Verfahren zur Herstellung von farbstarkem @-Kupferphthaloeyanin. Unter den zahlreichen bekannten Phthalo- cyaninfarbstoffen haben bekanntlich nur wenige technische Bedeutung erlangt. Im Handel erhältlich sind vor allem Kupfer- phthalocyanin und metallfreies Phthalocyanin sowie einige ihrer Derivate.
Bekanntlich werden die Phthalocyanine bei ihrer Synthese, sei es aus Phthalonitril oder seinen Derivaten, sei es aus Phthalsäurean- hydrid, Phthalimid oder o-Dihalogenbenzolen mit metallabgebenden Verbindungen vorerst in einer kristallinisehen Form erhalten, die als Pigmentfarbstoff wegen deren Grobkörnig- keit selbst nach Vermahlung in den üblichen heute bekannten Mahlvorrichtungen nicht brauchbar ist.
Die übliche Methode, den so erhaltenen Rohfarbstoff in den als Pigmentfarbstoff brauchbaren umzuwandeln, besteht darin, den Rohfarbstoff in Schwefelsäure zu suspendie ren bzw. aufzulösen und durch Eingiessen in Wasser wieder auszufällen.
Dieser Prozess ist mit einer polymorphen Umwandlung verban den, indem die ursprüngliche, sogenannte ss- l odifikation, welche durch ihr Röntgendia gramm gekennzeichnet ist, in die sogena.nnte a-3lodifikation übergeht, welch letztere ein in typischer Weise verändertes Röntgendia gramm liefert. Die Deckkraft bzw. Ausgiebig keit des Farbstoffes nimmt dabei in sehr hohem Masse zu.
An Stelle von konzentrierter Schwefelsäure verwendet ein anderes Verfah ren Schwefelsäure niedrigerer Konzentra- tionen, insbesondere von 60 bis 70 %, wobei ebenfalls die a-Hodifikation mit den oben genannten Eigenschaften entsteht.
Im Gegen satz dazu bleibt bei Verwendung von Säure- konzentrationen unter 60 % die f Modifika- tion in färberiseh unbrauchbarer Qualität be stehen.
Im Falle des Kupferphthaloey anins ist auch noch eine andere Aufbereitungsmethode beschrieben worden, die darin besteht, den Rohfarbstoff mit einem solchen Substrat trocken zu vermahlen, welches nach der Mah- lung wieder entfernt werden kann. Auch diese zweite Methode ist mit der oben beschriebenen polymorphen Umwandlung in die a-Modifika- tion verbunden.
Man hat daraus geschlossen, dass einzig die a-Modifikation als Pigmentfarbstoff brauchbar sei. (Vergl. FIAT Final Report 1313, Vol. III., Seite 446 und 447). Durch die obige Veröffentlichung ist es auch bekannt geworden, dass die a-Modifikation beim Er hitzen auf 200 C in die ss-Modifikation über geht (loc. cit. Seite 447).
Es hat sich nun gezeigt, da.ss die nach der letzten. Methode hergestellte ss-hlodifikation im Gegensatz zu den bisherigen Annahmen sich ausgezeichnet. als Pigmentfarbstoff eignet, und dass sie gegenüber der handelsühliehen a-Modifikation eine technisch wertvolle Nuan- cenverschiebung gegen Grün aufweist. Die Umwandlung des a-Kupferphtha.locyanins in ss-Iiupferphthalocyanin :durch Erhitzen auf 200 C schreitet indessen nur langsam fort.
Durch Erhöhen der Temperatur kann diese Umwandlung zwar beschleunigt werden, doch wächst. dann auch die Gefahr der Dispersitäts- verminderung durch Rekrist.a.llisation. Das Verfahren erfordert. daher eine peinliche Tem peraturkontrolle und bedeutet. auf alle Fälle einen zusätzlichen Kostenaufwand im Ver gleich zum handelsüblichen a-Kupferphthalo- cyanin.
Es wurde nun übern aschenderweise gefun den, dass man ss-Kupferphthalocya.nin in dis pergierbarer Form durch Vermahlen von Roh-Kupferphthaloeyanin mit Substanzen, die sich durch Lösungsmittel wieder entfernen lassen, herstellen kann, wenn man das Ver- mahlen in Gegenwart nicht. ionogener organi scher, unterhalb 2000 C siedender praktisch wasserfreier Flüssigkeiten his zur Bildung eines farbstarken Pigmentes vornimmt., wobei man die Menge .der nicht.
ionogenen organi schen Flüssigkeit derart. bemisst, dass die Mahl'misehung noch den Charakter eines Pul vers beibehält, worauf man die Mahlsubstrate durch Behandeln mit Lösungsmitteln eilt, fernt.
