CH279293A - Process for the preparation of strongly colored B-copper phthalocyanine. - Google Patents

Process for the preparation of strongly colored B-copper phthalocyanine.

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CH279293A
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Description

  

  Verfahren zur Herstellung von farbstarkem     @-Kupferphthaloeyanin.       Unter den zahlreichen bekannten     Phthalo-          cyaninfarbstoffen    haben bekanntlich nur  wenige technische Bedeutung erlangt. Im  Handel erhältlich sind vor allem     Kupfer-          phthalocyanin    und metallfreies     Phthalocyanin     sowie einige ihrer Derivate.  



  Bekanntlich werden die     Phthalocyanine    bei  ihrer     Synthese,    sei es aus     Phthalonitril    oder  seinen Derivaten, sei es aus     Phthalsäurean-          hydrid,        Phthalimid    oder     o-Dihalogenbenzolen     mit metallabgebenden Verbindungen vorerst  in einer     kristallinisehen    Form erhalten, die  als Pigmentfarbstoff wegen deren     Grobkörnig-          keit    selbst nach     Vermahlung    in den üblichen       heute    bekannten Mahlvorrichtungen nicht  brauchbar ist.  



  Die übliche Methode, den so erhaltenen  Rohfarbstoff in den als Pigmentfarbstoff  brauchbaren     umzuwandeln,    besteht darin, den  Rohfarbstoff in Schwefelsäure zu suspendie  ren bzw. aufzulösen     und    durch Eingiessen in  Wasser wieder auszufällen.

   Dieser Prozess ist  mit einer polymorphen Umwandlung verban  den, indem die     ursprüngliche,    sogenannte     ss-          l        odifikation,    welche     durch    ihr Röntgendia  gramm gekennzeichnet ist, in die     sogena.nnte          a-3lodifikation    übergeht, welch     letztere    ein  in typischer Weise verändertes Röntgendia  gramm liefert. Die Deckkraft bzw. Ausgiebig  keit des Farbstoffes nimmt dabei in sehr  hohem Masse zu.

   An Stelle von konzentrierter  Schwefelsäure verwendet ein anderes Verfah  ren Schwefelsäure niedrigerer     Konzentra-          tionen,        insbesondere        von        60        bis        70        %,        wobei       ebenfalls die     a-Hodifikation    mit den oben  genannten Eigenschaften entsteht.

   Im Gegen  satz dazu bleibt bei Verwendung von     Säure-          konzentrationen        unter        60        %        die        f        Modifika-          tion    in     färberiseh    unbrauchbarer Qualität be  stehen.  



  Im Falle des     Kupferphthaloey        anins    ist  auch noch eine andere Aufbereitungsmethode  beschrieben worden, die darin besteht, den  Rohfarbstoff mit einem solchen Substrat  trocken zu vermahlen, welches nach der     Mah-          lung    wieder entfernt werden kann. Auch diese  zweite Methode ist mit der oben beschriebenen  polymorphen Umwandlung in die     a-Modifika-          tion    verbunden.  



  Man hat daraus geschlossen, dass einzig  die     a-Modifikation    als Pigmentfarbstoff  brauchbar sei.     (Vergl.    FIAT Final Report  1313,     Vol.        III.,    Seite 446 und 447). Durch  die obige Veröffentlichung ist es auch bekannt  geworden, dass die     a-Modifikation    beim Er  hitzen auf 200  C in die     ss-Modifikation    über  geht     (loc.        cit.    Seite     447).     



  Es hat sich nun gezeigt,     da.ss    die nach der  letzten. Methode hergestellte     ss-hlodifikation     im Gegensatz zu den bisherigen Annahmen  sich ausgezeichnet. als     Pigmentfarbstoff    eignet,  und dass sie gegenüber der     handelsühliehen          a-Modifikation    eine technisch wertvolle     Nuan-          cenverschiebung    gegen Grün aufweist. Die  Umwandlung des     a-Kupferphtha.locyanins    in       ss-Iiupferphthalocyanin    :durch Erhitzen auf  200  C schreitet indessen nur     langsam    fort.

    Durch Erhöhen der Temperatur kann diese      Umwandlung zwar     beschleunigt    werden, doch  wächst. dann auch die Gefahr der     Dispersitäts-          verminderung    durch     Rekrist.a.llisation.    Das  Verfahren     erfordert.        daher    eine peinliche Tem  peraturkontrolle und bedeutet. auf alle Fälle  einen zusätzlichen Kostenaufwand im Ver  gleich zum handelsüblichen     a-Kupferphthalo-          cyanin.     



  Es     wurde    nun übern     aschenderweise    gefun  den,     dass    man     ss-Kupferphthalocya.nin    in dis  pergierbarer Form durch Vermahlen von       Roh-Kupferphthaloeyanin    mit Substanzen,  die sich durch Lösungsmittel wieder entfernen  lassen, herstellen kann, wenn man das     Ver-          mahlen    in Gegenwart nicht.     ionogener    organi  scher, unterhalb 2000 C siedender praktisch  wasserfreier Flüssigkeiten     his    zur Bildung  eines     farbstarken    Pigmentes vornimmt., wobei  man die Menge .der nicht.

       ionogenen    organi  schen     Flüssigkeit        derart.        bemisst,    dass die       Mahl'misehung    noch den Charakter eines Pul  vers beibehält, worauf man die Mahlsubstrate  durch Behandeln mit Lösungsmitteln     eilt,          fernt.     



