Procédé de conversion des colorants de phtalocyanine en pigments. La présente invention a pour objet un procédé pour transformer des colorants de phtalocy anine ci) pigments.
L'usage d'un grand nombre clé colorants sous forme de pigments est bien connu; toute fois, tous las colorants ne se prêtent pas à un tel usage, car plusieurs d'entre eux, quand ils sont à l'état. brut, possèdent des propriétés tinctoriales extrêmement faibles, à. cause de leurs caractéristiques physiques défavorables.
("es dernières proviennent. d'une granulomé trie trop grossière ou .d'une agglomération des ,particules du colorant. et elles influencent, à leur tour, les propriétés pigmentaires, telles que la vivacité ou la, nuance (le la. couleur et son intensité, ces propriétés rendant ces pig ments tout à. fait impropres à être employés pour l'impression, la, fabrication .de peintures pu d'autres applications. L'expérience a. mon tré que cet. état physique .défavorable ne peut.
être amélioré d'ane manière satisfaisante par Lui simple traitement. physique, tel qu'une désagrégation par broyage.
La littérature mentionne ou propose de nombreux traitements spéciaux pour le con.di- tionnenient physique de certaines formes par ticulières des colorants, en vue d'améliorer leurs propriétés tinctoriales qui, (le prime abord, sont ppuvres. Une méthode générale bien connue pour le traitement des colorants à la cuve est. la mise en pâte avec. de l'acide.
lies spécialistes savent toutefois qu'une cer taine méthode de conditionnement physique peut donner des résultats satisfaisants quand on Papplique à un colorant pigmentaire donné, alors qu'elle n'a que peu ou pas d'effet. .sur un colorant .d'une constitution ou d'un type différent. De plus, les détails opératoires d'un procédé u-(ilisé pour le conditionnement. physique d'un colorant. déterminé fixent sou-, vent. le degré d'amélioration obtenu, que le colorant ait une valeur ou non comme pig ment.
Les colorants de phtalocya.nine ont fait l'objet. d'une étude considérable, en vue d'amé-, liorer leurs propriétés pigmentaires. De nom breux brevets er articles publiés se réfèrent. à un grand nombre de traitements et parmi eux on peut. citer le brevet. des U. S. A. N 27.92704 et le brevet de Grande-Bretagne N <B>503666.</B>
Suivant. ce brevet américain, le colorant est dissous dans un acide sulfurique fort. de 0 à.<B>5</B>" C et ensuite versé dans de l'eau prête à bouillir, pour que le colorant y soit préci pité à. l'état. de pigment. Il est ensuite filtré, désagrégé < dans un milieu alcalin, lavé et séché.
Un. des buts de ce brevet était de suppri mer l'affaiblissement ou blanchiment de la , nuance fondamentale des .colorants, en intro duisant. Tes solutions acides de ces colorants dans de L'eau bouillante.
Suivant le brevet anglais précité, on dis sout le colorant, sous forme d'une pâte aqueuse à -0 % dans de l'acide sulfurique à 7 $ /o, à une température qui ne .dépasse pas 45 C.
La masse refroidie est alors diluée avec une quantité d'eau suffisante pour former un acide sulfurique à. 05 0/0. Après agitation jus- qu'à obtenir une masse visqueuse .de couleur verte, cette masse est. versée dans un excès d'eau pour -précipiter le colorant qui est alors filtré, lavé et séché.
Des traitements connus pour les colorants de phtalocyanine présentent plusieurs incon vénients sérieux. D'une part., les détails opé ratoires sont souvent fastidieux et compliqués, et, d'autre part, ils ne procurent pas toujours les propriétés tinctoriales qu'on recherche.
On a maintenant- découvert qu'il .est possi ble de transformer en pigments les colorant=s de phtalocyanine par un procédé simple et aisé, les pigments ainsi obtenus étant identi ques avec le produit clé départ au point de vue chimique, tout en présentant des proprié tés tinctoriales excellentes et convenant tout. particulièrement comme pigments.
On ne pré tend pas que le procédé, objet .de l'invention, procure des résultats optima, mais il consti tue un perfectionnement. de la technique anté rieure, en ce qu'il améliore notamment les propriétés tinctoriales, et. ceci, -race à un choix judicieux ides conditions \du procédé général qui consiste à dissoudre le colorant dans de l'acide sulfurique fort et à le préci piter à nouveau en versant cette solution dans de l'eau.
Le choix de ces conditions réside noitam- ment ans le fait de précipiter le colorant aux températures les plus basses du traite ment et. à chauffer .ensuite le colorant, par exemple dans ee milieu di=lué, jusqu'à. des températures plus élevées. La précipitation du colorant petit avoir lieu en présence d'un agent. mouillant approprié.