Das so erhältliche f-Kupferphthalocyanin stellt einen äusserst. wertvollen Pigmentfarb stoff von ausserordentlicher Reinheit, dar, der <I>sich</I> vom Ausgangsmaterial dadurch unter scheidet, dass er in dispergierbarer Form vor liegt, das heisst in einer Form, die sich durch einfache mechanische Bearbeitung, beispiels weise durch Vermahlen in einer üblichen Mühle, in eine feine Dispersion umwandeln lässt.
Da. alle bisherigen Versuche, das ss-Kupfer- phthalocy anin-Rohprodukt in dispergierbare Form überzuführen, insbesondere auch das an sieh analoge Verfahren mit Mahlsubstra ten, aber ohne Zugabe einer nicht ionogenen organischen Flüssigkeit, zum a-Kupferphthalo- cyanin geführt haben, konnte der erfindungs gemässe Effekt keinesfalls vorausgesehen wer den.
Unter nicht ionogenen organischen Flüs sigkeiten sind solche zu verstehen, deren Dis soziationskonstant.e geringer ist als diejenige des Wassers, das heisst die in wässriger Lösung praktisch nicht in Ionen zerfallen. Es ist zwar bereits bekannt, dass man Sub stanzen, z. B. Graphit oder Pigmentfarb stoffe, durch Mahlen mit. Salzen oder derglei- ehen als Substrat. in hochdispersen Zustand bringen und durch Entfernen des Substrates mit Lösungsmitteln den dispersen Körper isolieren kann.
Ein anderes Verfahren zur Zerkleinerung von Graphit verwendet als Mahlmittel Natriumehlorid mit oder ohne Zu gabe von gesättigter Natriumchloridlösung, und schliesslich wird ein Verfahren zur Zer kleinerung von Pigmenten und organischen Farbstoffen empfohlen, das die besagten Sub stanzen mit Natriumchlorid, Wasser und einer flüchtigen wasserlöslichen Substanz, z. .B. Aceton, mahlt.
Alle diese Verfahren haben aber nur die Zerkleinerung der betreffenden Substanzen zum Zwecke und führen im Falle des Kupfer- phthalocyanins zu der handelsüblichen a- Modifikation, sofern überhaupt eine genü gende Mahlwirkung erreicht wird. Bei den jenigen, bei welchen eine so grosse Menge Flüssigkeit, insbesondere auch Wasser, zur Anwendung kommt, da.ss die Mahlmischung eine pastenförmige Konsistenz annimmt, ist die Mahlwirkung auf Roh-Kupferphthalo- cyanin gering.
Im Gegensatz dazu ist. bei .dem vorliegen den Verfahren der Zweck eine Zerkleinerung unter Vermeidung der bei den bekannten Ver fahren eintretenden Umwandlung zur a-Modi- fikation. Die zugesetzten nicht ionogenen organischen Flüssigkeiten müssen im wesent lichen wasserfrei sein, denn die Anwesenheit von Wasser bewirkt, die Bildung der a-Modi- fikation. Die Menge der zugesetzten nicht ionogenen organischen Flüssigkeit,
muss bei dem erfindungsgemässen Verfahren so bemes sen werden, dass das Gemisch von Farbstoff, Mahlsubstrat und Flüssigkeit noch den Cha rakter eines Pulvers und nicht denjenigen einer Paste hat-. Bei zu geringer Zugabe von Flüssigkeit. kann indessen ein Teil des Mahl gutes in die a-Modifikation übergehen.
Die zumisetzende Flüssigkeitsmenge muss sich des halb innert bestimmter Grenzen bewegen und kann zwischen 2 und 10% der Menge der Mahlmischung (Farbstoff+Substrat) schwan ken; sie beträgt vorzugsweise 4 bis 7 %.
Als nicht ionogene organische, nicht wäss- rige Flüssigkeiten sind solche zu verwenden, deren Siedepunkt unterhalb 200 C, vorzugs weise unterhalb 150 C liegt. Diese können den verschiedensten Körperklassen, z. B. der Klasse der Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Kohlenwasserstoffe usw., angehören. Natür lich müssen sie so gewählt werden, d,ass sie mit den jeweils verwendeten Mahlsubstraten keine chemische Verbindung eingehen.
Verwendet man z. B. als Mahlsubstrat wasserfreies Chlorcalcium, so wird man als organische Flüssigkeit keinen Alkohol, son dern z. B. einen Kohlenwasserstoff, wie Ben zol, Cyclohexan oder dergleichen wählen, des gleichen wenn man als Mahlsubstrat etwa Phthalsäureanhydrid oder ein anderes mit Alkohol leicht esterbildendes Anhydrid oder eine ebensolche Säure gewählt. hat.