  Das so erhältliche     f-Kupferphthalocyanin     stellt einen     äusserst.    wertvollen Pigmentfarb  stoff von ausserordentlicher Reinheit, dar, der  <I>sich</I> vom Ausgangsmaterial dadurch unter  scheidet, dass er in dispergierbarer Form vor  liegt, das heisst in einer Form, die sich durch  einfache mechanische Bearbeitung, beispiels  weise durch Vermahlen in einer üblichen  Mühle, in eine feine Dispersion umwandeln  lässt.  



  Da. alle bisherigen Versuche, das     ss-Kupfer-          phthalocy        anin-Rohprodukt    in     dispergierbare     Form überzuführen, insbesondere auch das  an sieh analoge     Verfahren    mit Mahlsubstra  ten, aber ohne Zugabe einer nicht     ionogenen     organischen Flüssigkeit, zum     a-Kupferphthalo-          cyanin    geführt haben, konnte der erfindungs  gemässe Effekt keinesfalls vorausgesehen wer  den.  



  Unter nicht     ionogenen    organischen Flüs  sigkeiten sind solche     zu    verstehen, deren Dis  soziationskonstant.e geringer ist     als    diejenige  des Wassers, das heisst die in wässriger Lösung       praktisch    nicht in Ionen zerfallen.    Es ist zwar bereits bekannt, dass man Sub  stanzen, z. B. Graphit oder Pigmentfarb  stoffe, durch Mahlen mit. Salzen oder     derglei-          ehen    als Substrat. in     hochdispersen    Zustand  bringen und durch     Entfernen    des Substrates  mit Lösungsmitteln den     dispersen    Körper  isolieren kann.

   Ein anderes Verfahren     zur          Zerkleinerung    von Graphit verwendet     als     Mahlmittel     Natriumehlorid    mit oder ohne Zu  gabe von gesättigter     Natriumchloridlösung,     und schliesslich wird ein Verfahren zur Zer  kleinerung von Pigmenten und organischen  Farbstoffen empfohlen, das die besagten Sub  stanzen mit     Natriumchlorid,        Wasser    und einer  flüchtigen wasserlöslichen     Substanz,    z.     .B.     Aceton, mahlt.  



  Alle diese Verfahren haben aber nur die       Zerkleinerung    der betreffenden Substanzen  zum Zwecke und führen im Falle des     Kupfer-          phthalocyanins    zu der handelsüblichen     a-          Modifikation,    sofern überhaupt eine genü  gende Mahlwirkung erreicht wird. Bei den  jenigen, bei welchen eine so grosse Menge  Flüssigkeit, insbesondere auch     Wasser,    zur  Anwendung kommt,     da.ss    die Mahlmischung  eine     pastenförmige    Konsistenz annimmt, ist  die Mahlwirkung auf     Roh-Kupferphthalo-          cyanin    gering.  



  Im Gegensatz dazu ist. bei .dem vorliegen  den Verfahren der Zweck eine Zerkleinerung  unter Vermeidung der bei den bekannten Ver  fahren eintretenden Umwandlung zur     a-Modi-          fikation.    Die zugesetzten nicht     ionogenen     organischen     Flüssigkeiten        müssen    im wesent  lichen wasserfrei sein, denn die Anwesenheit  von     Wasser    bewirkt, die Bildung der     a-Modi-          fikation.    Die Menge der zugesetzten nicht       ionogenen    organischen     Flüssigkeit,

      muss     bei          dem        erfindungsgemässen    Verfahren so bemes  sen werden, dass das Gemisch von Farbstoff,  Mahlsubstrat und Flüssigkeit noch den Cha  rakter eines Pulvers und nicht denjenigen  einer Paste hat-. Bei zu geringer Zugabe von  Flüssigkeit. kann indessen ein Teil des Mahl  gutes in die     a-Modifikation    übergehen.

   Die       zumisetzende        Flüssigkeitsmenge    muss sich des  halb innert     bestimmter    Grenzen     bewegen    und       kann        zwischen    2     und        10%        der        Menge        der         Mahlmischung     (Farbstoff+Substrat)    schwan  ken; sie beträgt vorzugsweise 4 bis 7 %.  



  Als nicht     ionogene    organische, nicht     wäss-          rige        Flüssigkeiten    sind solche zu verwenden,  deren Siedepunkt unterhalb 200  C, vorzugs  weise unterhalb 150  C liegt. Diese können den  verschiedensten     Körperklassen,    z. B. der       Klasse    der Alkohole, Aldehyde,     Ketone,    Ester,       Kohlenwasserstoffe    usw., angehören. Natür  lich     müssen    sie so gewählt werden,     d,ass    sie  mit den jeweils verwendeten     Mahlsubstraten     keine chemische Verbindung eingehen.  



  Verwendet man z. B. als Mahlsubstrat       wasserfreies        Chlorcalcium,    so wird man als  organische     Flüssigkeit    keinen Alkohol, son  dern z. B. einen Kohlenwasserstoff, wie Ben  zol,     Cyclohexan    oder dergleichen wählen, des  gleichen wenn man als Mahlsubstrat etwa       Phthalsäureanhydrid    oder ein     anderes    mit  Alkohol leicht     esterbildendes        Anhydrid    oder  eine ebensolche Säure gewählt. hat.  



  Ist als Mahlsubstrat etwa wasserfreies       Natriumhydroxyd    verwendet worden, so sind       als        Flüssigkeiten    Alkohole, Ester,     Ketone    und  Aldehyde zu vermeiden. Werden dagegen     als     Substrate     Salze,    wie     Natriumehlorid,    Natrium  sulfat,     Natriumcarbonat,        Natriumferrocyanid     oder dergleichen, verwendet, so sind die soeben  genannten     Flüssigkeiten    sehr gut brauchbar.  