Confo=rmément à l'invention, on dissout complètement. le colorant dans un acide sulfu rique fort, on verse la. solution ainsi obtenue dans une quantité d'éau froide suffisante pour précipiter le colorant. et pour former une solution aqueuse d'acide sulfurique avant une concentration inférieure à 40 0/0, tout en maintenant une température inférieure à 30 C ,pendant la précipitation et la dilution, on chauffe le colorant. précipité, dans un mi lieu aqueux, ;
jusqu'à une température com prise entre JO C et la température d'ébulli tion de ce milieu, en vite d'obtenir la disper sion du -colorant, et on sépare le colorant transformé en pigment.
Le colorant peut être dissous tans un acide sulfurique fort dont la concentration varie entre celle d'un acide sulfurique aqueux à 75 % en poids et celle < l'un acide sulfurique fumant à. 20 % de SO;
. Le poids de cet acide fort peut être ait moins 5 fois plus grand que celui du colorant. traité et, de préférence, de 8 à 11. fois plus grand. Pour certains cdlo- rants @de phtalocyanine, dont la solubilité dans l'acide sulfurique est faible (voir exemple 4), le poids de l'acide peut être environ 20 fois plus grand que celui du colorant.
Cette dimolut.ion dans l'acide demande Lui temps assez long, -par exemple une heure avec agitation, pour que l'on obtienne une disso lution complète.
La. solution acide est diluée en la versant dans de l'eau froide, en quantité suffisante pour que l'on obtienne la. précipitation du co lorant, et .suffisante pour que la. concentra tion de l'acide dihié soit inférieure a, 40 11/o en poids.
La température clé la masse diluée ne doit pas dépasser 30 C et elle est, de préférence, bien inférieure, et. voisine ou inférieure à 0 C, ce qu'on petit réaliser en employant un mélange de ;lace et. d'eau pour diluer la solution acide.
On petit aussi introduire dans cette eau un agent mouillant., à raison, par exemple, de <B>21</B> à 10 ,parties en poids de cet agent pour 100 -parties en poids du colorant.
Parmi les agents mouillants convenables, on peut citer l'essence de rou=e d'Andrinople, les sels sodi- ques .des esters de l'acide sulfosuceinique (tels que l'este=r dioetylique) et l'a.lcool octylique. On préfère généralement l'essence de rouge d'Andrinople,
parce qu'elle est économique et donne de=s résultats très satisfaisants. Ces agents mouillants améliorent la. nuance et les propriétés tinctoriales des colorants, et cela., que le colorant. précipité soit chauffé ulté- rieurement dans ,la solution acide dihzée où il a été précipité, ou dans de l'eau après sa sé- pa.ration, par Filtration, d'avec cette solution acide diluée, et. lavage jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide.
Le colorant précipité est, de préférence chauffé dans une quantité d'eau suffisante pour qu'il soit mis en suspension par une agitation libre, jusqu'à ait moins 50 C et, de préférence, jusqu'à ébullition. L'exprès Sion colorant précipité , utilisée en ce qui concerne cette -,péra.tion de chauffage, impli que la présenec ou l'absence d'une partie ou de la totalité de l'acide dilué.
<I>Exemple 1:</I> 10 parties en poids de phtalocy avine de cuivre (voir Journal of the Chemical So- eiety , l.93.1-, pages 1027 à 1.031) et 100 pal-- tics en .poids d'acide sulfurique à 98 % sont mélangées à la température ambiante et agi tées pendant une heure. On constate un accroissement de température.
On .ajoute alors lentement la solution acide à une masse bien agitée et qui contient environ
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parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> glace <SEP> 100
<tb> eau <SEP> 100
<tb> essence <SEP> de <SEP> rouge <SEP> d'Andrinople <SEP> 0,6 On peut, outre les 100 parties de glace susmentionnées, ajouter encore environ 300 parties de glace, la quantité dépendant de différents facteurs, tels que de la.
granu lo- métrie du colorant, etc., le but étant de main tenir, grâce à la glace, une température plus ou moins constante pendant la .dilution, ce qui est particulièrement désiré si l'on veut. pou voir reproduire plusieurs fois le même traite ment. Vers la fin de ;l'opération, on abaissera la température jusque vers - 5 à -10 C.
La bouillie agit e est, alors chauffée jus- qu'à, sa température d'ébullition et on la fait bouillir pendant environ 10 minutes. Le colo rant, qui est alors transformé en pigment con venable, est filtré; lavé jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide et séché. Le séchage se fait, de préférence, vers 60-70 C, uniquement pour assurer l'uniformité du produit, en cas de traitements répétés.
Le produit a des :propriétés pigmentaires excellentes, sa nuance est très pure, son pou voir tinctorial est, remarquable et sa teinte est plus foncée que celle :des pigments obtenLts en versant une olution acide du colorant dans de l'eau bouillante. <I>Exemple</I> ?: On traite 10 parties de monochlorophta.lo- eyanine de :cuivre (voir brevet des U. S. A.