Ist als Mahlsubstrat etwa wasserfreies Natriumhydroxyd verwendet worden, so sind als Flüssigkeiten Alkohole, Ester, Ketone und Aldehyde zu vermeiden. Werden dagegen als Substrate Salze, wie Natriumehlorid, Natrium sulfat, Natriumcarbonat, Natriumferrocyanid oder dergleichen, verwendet, so sind die soeben genannten Flüssigkeiten sehr gut brauchbar.
Da, wie ausgeführt, die Anzahl der ver wendbaren Flüssigkeiten ausserordentlich gross ist, wird man sich praktisch bei der Wahl weitgehend von wirtschaftlichen Überlegungen leiten lassen, so dass eine verhältnismässig kleine Anzahl von leicht. zugänglichen und billigen Substanzen, wie z. B.
Methanol, r@thanol, Propanol, Butanol, Acetaldehyd, Furfurol, Aceton, Essigester, Hexan, Benzol, Cyclohexan, Cyclohexen, Tetrachlorkohlen- stoff oder dergleichen, allen praktischen An forderungen gerecht werden wird.
Als geeignetes, durch Lösungsmittel ent- fernbares Mahlsubstrat kommt grundsätzlich jeder feste Körper, :den man nachträglich durch ein Lösungsmittel wieder vom Farb stoff trennen kann, in Frage, mit den folgen den aus mechanischen Gründen leicht erkenn baren Einschränkungen. Substrate, die wesentlich weicher sind als Kupferphthalocyanin, haben geringe Mahl wirkung. Substrate, die sehr hart, das heisst die mit der benutzten Mahlvorrichtung nicht gut zertrümmerbar sind, müssen zum vorn herein in feinkörniger Form vorliegen.
Ein Beispiel für :den ersten Fall ist wasserfreies Natriumacetat. Beispiele für den zweiten Fall sind Natriumchlorid und wasserfreies Natrium sulfat; werden sie in grobkristallinischer Form, wie sie direkt aus wässriger Lösung aus kristallisieren, verwendet, so ist ihre Mahlwir kung sehr schlecht. Im Gegensatz dazu ist sehr feinkristallinisches Natriumchlorid, wie es z.
B. bei Reaktionen aus organischen, nicht wässrigen Lösungen anfällt, ein gut brauch bares Mahlsubstrat, und feinpulveriges was serfreies Natriumsulfat, wie es durch Ent wässern des Dekahydrates im Vakuum bei niedriger Temperatur erhalten wird, ist eben falls gut verwendbar.
Man wird sich demnach auch bei der Aus wahl der ATahlsubstrate nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten richten. Dabei werden in der Regel billige, wasserlösliche Substrate bevor- zugt werden, die entweder an sich wertlos oder leicht regenerierbar sind. Will man da gegen für bestimmte Zwecke Pigmentfarb- stoffpasten in organischen Lösungsmitteln darstellen, so wird man organische Substrate vorziehen, die in dem betreffenden, nach be endeter Vermahlung zugesetzten Lösungsmit tel löslich sind.
Unter den wasserlöslichen Substraten seien anorganische Salze genannt, wie z. B. wasser freies Chlorcaleium, wasserfreies Natriumcar- bonat, Natrium-Metaborat. (NaB02. 2 H20), Kaliumaluminiumsulfat, Ammonsulfat, Am- n:onchlorid und insbesondere wasserfreies Natriiimferrocyanid und wasserfreies Barium chlorid, die sich leicht regenerieren lassen, und dergleichen;
es können auch verwendet werden wasserfreie Borsäure, aromatische Sul- fonsäuren oder deren Alkalisalze, wie Sulfanil- säure und deren Natriumsalz, ferner wasser freies Natrium- und Kaliumhydroxyd, Na- triumphenolat usw.
Die Verwendung dieser Verbindungen hat. den Vorteil, .dass man die Mahlsubstrate mit. Wasser als Lösungsmittel entfernen kann, wobei man für viele Zwecke die resultierende wässrige Paste ohne vorhe rige Trocknung direkt verwenden kann.
Wünscht man dagegen die Herstellung von Pasten in einem organischen Lösungs mittel, so greift man zweekmä.ssig zu einem organischen Substrat., das in gewünschten Lösungsmitteln löslich ist. Beispielsweise lässt sich als Mahlsubstrat Phthalsäureanhydrill oder p-Toluolsulfamid verwenden und mit Aceton wieder entfernen, wobei eine Paste des Pigmentes in Aceton entsteht, welche sieh direkt in -,\itr olacke einverleiben lässt.
Das Verhältnis zwischen dem Roh-Kupfer- phthalocy anin und dem Mahlsubstrat kann in weiten Grenzen variieren. Die Substrate wer den zweckmässig in Mengen angewandt, die I bis 5mal, vorzugsweise 2- bis 3mal die Menge des Farbstoffes betragen.