  Da, wie ausgeführt, die Anzahl der ver  wendbaren     Flüssigkeiten    ausserordentlich gross  ist, wird man sich praktisch bei der Wahl  weitgehend von     wirtschaftlichen    Überlegungen  leiten lassen, so dass eine verhältnismässig  kleine Anzahl von leicht. zugänglichen und  billigen Substanzen, wie z. B.

   Methanol,       r@thanol,        Propanol,        Butanol,        Acetaldehyd,          Furfurol,    Aceton, Essigester,     Hexan,    Benzol,       Cyclohexan,        Cyclohexen,        Tetrachlorkohlen-          stoff    oder dergleichen, allen praktischen An  forderungen gerecht werden     wird.     



  Als geeignetes, durch Lösungsmittel     ent-          fernbares    Mahlsubstrat kommt     grundsätzlich     jeder feste Körper, :den man nachträglich  durch ein     Lösungsmittel    wieder vom Farb  stoff trennen kann, in Frage, mit den folgen  den aus mechanischen Gründen leicht erkenn  baren Einschränkungen.    Substrate, die     wesentlich    weicher sind als       Kupferphthalocyanin,    haben geringe Mahl  wirkung. Substrate, die sehr hart, das heisst  die mit der benutzten Mahlvorrichtung nicht  gut     zertrümmerbar    sind, müssen zum vorn  herein in feinkörniger Form vorliegen.

   Ein       Beispiel    für :den ersten Fall ist wasserfreies       Natriumacetat.        Beispiele    für den zweiten Fall  sind     Natriumchlorid    und wasserfreies Natrium  sulfat; werden sie in     grobkristallinischer     Form, wie sie direkt aus wässriger Lösung aus  kristallisieren, verwendet, so ist ihre Mahlwir  kung sehr schlecht. Im     Gegensatz    dazu     ist     sehr     feinkristallinisches        Natriumchlorid,    wie  es z.

   B. bei Reaktionen aus organischen, nicht       wässrigen    Lösungen anfällt, ein     gut    brauch  bares Mahlsubstrat, und feinpulveriges was  serfreies Natriumsulfat, wie es durch Ent  wässern des     Dekahydrates    im Vakuum bei  niedriger Temperatur erhalten wird,     ist    eben  falls gut verwendbar.  



  Man wird sich demnach auch bei der Aus  wahl der     ATahlsubstrate    nach wirtschaftlichen  Gesichtspunkten richten. Dabei werden in der  Regel billige, wasserlösliche Substrate     bevor-          zugt    werden, die entweder an sich wertlos  oder leicht     regenerierbar    sind. Will man da  gegen für bestimmte Zwecke     Pigmentfarb-          stoffpasten    in organischen     Lösungsmitteln     darstellen, so wird man organische Substrate  vorziehen, die in dem betreffenden, nach be  endeter     Vermahlung    zugesetzten Lösungsmit  tel löslich sind.  



  Unter den wasserlöslichen     Substraten    seien  anorganische Salze genannt, wie z. B. wasser  freies     Chlorcaleium,    wasserfreies     Natriumcar-          bonat,        Natrium-Metaborat.        (NaB02.    2 H20),       Kaliumaluminiumsulfat,        Ammonsulfat,        Am-          n:onchlorid    und insbesondere wasserfreies       Natriiimferrocyanid    und wasserfreies Barium  chlorid, die sich leicht regenerieren lassen,  und dergleichen;

   es können auch verwendet  werden     wasserfreie    Borsäure, aromatische     Sul-          fonsäuren    oder deren     Alkalisalze,    wie     Sulfanil-          säure    und deren     Natriumsalz,    ferner wasser  freies Natrium- und     Kaliumhydroxyd,        Na-          triumphenolat    usw.

   Die     Verwendung    dieser  Verbindungen hat. den Vorteil,     .dass    man die           Mahlsubstrate    mit.     Wasser    als Lösungsmittel  entfernen kann, wobei man für viele Zwecke  die resultierende     wässrige    Paste ohne vorhe  rige Trocknung direkt verwenden kann.  



  Wünscht man dagegen die Herstellung  von Pasten in einem organischen Lösungs  mittel, so greift man     zweekmä.ssig    zu einem  organischen Substrat., das in     gewünschten          Lösungsmitteln    löslich ist. Beispielsweise lässt  sich als     Mahlsubstrat        Phthalsäureanhydrill     oder     p-Toluolsulfamid    verwenden und mit  Aceton wieder     entfernen,    wobei eine Paste des  Pigmentes in Aceton entsteht, welche sieh  direkt in     -,\itr        olacke    einverleiben lässt.  



  Das Verhältnis zwischen dem     Roh-Kupfer-          phthalocy        anin    und dem Mahlsubstrat kann in  weiten Grenzen variieren. Die Substrate wer  den zweckmässig in Mengen angewandt, die I  bis 5mal,     vorzugsweise    2- bis     3mal    die Menge  des Farbstoffes betragen.  



  Natürlich können durch das beschriebene  Verfahren auch Farbstoffe erhalten werden,  die     GTemische    von a- und     ss-Kupferphthalo-          cy        a.ninen    darstellen, wenn man entweder den  erfindungsgemässen Zusatz an nicht     ionogener     organischer Flüssigkeit     zii    klein     bemisst    oder  als solchen eine Substanz wählt, die an der  Grenze der Brauchbarkeit liegt, z. B. eine  solche mit einem Siedepunkt wesentlich ober  halb 150  C.

