tetrazated by the rapid addition of an aqueous solution of 145 parts of sodium nitrite. To the filtered solution are added 40 parts of a concentrated aqueous solution of disodium dinaphthylruethane-di-beta-sulfonate, 800 parts of sodium acetate crystals and a highly dispersed suspension of 200 parts of carbon black prepared as described in 1. example 1.
The suspension is stirred well and a solution of 400 parts of 1-p-tolyl-3-methyl-5-pyrazolone and 87 parts of caustic soda in 10,000 parts of water is gradually added.
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The suspension of brown pigment thus obtained is separated in the form of a paste and is then passed through the ball mill as described in Example 2. Or, the paste can be mixed with a dispersing agent and heated to 95 ° C. as described in Example 1. The product obtained is a stable paste exhibiting no separation of the pigments which constitute it during storage.
The paste can be used for bulk pigmentation of viscose solution before spinning and dark brown tints with great tinctorial power and excellent resistance properties are obtained.
CLAIMS
1.- Process for the preparation of chocolate brown pigments, characterized in that one couples a molecular proportion of benzidine or tetrazot substituted benzidine with two molecular proportions of an aryl-methyl-pyrazolone in the presence of carbon black dispersed in one or the other of the aqueous solutions, the mixture of which causes coupling.