Natürlich können durch das beschriebene Verfahren auch Farbstoffe erhalten werden, die GTemische von a- und ss-Kupferphthalo- cy a.ninen darstellen, wenn man entweder den erfindungsgemässen Zusatz an nicht ionogener organischer Flüssigkeit zii klein bemisst oder als solchen eine Substanz wählt, die an der Grenze der Brauchbarkeit liegt, z. B. eine solche mit einem Siedepunkt wesentlich ober halb 150 C.
Solche Gemische werden sich selbstverständlich von der reinen a-Modifika- tion, wie sie in den üblichen Handelsproduk ten vorliegt, durch eine Nuancenverschiebung in der Richtung der reinen ss'-Modifikation unterscheiden.
Die Kennzeichen der erfin dungsgemässen Blaupigmente, sind die rönt genographische Naehweisbarkeit der fl-Modifi- kation einerseits und die Deckkraft anderseits, die grösser ist, als diejenige der bisher bekann ten ss-Kupferphthalocyanine, das heisst. des bekannten Rohproduktes, sowie des Pigmentes, das durch Behandeln des letzteren mit Schwe- felsäure von 53 % und weniger erhältlich ist.
Die erfindungsgemäss hergestellten Blau pigmente sind hervorragend zum Färben von Lacken auf Zelluloseester oder anderer Basis, natürlichen und künstlichen Harzen, natür lichem und künstlichem Kautschuk, Polymeri- sationsprodukten, Viskose- und Zelluloseestern in der Masse usw., sowie für den Textildruck, ferner zur Herstellung von Tapeten und Litho- graphiefarben und dergleichen, geeignet.
Mit Vorteil können sie aber auch mit Gelbpigmen ten zwecks Herstellung von Grünpigmenten vermischt werden, indem dabei infolge der Abwesenheit des dem handelsüblichen a-Kup- ferphthal.ocya.nin noch anhaftenden Rotstiches an Stelle von schwach olivefarbigen, nunmehr rein grüne Mischpigmente erhalten werden.
Die erfindungsgemässe Behandlung bzw: Vermahlung kann auch bei erhöhter Tempera tur, beispielsweise zwischen normaler Zimmer temperatur und etwa. 120 C, vorzugsweise bei 90 bis 100 C, vorgenommen werden, sei es, dass künstlich Wärme zugeführt, sei es, dass die beim Mahlvorgang entstehende Wärme nicht oder nicht vollständig abgeführt wird. Die Mahlwirkung wird im allgemeinen durch Anwendung erhöhter Temperatur eher beschleunigt.
Die Tendenz zur Bildung der a-Form ist dabei geringer, so class man schon mit geringeren Zusätzen an nicht ionogenen organischen Lösungsmitteln. auskommen oder sogar a-Kiipferphtlialocyanin in ss-Kupfer- phtlialocyanin zurückverwandeln kann. Die anzuwendenden Temperaturen sind natürlich begrenzt durch den Existenzbereich der je weils gewählten Mahlsubstrate und Lösungs mittel. Ausserdem wird man darauf Rücksicht nehmen, dass man nicht infolge der erhöhten Dampfspannung der Lösungsmittel zu hohe Drucke erzeugt, die zu technischen Schwierig keiten führen.
Für höhere Mahltemperaturen wird man ausserdem im allgemeinen zu etwas höhersiedenden Lösungsmitteln greifen bzw. greifen können.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung-; dabei besteht zwischen Gew.-Teil und Vol.-Teil die gleiche Beziehung wie zwischen Grainni und Kubikzentimeter.
<I>Beispiel 1:</I> <B><U>'</U></B>5 Gew-Teile Roh-Kupferphthalocyanin, die durch Reaktion von Phthalonitril mit Kupferchlorür in Nitrobenzollösung und nach folgendes Auskochen mit verdünnter Salzsäure und @-erdünnter Natronlauge erhalten worden sind, werden mit 75 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumferrocyanid und 6 Vol.-Teilen Metha nol während 24 Stunden in einer geschlossenen Stabmühle vermahlen;
die Mahlmischung wird hernach in 500 Vol.-Teilen 20 /oiger Natrium- ehloridlösung unter Rühren auf 70 C erhitzt, filtriert und salzfrei ausgewaschen. Der so er haltene Filterkuchen wird sodann bei 70 bis 100 C getrocknet, während aus dem Filtrat. das verwendete Natriumferrocyanid durch Kaltrühren zurückgewonnen und entwässert wird.