   Solche Gemische werden sich  selbstverständlich von der reinen     a-Modifika-          tion,    wie sie in den üblichen Handelsproduk  ten vorliegt, durch eine     Nuancenverschiebung     in der Richtung der reinen     ss'-Modifikation     unterscheiden.

   Die Kennzeichen der erfin  dungsgemässen Blaupigmente, sind die rönt  genographische     Naehweisbarkeit    der     fl-Modifi-          kation    einerseits und die Deckkraft anderseits,  die grösser ist, als diejenige der bisher bekann  ten     ss-Kupferphthalocyanine,    das heisst. des  bekannten Rohproduktes, sowie des Pigmentes,  das durch Behandeln des letzteren mit     Schwe-          felsäure        von        53        %        und        weniger        erhältlich        ist.     



  Die erfindungsgemäss hergestellten Blau  pigmente sind hervorragend zum Färben von  Lacken auf     Zelluloseester    oder anderer Basis,  natürlichen und künstlichen Harzen, natür  lichem und künstlichem Kautschuk, Polymeri-         sationsprodukten,    Viskose- und     Zelluloseestern     in der Masse usw., sowie für den Textildruck,  ferner zur Herstellung von Tapeten und     Litho-          graphiefarben    und dergleichen, geeignet.

   Mit  Vorteil können sie aber auch mit Gelbpigmen  ten zwecks Herstellung von Grünpigmenten  vermischt werden, indem dabei infolge der  Abwesenheit des dem handelsüblichen     a-Kup-          ferphthal.ocya.nin    noch anhaftenden     Rotstiches     an Stelle von schwach     olivefarbigen,    nunmehr  rein grüne Mischpigmente erhalten werden.  



  Die erfindungsgemässe Behandlung     bzw:          Vermahlung    kann auch bei erhöhter Tempera  tur, beispielsweise     zwischen    normaler Zimmer  temperatur und etwa. 120  C, vorzugsweise bei  90 bis 100  C, vorgenommen werden, sei es,  dass künstlich Wärme zugeführt, sei es, dass  die beim Mahlvorgang entstehende Wärme  nicht oder nicht vollständig abgeführt wird.  Die Mahlwirkung wird im allgemeinen  durch Anwendung erhöhter Temperatur eher  beschleunigt.

   Die Tendenz zur Bildung der       a-Form    ist dabei geringer, so     class    man schon  mit geringeren     Zusätzen    an nicht     ionogenen     organischen Lösungsmitteln. auskommen oder  sogar     a-Kiipferphtlialocyanin    in     ss-Kupfer-          phtlialocyanin    zurückverwandeln kann. Die  anzuwendenden Temperaturen sind natürlich  begrenzt durch den Existenzbereich der je  weils gewählten Mahlsubstrate und Lösungs  mittel. Ausserdem wird man darauf Rücksicht  nehmen, dass man nicht     infolge    der erhöhten  Dampfspannung der Lösungsmittel zu hohe  Drucke erzeugt, die zu technischen Schwierig  keiten führen.

   Für höhere Mahltemperaturen  wird man ausserdem im allgemeinen zu etwas       höhersiedenden    Lösungsmitteln greifen     bzw.     greifen können.  



  Die nachfolgenden Beispiele erläutern die       vorliegende        Erfindung-;    dabei besteht zwischen       Gew.-Teil    und     Vol.-Teil    die gleiche Beziehung  wie zwischen     Grainni    und Kubikzentimeter.

      <I>Beispiel 1:</I>  <B><U>'</U></B>5     Gew-Teile        Roh-Kupferphthalocyanin,     die durch Reaktion von     Phthalonitril    mit       Kupferchlorür    in     Nitrobenzollösung    und nach  folgendes Auskochen mit verdünnter     Salzsäure         und     @-erdünnter    Natronlauge erhalten worden  sind, werden mit 75     Gew.-Teilen    wasserfreiem       Natriumferrocyanid    und 6     Vol.-Teilen    Metha  nol während 24 Stunden in einer geschlossenen       Stabmühle    vermahlen;

   die Mahlmischung wird  hernach in 500     Vol.-Teilen    20      /oiger        Natrium-          ehloridlösung    unter Rühren auf 70  C erhitzt,  filtriert und salzfrei ausgewaschen. Der so er  haltene Filterkuchen wird sodann bei 70 bis  100  C getrocknet, während aus dem Filtrat.  das verwendete     Natriumferrocyanid    durch       Kaltrühren    zurückgewonnen und entwässert  wird.

   Das erhaltene Blaupigment ist röntgen  ographisch ein reines     ss-Kupferphthalocyanin.          Beispiel        N:     Werden an Stelle des wasserfreien     Na-          triumferrocyanids    als Mahlsubstrat wasser  freies     Natriumcarbonat    oder     Ammoniiunsulfat     und als Zusatz statt Methanol 6     Vol:    Teile  Äthylalkohol verwendet, so erhält man einen  Farbstoff, der demjenigen des Beispiels 1       entspricht.     



  <I>Beispiel 3:</I>  Ersetzt man im Beispiel 1 den Zusatz von  6     Vol.-Teilen    Methanol durch 6 bis 8     Vol.-Teile     Äthanol, 5     Vol.-Teile        Butanol,    6     Vol.-Teile          Acetaldehyd,    6     Vol.-Teile    Aceton oder 6     Vol.-          Teile        Dioxan,    so erhält man ebenfalls Farb  stoffe, die demjenigen des Beispiels 1 ent  sprechen.  