Das erhaltene Blaupigment ist röntgen ographisch ein reines ss-Kupferphthalocyanin. Beispiel N: Werden an Stelle des wasserfreien Na- triumferrocyanids als Mahlsubstrat wasser freies Natriumcarbonat oder Ammoniiunsulfat und als Zusatz statt Methanol 6 Vol: Teile Äthylalkohol verwendet, so erhält man einen Farbstoff, der demjenigen des Beispiels 1 entspricht.
<I>Beispiel 3:</I> Ersetzt man im Beispiel 1 den Zusatz von 6 Vol.-Teilen Methanol durch 6 bis 8 Vol.-Teile Äthanol, 5 Vol.-Teile Butanol, 6 Vol.-Teile Acetaldehyd, 6 Vol.-Teile Aceton oder 6 Vol.- Teile Dioxan, so erhält man ebenfalls Farb stoffe, die demjenigen des Beispiels 1 ent sprechen.
<I>Beispiel 4:</I> Ersetzt man im Beispiel 1 das Mahlsubstrat Natriumferrocyanid durch pulverisiertes Ätz- kali und den Zusatz des Methanols durch einen solchen von 6 Vol.-Teilen Benzol, so erhält man einen Farbstoff, der demjenigen des Bei spiels 1 entspricht.
<I>Beispiel 5:</I> 25 Gew.-Teile Roh-Kupferphthalocyanin werden mit 75 Gew.-Teilen wasserfreiem Na- triumferrocyanid und 2 Vol.-Teilen Propanol bei 90 bis 100 C 21 Stunden in einer geschlos senen Stabmühle vermahlen. Man arbeitet die llahlmisehung auf wie in Beispiel 1 und er hält einen Farbstoff, der eine Spur grüner als derjenige von Beispiel 1 ist.
Man kann auch so verfahren, dass man das Propanol erst in die Mühle einführt, nachdem deren Tempera tur, infolge Selbsterwärmung, etwa 90 C er reicht hat. Das am Anfang gebildete a-Kupfer- phthalocyanin wird in der Folge wieder in die ss-Form umgewandelt.
<I>Beispiel G:</I> 25 Gew.-Teile Roh-Kupferphthalocyanin werden mit 75 Gew.-Teilen Phthalsäurean- hydrid und 6 Vol.-Teilen Benzol während 24 Stunden in einer geschlossenen Stabmühle ver- mahlen. Das Mahlgut wird erschöpfend mit Aceton ausgewaschen. Die auf dem Filter zu rückbleibende Paste von ss-Kupferphthalo- cyanin in Aceton kann z.
B. direkt mit Nitro- lacken vermischt werden. <I>Beispiel 7:</I> Zum Vergleich der erfindungsgemässen Blaupigmente mit einem bekannten ss-Kupfer- phthalocyanin und einem handelsüblichen a- Kupferphthalocyanin sei hier die Darstellung des ersteren und seine färberischen Eigen schaften gegeben.
30 Gew: Teile Roh-Kupferphthaloeyanin werden mit 600 Gew.-Teilen 53 /oiger Schwe felsäure während 15 Stunden bei 30 C ver rührt, die Masse in 3 Liter Wasser von 50 C gegossen, filtriert, säurefrei gewaschen und bei 100 C getrocknet.
Dieses Produkt hat im Vergleich zum Pig ment aus Beispiel 1 und einem handelsüblichen a-Kupferphthalocyanin folgende Eigenschaf ten:
EMI0006.0001
Pigment <SEP> Tapetenaufstrich <SEP> Lithographiedruck <SEP> Deckkraft <SEP> am
<tb> Iiryptometer <SEP> na<U>c</U>h <SEP> Pfun<U>d</U>
<tb> Pigment
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> rein, <SEP> grünstichig <SEP> rein, <SEP> grünstichig <SEP> 48 <SEP> m2/Liter
<tb> Handelsübliches
<tb> a-Kupferphthalocyanin <SEP> rein, <SEP> rotstickig <SEP> rein, <SEP> rotstiehig <SEP> 48 <SEP> m2/Liter
<tb> Pigment
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> stumpf, <SEP> grünstichig <SEP> stumpf, <SEP> grünstichig <SEP> 22 <SEP> M2/Liter
Process for the production of strongly colored @ -copperphthaloeyanine. Of the numerous known phthalocyanine dyes, only a few are known to have achieved technical importance. In particular, copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine and some of their derivatives are commercially available.
It is known that the phthalocyanines are initially obtained in a crystalline form in their synthesis, be it from phthalonitrile or its derivatives, be it from phthalic anhydride, phthalimide or o-dihalobenzenes with metal-donating compounds, which as a pigment dye because of their coarse grain even after grinding in the usual grinding devices known today is not useful.
The usual method of converting the crude dye thus obtained into that which can be used as a pigment dye is to suspend or dissolve the crude dye in sulfuric acid and to precipitate it again by pouring it into water.
This process is associated with a polymorphic transformation in that the original, so-called ss-modification, which is characterized by its X-ray diagram, changes into the so-called α-3 modification, which the latter provides a typically changed X-ray diagram. The hiding power or Ausgiebig speed of the dye increases to a very high degree.
Instead of concentrated sulfuric acid, another process uses sulfuric acid of lower concentrations, in particular from 60 to 70%, with the α-modification also being formed with the properties mentioned above.
In contrast, if acid concentrations below 60% are used, the modification remains in a quality that is unusable in terms of color.
In the case of copper phthalyl anine, another processing method has also been described, which consists in dry-grinding the raw dye with such a substrate, which can be removed again after grinding. This second method is also associated with the polymorphic conversion into the a-modification described above.
It was concluded from this that only the α-modification could be used as a pigment. (See FIAT Final Report 1313, Vol. III., Pages 446 and 447). From the above publication it has also become known that the a-modification changes into the ss-modification when heated to 200 ° C. (loc. Cit. Page 447).
It has now been shown that after the last. The ss-hlodification produced by the method is, contrary to previous assumptions, excellent. suitable as a pigment dye, and that it has a technically valuable shift of nuances towards green compared to the commercial-grade a-modification. The conversion of the α-copper phthalocyanine into β-copper phthalocyanine: by heating to 200 ° C., however, proceeds only slowly.
This conversion can be accelerated by increasing the temperature, but it grows. then there is also the risk of a reduction in dispersity through recrystallization. The procedure requires. therefore an embarrassing temperature control and means. in any case an additional cost compared to the commercially available a-copper phthalocyanine.
It has now been found by ashes that ss-copper phthalocya.nin can be produced in dispersible form by grinding crude copper phthaloeyanine with substances that can be removed again by solvents if the grinding is not carried out in the presence. ionogenic organic, practically anhydrous liquids boiling below 2000 C up to the formation of a strongly colored pigment, whereby the amount of the.
ionogenic organic rule liquid like this. measures that the grinding still retains the character of a powder, whereupon the grinding substrates are quickly removed by treating them with solvents.
The thus obtainable f-copper phthalocyanine is extremely. valuable pigment dye of extraordinary purity, which <I> differs </I> from the starting material in that it is in a dispersible form, i.e. in a form that can be easily processed, for example by grinding in a conventional mill, can be converted into a fine dispersion.
There. all previous attempts to convert the ss-copper phthalocyanine crude product into dispersible form, in particular the analogous process with Mahlsubstra th, but without adding a non-ionic organic liquid, have led to the a-copper phthalocyanine, the invention appropriate effect cannot be foreseen.
Non-ionic organic liquids are to be understood as meaning those whose dissociation constant is lower than that of water, i.e. which practically do not disintegrate into ions in aqueous solution. It is already known that you can punch sub such. B. graphite or pigment color materials, by grinding with. Salts or the like as a substrate. bring into a highly dispersed state and isolate the dispersed body by removing the substrate with solvents.
Another method for comminuting graphite uses sodium chloride as a grinding medium, with or without the addition of saturated sodium chloride solution, and finally a method for comminuting pigments and organic dyes is recommended which combines the said substances with sodium chloride, water and a volatile water-soluble substance, z. .B. Acetone, grinds.
However, all of these processes only have the purpose of comminuting the substances in question and, in the case of copper phthalocyanine, lead to the commercially available α-modification, provided that a sufficient grinding effect is achieved at all. For those who use such a large amount of liquid, especially water, that the grinding mixture assumes a paste-like consistency, the grinding effect on crude copper phthalocyanine is low.
In contrast is. In the case of the processes present, the purpose is comminution while avoiding the conversion to the α-modification which occurs in the known processes. The added non-ionic organic liquids must be essentially anhydrous, because the presence of water causes the formation of the α-modification. The amount of added non-ionic organic liquid,
must be dimensioned in the inventive method so that the mixture of dye, grinding substrate and liquid still has the character of a powder and not that of a paste. If too little liquid is added. however, part of the meal can change into the a-modification.
The amount of liquid to be added must therefore be within certain limits and can vary between 2 and 10% of the amount of the grinding mixture (dye + substrate); it is preferably 4 to 7%.
The non-ionic, organic, non-aqueous liquids to be used are those whose boiling point is below 200 ° C, preferably below 150 ° C. These can be of various body classes, e.g. B. the class of alcohols, aldehydes, ketones, esters, hydrocarbons, etc., belong. Of course, they must be selected so that they do not form any chemical bond with the grinding substrates used.