  <I>Beispiel 4:</I>  Ersetzt man im Beispiel 1 das Mahlsubstrat       Natriumferrocyanid    durch     pulverisiertes        Ätz-          kali    und den Zusatz des Methanols durch einen  solchen von 6     Vol.-Teilen    Benzol, so erhält  man einen Farbstoff, der demjenigen des Bei  spiels 1 entspricht.  



  <I>Beispiel 5:</I>  25     Gew.-Teile        Roh-Kupferphthalocyanin     werden mit 75     Gew.-Teilen        wasserfreiem    Na-         triumferrocyanid    und 2     Vol.-Teilen        Propanol     bei 90 bis 100  C 21 Stunden in einer geschlos  senen     Stabmühle        vermahlen.    Man arbeitet die       llahlmisehung    auf wie in Beispiel 1 und er  hält einen     Farbstoff,    der eine Spur grüner als  derjenige von Beispiel 1 ist.

   Man kann auch  so verfahren, dass man das     Propanol    erst in  die Mühle einführt, nachdem deren Tempera  tur, infolge Selbsterwärmung, etwa 90  C er  reicht hat. Das am Anfang gebildete     a-Kupfer-          phthalocyanin    wird in der Folge wieder in  die     ss-Form    umgewandelt.

      <I>Beispiel G:</I>  25     Gew.-Teile        Roh-Kupferphthalocyanin     werden mit 75     Gew.-Teilen        Phthalsäurean-          hydrid    und 6     Vol.-Teilen    Benzol während 24  Stunden in einer geschlossenen     Stabmühle        ver-          mahlen.    Das Mahlgut wird erschöpfend mit  Aceton ausgewaschen. Die auf dem Filter zu  rückbleibende Paste von     ss-Kupferphthalo-          cyanin    in Aceton kann z.

   B. direkt mit     Nitro-          lacken        vermischt    werden.    <I>Beispiel 7:</I>  Zum Vergleich der erfindungsgemässen  Blaupigmente mit einem bekannten     ss-Kupfer-          phthalocyanin    und einem handelsüblichen     a-          Kupferphthalocyanin    sei hier die Darstellung  des ersteren und seine     färberischen    Eigen  schaften gegeben.  



  30     Gew:    Teile     Roh-Kupferphthaloeyanin     werden mit 600     Gew.-Teilen    53      /oiger    Schwe  felsäure während 15 Stunden bei 30  C ver  rührt, die Masse in 3 Liter Wasser von 50  C  gegossen, filtriert, säurefrei gewaschen und  bei 100  C getrocknet.  



  Dieses Produkt hat im Vergleich zum Pig  ment aus Beispiel 1 und einem handelsüblichen       a-Kupferphthalocyanin    folgende Eigenschaf  ten:    
EMI0006.0001     
  
    Pigment <SEP> Tapetenaufstrich <SEP> Lithographiedruck <SEP> Deckkraft <SEP> am
<tb>  Iiryptometer <SEP> na<U>c</U>h <SEP> Pfun<U>d</U>
<tb>  Pigment
<tb>  Beispiel <SEP> 1 <SEP> rein, <SEP> grünstichig <SEP> rein, <SEP> grünstichig <SEP> 48 <SEP> m2/Liter
<tb>  Handelsübliches
<tb>  a-Kupferphthalocyanin <SEP> rein, <SEP> rotstickig <SEP> rein, <SEP> rotstiehig <SEP> 48 <SEP> m2/Liter
<tb>  Pigment
<tb>  Beispiel <SEP> 7 <SEP> stumpf, <SEP> grünstichig <SEP> stumpf, <SEP> grünstichig <SEP> 22 <SEP> M2/Liter



  Process for the production of strongly colored @ -copperphthaloeyanine. Of the numerous known phthalocyanine dyes, only a few are known to have achieved technical importance. In particular, copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine and some of their derivatives are commercially available.



  It is known that the phthalocyanines are initially obtained in a crystalline form in their synthesis, be it from phthalonitrile or its derivatives, be it from phthalic anhydride, phthalimide or o-dihalobenzenes with metal-donating compounds, which as a pigment dye because of their coarse grain even after grinding in the usual grinding devices known today is not useful.



  The usual method of converting the crude dye thus obtained into that which can be used as a pigment dye is to suspend or dissolve the crude dye in sulfuric acid and to precipitate it again by pouring it into water.

   This process is associated with a polymorphic transformation in that the original, so-called ss-modification, which is characterized by its X-ray diagram, changes into the so-called α-3 modification, which the latter provides a typically changed X-ray diagram. The hiding power or Ausgiebig speed of the dye increases to a very high degree.

   Instead of concentrated sulfuric acid, another process uses sulfuric acid of lower concentrations, in particular from 60 to 70%, with the α-modification also being formed with the properties mentioned above.

   In contrast, if acid concentrations below 60% are used, the modification remains in a quality that is unusable in terms of color.



  In the case of copper phthalyl anine, another processing method has also been described, which consists in dry-grinding the raw dye with such a substrate, which can be removed again after grinding. This second method is also associated with the polymorphic conversion into the a-modification described above.



  It was concluded from this that only the α-modification could be used as a pigment. (See FIAT Final Report 1313, Vol. III., Pages 446 and 447). From the above publication it has also become known that the a-modification changes into the ss-modification when heated to 200 ° C. (loc. Cit. Page 447).