If you use z. B. as a grinding substrate anhydrous calcium chloride, so you will not use alcohol as an organic liquid, son countries z. B. choose a hydrocarbon such as benzene, cyclohexane or the like, the same if you selected phthalic anhydride or another easily ester-forming anhydride or an acid of the same kind as the grinding substrate. Has.
If anhydrous sodium hydroxide has been used as the grinding substrate, alcohols, esters, ketones and aldehydes should be avoided as liquids. If, on the other hand, salts such as sodium chloride, sodium sulfate, sodium carbonate, sodium ferrocyanide or the like are used as substrates, the liquids just mentioned can be used very well.
Since, as stated, the number of ver usable liquids is extremely large, you will be largely guided in the choice of economic considerations, so that a relatively small number of easily. accessible and cheap substances such as B.
Methanol, r @ ethanol, propanol, butanol, acetaldehyde, furfural, acetone, ethyl acetate, hexane, benzene, cyclohexane, cyclohexene, carbon tetrachloride or the like will meet all practical requirements.
A suitable grinding substrate that can be removed by solvents is basically any solid body that can be subsequently separated from the dye again by a solvent, with the following restrictions, which are easily recognizable for mechanical reasons. Substrates that are much softer than copper phthalocyanine have low grinding efficiency. Substrates that are very hard, i.e. those that cannot be easily broken up with the grinding device used, must first of all be in fine-grained form.
An example of: the first case is sodium acetate anhydrous. Examples of the second case are sodium chloride and anhydrous sodium sulfate; if they are used in a coarsely crystalline form, as they crystallize directly from aqueous solution, their grinding effect is very poor. In contrast, very finely crystalline sodium chloride, as it is e.g.
B. in reactions from organic, non-aqueous solutions, a good usable grinding substrate, and finely powdered what serfreies sodium sulfate, as obtained by Ent watering the decahydrate in a vacuum at low temperature, is also usable if well.
The choice of A steel substrates will therefore also be based on economic considerations. As a rule, preference is given to cheap, water-soluble substrates that are either worthless per se or easily regenerable. If, on the other hand, one wishes to prepare pigment dyestuff pastes in organic solvents for certain purposes, preference will be given to organic substrates which are soluble in the relevant solvent added after milling has ended.
Among the water-soluble substrates, inorganic salts may be mentioned, such as. B. anhydrous chlorcaleium, anhydrous sodium carbonate, sodium metaborate. (NaB02. 2 H20), potassium aluminum sulfate, ammonium sulfate, ammonium chloride and in particular anhydrous sodium ferrocyanide and anhydrous barium chloride, which can be easily regenerated, and the like;
It is also possible to use anhydrous boric acid, aromatic sulfonic acids or their alkali salts, such as sulfanilic acid and its sodium salt, as well as anhydrous sodium and potassium hydroxide, sodium phenolate, etc.
The use of these compounds has. the advantage that you can use the grinding substrates. Can remove water as a solvent, and for many purposes the resulting aqueous paste can be used directly without prior drying.
If, on the other hand, it is desired to produce pastes in an organic solvent, then an organic substrate which is soluble in the desired solvents is used in two ways. For example, phthalic anhydride or p-toluenesulfamide can be used as the grinding substrate and removed again with acetone, a paste of the pigment in acetone being formed, which can be incorporated directly into -, \ itro lacquers.
The ratio between the raw copper phthalocyanine and the grinding substrate can vary within wide limits. The substrates who are expediently used in amounts which are 1 to 5 times, preferably 2 to 3 times the amount of the dye.
Of course, the process described can also be used to obtain dyes which are mixtures of α- and β-copper phthalocyanines, if either the addition of non-ionic organic liquid according to the invention is made too small or a substance is chosen as such the limit of usability, e.g. B. one with a boiling point significantly above half 150 C.
Such mixtures will of course differ from the pure a-modification as it is present in the usual commercial products by a shift in nuances in the direction of the pure ss'-modification.
The characteristics of the blue pigments according to the invention are the radiographic proximity of the fl modification on the one hand and the opacity on the other hand, which is greater than that of the previously known SS copper phthalocyanines, that is to say. the known crude product, as well as the pigment, which can be obtained by treating the latter with sulfuric acid of 53% and less.
The blue pigments produced according to the invention are excellent for coloring paints based on cellulose esters or other bases, natural and artificial resins, natural and artificial rubber, polymerization products, viscose and cellulose esters in bulk, etc., as well as for textile printing, and also for production wallpaper and lithographic paints and the like, are suitable.
Advantageously, however, they can also be mixed with yellow pigments for the purpose of producing green pigments, as a result of the absence of the red tint still adhering to the commercially available α-copper phthal.ocya.
The inventive treatment or: grinding can also at elevated tempera ture, for example between normal room temperature and about. 120 C, preferably at 90 to 100 C, be it that artificially heat is supplied, or that the heat generated during the grinding process is not or not completely dissipated. The grinding action is generally accelerated by using an elevated temperature.
The tendency towards the formation of the a-form is lower, so one can classify even with lower additions of non-ionic organic solvents. get by or even convert a-copper phthalocyanine back into β-copper phthalocyanine. The temperatures to be used are of course limited by the range of existence of the selected grinding substrates and solvents. In addition, care will be taken not to generate excessively high pressures as a result of the increased vapor tension of the solvents, which would lead to technical difficulties.
For higher milling temperatures, one will also generally use or be able to use somewhat higher-boiling solvents.
The following examples illustrate the present invention; there is the same relationship between part by weight and part by volume as between grains and cubic centimeters.
<I> Example 1: </I> <B><U>'</U> </B> 5 parts by weight of crude copper phthalocyanine, which is produced by the reaction of phthalonitrile with copper chloride in nitrobenzene solution and, after subsequent boiling with dilute hydrochloric acid and @ - dilute sodium hydroxide solution have been obtained are ground with 75 parts by weight of anhydrous sodium ferrocyanide and 6 parts by volume of methanol for 24 hours in a closed rod mill;
the grinding mixture is then heated to 70 ° C. with stirring in 500 parts by volume of 20% sodium chloride solution, filtered and washed free of salt. The filter cake thus obtained is then dried at 70 to 100 ° C. while from the filtrate. the sodium ferrocyanide used is recovered by cold stirring and dehydrated.
The blue pigment obtained is a pure ss-copper phthalocyanine from an X-ray analysis. Example N: If anhydrous sodium carbonate or ammonium sulfate is used as the grinding substrate instead of the anhydrous sodium ferrocyanide and 6 parts by volume of ethyl alcohol are used as an additive instead of methanol, a dye which corresponds to that of Example 1 is obtained.
<I> Example 3: </I> In Example 1, the addition of 6 parts by volume of methanol is replaced by 6 to 8 parts by volume of ethanol, 5 parts by volume of butanol, 6 parts by volume of acetaldehyde, 6 parts by volume of ethanol . Parts of acetone or 6 parts by volume of dioxane, you also get dyes that correspond to that of Example 1 ent.
<I> Example 4: </I> If the grinding substrate sodium ferrocyanide is replaced in example 1 by powdered caustic potash and the addition of the methanol with benzene of 6 parts by volume, a dye is obtained which is similar to that of the example 1 corresponds.
Example 5: 25 parts by weight of crude copper phthalocyanine are ground with 75 parts by weight of anhydrous sodium ferrocyanide and 2 parts by volume of propanol at 90 to 100 ° C. for 21 hours in a closed rod mill. The oil mixture is worked up as in Example 1 and a dye which is a trace greener than that of Example 1 is obtained.
You can also proceed in such a way that the propanol is only introduced into the mill after its tempera ture, due to self-heating, has reached about 90 ° C. The a-copper phthalocyanine formed at the beginning is then converted back into the ss form.
<I> Example G: </I> 25 parts by weight of crude copper phthalocyanine are ground with 75 parts by weight of phthalic anhydride and 6 parts by volume of benzene in a closed rod mill for 24 hours. The grist is washed exhaustively with acetone. The paste of ss-copper phthalocyanine in acetone that remains on the filter can, for.
B. be mixed directly with nitro lacquers. <I> Example 7: </I> To compare the blue pigments according to the invention with a known β-copper phthalocyanine and a commercially available α-copper phthalocyanine, the illustration of the former and its coloring properties is given here.
30 parts by weight of crude copper phthaloeyanine are stirred with 600 parts by weight of 53% sulfuric acid for 15 hours at 30 ° C., the mass is poured into 3 liters of water at 50 ° C., filtered, washed free of acid and dried at 100 ° C.
In comparison to the pigment from Example 1 and a commercially available α-copper phthalocyanine, this product has the following properties:
EMI0006.0001
Pigment <SEP> Wallpaper spread <SEP> Lithographic print <SEP> Opacity <SEP> am
<tb> Iiryptometer <SEP> na <U> c </U> h <SEP> Pfun <U> d </U>
<tb> pigment
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> pure, <SEP> greenish <SEP> pure, <SEP> greenish <SEP> 48 <SEP> m2 / liter
<tb> Commercially available
<tb> a-copper phthalocyanine <SEP> pure, <SEP> red-sticky <SEP> pure, <SEP> red-colored <SEP> 48 <SEP> m2 / liter
<tb> pigment
<tb> Example <SEP> 7 <SEP> blunt, <SEP> greenish <SEP> blunt, <SEP> greenish <SEP> 22 <SEP> M2 / liter