  It has now been shown that after the last. The ss-hlodification produced by the method is, contrary to previous assumptions, excellent. suitable as a pigment dye, and that it has a technically valuable shift of nuances towards green compared to the commercial-grade a-modification. The conversion of the α-copper phthalocyanine into β-copper phthalocyanine: by heating to 200 ° C., however, proceeds only slowly.

    This conversion can be accelerated by increasing the temperature, but it grows. then there is also the risk of a reduction in dispersity through recrystallization. The procedure requires. therefore an embarrassing temperature control and means. in any case an additional cost compared to the commercially available a-copper phthalocyanine.



  It has now been found by ashes that ss-copper phthalocya.nin can be produced in dispersible form by grinding crude copper phthaloeyanine with substances that can be removed again by solvents if the grinding is not carried out in the presence. ionogenic organic, practically anhydrous liquids boiling below 2000 C up to the formation of a strongly colored pigment, whereby the amount of the.

       ionogenic organic rule liquid like this. measures that the grinding still retains the character of a powder, whereupon the grinding substrates are quickly removed by treating them with solvents.



  The thus obtainable f-copper phthalocyanine is extremely. valuable pigment dye of extraordinary purity, which <I> differs </I> from the starting material in that it is in a dispersible form, i.e. in a form that can be easily processed, for example by grinding in a conventional mill, can be converted into a fine dispersion.



  There. all previous attempts to convert the ss-copper phthalocyanine crude product into dispersible form, in particular the analogous process with Mahlsubstra th, but without adding a non-ionic organic liquid, have led to the a-copper phthalocyanine, the invention appropriate effect cannot be foreseen.



  Non-ionic organic liquids are to be understood as meaning those whose dissociation constant is lower than that of water, i.e. which practically do not disintegrate into ions in aqueous solution. It is already known that you can punch sub such. B. graphite or pigment color materials, by grinding with. Salts or the like as a substrate. bring into a highly dispersed state and isolate the dispersed body by removing the substrate with solvents.

   Another method for comminuting graphite uses sodium chloride as a grinding medium, with or without the addition of saturated sodium chloride solution, and finally a method for comminuting pigments and organic dyes is recommended which combines the said substances with sodium chloride, water and a volatile water-soluble substance, z. .B. Acetone, grinds.



  However, all of these processes only have the purpose of comminuting the substances in question and, in the case of copper phthalocyanine, lead to the commercially available α-modification, provided that a sufficient grinding effect is achieved at all. For those who use such a large amount of liquid, especially water, that the grinding mixture assumes a paste-like consistency, the grinding effect on crude copper phthalocyanine is low.



  In contrast is. In the case of the processes present, the purpose is comminution while avoiding the conversion to the α-modification which occurs in the known processes. The added non-ionic organic liquids must be essentially anhydrous, because the presence of water causes the formation of the α-modification. The amount of added non-ionic organic liquid,

      must be dimensioned in the inventive method so that the mixture of dye, grinding substrate and liquid still has the character of a powder and not that of a paste. If too little liquid is added. however, part of the meal can change into the a-modification.

   The amount of liquid to be added must therefore be within certain limits and can vary between 2 and 10% of the amount of the grinding mixture (dye + substrate); it is preferably 4 to 7%.



  The non-ionic, organic, non-aqueous liquids to be used are those whose boiling point is below 200 ° C, preferably below 150 ° C. These can be of various body classes, e.g. B. the class of alcohols, aldehydes, ketones, esters, hydrocarbons, etc., belong. Of course, they must be selected so that they do not form any chemical bond with the grinding substrates used.



  If you use z. B. as a grinding substrate anhydrous calcium chloride, so you will not use alcohol as an organic liquid, son countries z. B. choose a hydrocarbon such as benzene, cyclohexane or the like, the same if you selected phthalic anhydride or another easily ester-forming anhydride or an acid of the same kind as the grinding substrate. Has.



  If anhydrous sodium hydroxide has been used as the grinding substrate, alcohols, esters, ketones and aldehydes should be avoided as liquids. If, on the other hand, salts such as sodium chloride, sodium sulfate, sodium carbonate, sodium ferrocyanide or the like are used as substrates, the liquids just mentioned can be used very well.



  Since, as stated, the number of ver usable liquids is extremely large, you will be largely guided in the choice of economic considerations, so that a relatively small number of easily. accessible and cheap substances such as B.

   Methanol, r @ ethanol, propanol, butanol, acetaldehyde, furfural, acetone, ethyl acetate, hexane, benzene, cyclohexane, cyclohexene, carbon tetrachloride or the like will meet all practical requirements.



  A suitable grinding substrate that can be removed by solvents is basically any solid body that can be subsequently separated from the dye again by a solvent, with the following restrictions, which are easily recognizable for mechanical reasons. Substrates that are much softer than copper phthalocyanine have low grinding efficiency. Substrates that are very hard, i.e. those that cannot be easily broken up with the grinding device used, must first of all be in fine-grained form.

   An example of: the first case is sodium acetate anhydrous. Examples of the second case are sodium chloride and anhydrous sodium sulfate; if they are used in a coarsely crystalline form, as they crystallize directly from aqueous solution, their grinding effect is very poor. In contrast, very finely crystalline sodium chloride, as it is e.g.

   B. in reactions from organic, non-aqueous solutions, a good usable grinding substrate, and finely powdered what serfreies sodium sulfate, as obtained by Ent watering the decahydrate in a vacuum at low temperature, is also usable if well.



  The choice of A steel substrates will therefore also be based on economic considerations. As a rule, preference is given to cheap, water-soluble substrates that are either worthless per se or easily regenerable. If, on the other hand, one wishes to prepare pigment dyestuff pastes in organic solvents for certain purposes, preference will be given to organic substrates which are soluble in the relevant solvent added after milling has ended.



  Among the water-soluble substrates, inorganic salts may be mentioned, such as. B. anhydrous chlorcaleium, anhydrous sodium carbonate, sodium metaborate. (NaB02. 2 H20), potassium aluminum sulfate, ammonium sulfate, ammonium chloride and in particular anhydrous sodium ferrocyanide and anhydrous barium chloride, which can be easily regenerated, and the like;

   It is also possible to use anhydrous boric acid, aromatic sulfonic acids or their alkali salts, such as sulfanilic acid and its sodium salt, as well as anhydrous sodium and potassium hydroxide, sodium phenolate, etc.

   The use of these compounds has. the advantage that you can use the grinding substrates. Can remove water as a solvent, and for many purposes the resulting aqueous paste can be used directly without prior drying.



  If, on the other hand, it is desired to produce pastes in an organic solvent, then an organic substrate which is soluble in the desired solvents is used in two ways. For example, phthalic anhydride or p-toluenesulfamide can be used as the grinding substrate and removed again with acetone, a paste of the pigment in acetone being formed, which can be incorporated directly into -, \ itro lacquers.



  The ratio between the raw copper phthalocyanine and the grinding substrate can vary within wide limits. The substrates who are expediently used in amounts which are 1 to 5 times, preferably 2 to 3 times the amount of the dye.



  Of course, the process described can also be used to obtain dyes which are mixtures of α- and β-copper phthalocyanines, if either the addition of non-ionic organic liquid according to the invention is made too small or a substance is chosen as such the limit of usability, e.g. B. one with a boiling point significantly above half 150 C.

   Such mixtures will of course differ from the pure a-modification as it is present in the usual commercial products by a shift in nuances in the direction of the pure ss'-modification.

   The characteristics of the blue pigments according to the invention are the radiographic proximity of the fl modification on the one hand and the opacity on the other hand, which is greater than that of the previously known SS copper phthalocyanines, that is to say. the known crude product, as well as the pigment, which can be obtained by treating the latter with sulfuric acid of 53% and less.



  The blue pigments produced according to the invention are excellent for coloring paints based on cellulose esters or other bases, natural and artificial resins, natural and artificial rubber, polymerization products, viscose and cellulose esters in bulk, etc., as well as for textile printing, and also for production wallpaper and lithographic paints and the like, are suitable.

   Advantageously, however, they can also be mixed with yellow pigments for the purpose of producing green pigments, as a result of the absence of the red tint still adhering to the commercially available α-copper phthal.ocya.



  The inventive treatment or: grinding can also at elevated tempera ture, for example between normal room temperature and about. 120 C, preferably at 90 to 100 C, be it that artificially heat is supplied, or that the heat generated during the grinding process is not or not completely dissipated. The grinding action is generally accelerated by using an elevated temperature.

   The tendency towards the formation of the a-form is lower, so one can classify even with lower additions of non-ionic organic solvents. get by or even convert a-copper phthalocyanine back into β-copper phthalocyanine. The temperatures to be used are of course limited by the range of existence of the selected grinding substrates and solvents. In addition, care will be taken not to generate excessively high pressures as a result of the increased vapor tension of the solvents, which would lead to technical difficulties.

   For higher milling temperatures, one will also generally use or be able to use somewhat higher-boiling solvents.



  The following examples illustrate the present invention; there is the same relationship between part by weight and part by volume as between grains and cubic centimeters.

      <I> Example 1: </I> <B><U>'</U> </B> 5 parts by weight of crude copper phthalocyanine, which is produced by the reaction of phthalonitrile with copper chloride in nitrobenzene solution and, after subsequent boiling with dilute hydrochloric acid and @ - dilute sodium hydroxide solution have been obtained are ground with 75 parts by weight of anhydrous sodium ferrocyanide and 6 parts by volume of methanol for 24 hours in a closed rod mill;

   the grinding mixture is then heated to 70 ° C. with stirring in 500 parts by volume of 20% sodium chloride solution, filtered and washed free of salt. The filter cake thus obtained is then dried at 70 to 100 ° C. while from the filtrate. the sodium ferrocyanide used is recovered by cold stirring and dehydrated.

   The blue pigment obtained is a pure ss-copper phthalocyanine from an X-ray analysis. Example N: If anhydrous sodium carbonate or ammonium sulfate is used as the grinding substrate instead of the anhydrous sodium ferrocyanide and 6 parts by volume of ethyl alcohol are used as an additive instead of methanol, a dye which corresponds to that of Example 1 is obtained.



  <I> Example 3: </I> In Example 1, the addition of 6 parts by volume of methanol is replaced by 6 to 8 parts by volume of ethanol, 5 parts by volume of butanol, 6 parts by volume of acetaldehyde, 6 parts by volume of ethanol . Parts of acetone or 6 parts by volume of dioxane, you also get dyes that correspond to that of Example 1 ent.



  <I> Example 4: </I> If the grinding substrate sodium ferrocyanide is replaced in example 1 by powdered caustic potash and the addition of the methanol with benzene of 6 parts by volume, a dye is obtained which is similar to that of the example 1 corresponds.



  Example 5: 25 parts by weight of crude copper phthalocyanine are ground with 75 parts by weight of anhydrous sodium ferrocyanide and 2 parts by volume of propanol at 90 to 100 ° C. for 21 hours in a closed rod mill. The oil mixture is worked up as in Example 1 and a dye which is a trace greener than that of Example 1 is obtained.

   You can also proceed in such a way that the propanol is only introduced into the mill after its tempera ture, due to self-heating, has reached about 90 ° C. The a-copper phthalocyanine formed at the beginning is then converted back into the ss form.

      <I> Example G: </I> 25 parts by weight of crude copper phthalocyanine are ground with 75 parts by weight of phthalic anhydride and 6 parts by volume of benzene in a closed rod mill for 24 hours. The grist is washed exhaustively with acetone. The paste of ss-copper phthalocyanine in acetone that remains on the filter can, for.

   B. be mixed directly with nitro lacquers. <I> Example 7: </I> To compare the blue pigments according to the invention with a known β-copper phthalocyanine and a commercially available α-copper phthalocyanine, the illustration of the former and its coloring properties is given here.



  30 parts by weight of crude copper phthaloeyanine are stirred with 600 parts by weight of 53% sulfuric acid for 15 hours at 30 ° C., the mass is poured into 3 liters of water at 50 ° C., filtered, washed free of acid and dried at 100 ° C.



  In comparison to the pigment from Example 1 and a commercially available α-copper phthalocyanine, this product has the following properties:
EMI0006.0001
  
    Pigment <SEP> Wallpaper spread <SEP> Lithographic print <SEP> Opacity <SEP> am
<tb> Iiryptometer <SEP> na <U> c </U> h <SEP> Pfun <U> d </U>
<tb> pigment
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> pure, <SEP> greenish <SEP> pure, <SEP> greenish <SEP> 48 <SEP> m2 / liter
<tb> Commercially available
<tb> a-copper phthalocyanine <SEP> pure, <SEP> red-sticky <SEP> pure, <SEP> red-colored <SEP> 48 <SEP> m2 / liter
<tb> pigment
<tb> Example <SEP> 7 <SEP> blunt, <SEP> greenish <SEP> blunt, <SEP> greenish <SEP> 22 <SEP> M2 / liter

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ss-Kupfer- phthalocy anin in dispergierbarer Form durch Vermahlen von Roh-Kupferphthalocyanin mit Substanzen, die sich durch Lösungsmittel wie der entfernen lassen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vermahlen in Gegenwart nicht ionogener organischer, unterhalb 200 C sie dender praktisch wasserfreier Flüssigkeiten bis zur Bildung eines farbstarken Pigmentes vornimmt, wobei man die Menge der nicht ionogenen organischen Flüssigkeit derart be- misst, PATENT CLAIM: Process for the production of ss-copper phthalocyanine in dispersible form by grinding crude copper phthalocyanine with substances that can be removed by solvents such as the, characterized in that the grinding is carried out in the presence of non-ionic organic, below 200 C them the practically anhydrous liquids until a strongly colored pigment is formed, the amount of the non-ionic organic liquid being measured in such a way that dass die Mahlmischung noch den Charak ter eines Pulvers beibehält, worauf man die Mahlsubstrate durch Behandeln mit Lösungs mitteln entfernt. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als nicht ionogene organische Flüssigkeiten solche ver wendet, die unterhalb 150 C sieden. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als nicht ionogene organische Flüssigkeiten Kohlenwas- serstoffe verwendet. 3. that the grinding mixture still retains the character of a powder, whereupon the grinding substrates are removed by treating with solvents. SUBClaims: 1. Method according to claim, characterized in that the non-ionic organic liquids used are those which boil below 150 ° C. 2. The method according to claim, characterized in that hydrocarbons are used as non-ionic organic liquids. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss man als nicht ionogene organische Flüssigkeit Hexan ver wendet. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als nicht ionogene organische Flüssigkeiten Alkohole verwendet. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als nicht ionogene organische Flüssigkeit Methanol ver wendet. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet., dass man als nicht ionogene organische Flüssigkeiten Aldehyde verwendet. 7. Process according to patent claim, characterized in that hexane is used as the non-ionic organic liquid. Process according to claim, characterized in that alcohols are used as non-ionic organic liquids. 5. The method according to claim, characterized in that one uses ver as the non-ionic organic liquid methanol. 6. The method according to claim, characterized in that aldehydes are used as non-ionic organic liquids. 7th Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet., dass man als nicht ionogene organische Flüssigkeit Furfurol ver wendet. B. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die nicht ionogenen organischen Flüssigkeiten in Men gen von 4 bis 7 /0, bezogen auf die Menge der Mahlmischung, verwendet. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man das Vermah- len bei erhöhter Temperatur vornimmt. 10. Method according to patent claim, characterized in that furfural is used as the non-ionogenic organic liquid. B. The method according to claim, characterized in that the non-ionic organic liquids are used in Men gene of 4 to 7/0, based on the amount of the grinding mixture. Method according to patent claim, characterized in that the grinding is carried out at an elevated temperature. 10. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet., dass man mit Wasser entfernbare Mahlsubstrate verwendet. 11. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche anorganische Salze als Mahlsubstrate verwen det. 12. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliches anorganisches Salz Natrittmferrocyanid verwendet. Method according to claim, characterized in that grinding substrates which can be removed with water are used. 11. The method according to claim, characterized in that water-soluble inorganic salts are used as milling substrates. 12. The method according to claim and dependent claim 11, characterized in that the water-soluble inorganic salt used is sodium ferrocyanide.
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