N 2129013) comme dans l'exemple<B>1,</B> et on obtient un produit ayant des propriétés ana logues et dont la teinte est également plus foncée que celle du produit obtenu en versant la solution acide du colorant .dans de l'eau bouillante.
<I>Exemple 3:</I> On recommence le traitement selon l'exem ple 1., avec cette :différence que l'essence de rouge d'Andrinople est remplacée par du sel sodique de l'ester dioctylique de l'acide sulfo- sueeinique. Quand la dilution par l'eau et la f-lace est. terminée, on procède à une filtra tion. Le gâteau recueilli sur le filtre est désa grégé dans 500 -parties d'eau et on le fait bouillir pendant 10 minutes. Le produit est alors récupéré comme dans l'exemple 1.
<I>Exemple 1:</I> 10 parties d'une phtalocyanine de cuivre fortement. chlorée, ,contenant de 1.4 à 16 ato mes de chlore par molécule (voir brevet des U. S. A. N 219:5981) et 200 parties en poids d'acide sulfurique à 98 %, sont mélangées à la température ambiante et agitées pendant une heure. Il se produit une :légère élévation de température.
On procède ensuite à la dilution et au traitement ultérieur comme dans l'exemple 1, avec cette différence qu'au lieu de 300 parties de glace, on en utilise environ 600 parties, pour maintenir la température au voisinage de 0 C.
Le colorant ainsi transformé en pigment se distingue par sa teinte et son intensité de couleur, alors que sa nuance est plus foncée et plus éclatante que celle des pigments usuels de cette composition.
Exemple <I>5:</I> 1-0 parties d'une phtaloey anine brute et exempte de métal (voir brevet des LT. S. A. N <B>2116602)</B> sont, traitées de la manière indi quée dans ,l'exemple 1. Le colorant ainsi trans formé en pigment. est remarquable en ce qui concerne sa teinte foncée, l'éclat .de sa nuance, sa. vivacité et son pouvoir tinctorial élevé.
<I>Exemple 6:</I> On procède comme dans l'exemple 1, mais sans agent mouillant. Dans ce cas, les pro priétés tinctoriales sont inférieures à celles obtenues selon l'exemple 1, mais bien supé rieures à celles qu'on obtient selon des pro cédés antérieurs dans lesquels on verse la. solu tion acide du colorant dans de l'eau bouil lante.
Process for converting phthalocyanine dyes into pigments. The present invention relates to a process for converting dyes of phthalocyanine ci) pigments.
The use of a large number of dyes in the form of pigments is well known; however, not all of the dyes are suitable for such use, for several of them, when they are in the state. raw, have extremely weak dyeing properties, to. because of their unfavorable physical characteristics.
("The latter originate. from too coarse grain size or from an agglomeration of the particles of the dye. and they, in turn, influence the pigmentary properties, such as vividness or hue (the. color). and its intensity, these properties making these pigments quite unsuitable for use in printing, painting, or other applications. Experience has shown that this unfavorable physical state does not. can.
to be satisfactorily improved by simple treatment. physical, such as disaggregation by grinding.
The literature mentions or proposes numerous special treatments for the physical conditioning of certain particular forms of dyes, with a view to improving their tinctorial properties which, at first glance, are carried out. A well-known general method for the The treatment of the dyes in the vat is the pulping with the acid.
Experts know, however, that a certain method of physical conditioning can give satisfactory results when applied to a given pigment dye, when it has little or no effect. .on a dye .of a different constitution or type. In addition, the operational details of a process used for the physical conditioning of a particular colorant often determine the degree of improvement achieved, whether or not the colorant is valuable as a pigment.
The phthalocya.nine dyes were the subject. of a considerable study, with a view to improving their pigmentary properties. Numerous patents and published articles refer to this. to a large number of treatments and among them it is possible. cite the patent. of U. S. A. N 27.92704 and Great Britain Patent N <B> 503666. </B>
Following. this US patent, the dye is dissolved in strong sulfuric acid. from 0 to. <B> 5 </B> "C and then poured into ready-to-boil water, so that the colorant is precipitated there in. the state of pigment. It is then filtered, broken up < in an alkaline medium, washed and dried.
One of the objects of this patent was to suppress the weakening or bleaching of the basic shade of dyes by introducing. Your acidic solutions of these dyes in boiling water.
According to the aforementioned English patent, the colorant is said to be a -0% aqueous paste in $ 7 / o sulfuric acid, at a temperature not exceeding 45 C.
The cooled mass is then diluted with a sufficient quantity of water to form a sulfuric acid. 05 0/0. After stirring until a viscous mass of green color is obtained, this mass is. poured into an excess of water to -precipitate the dye which is then filtered, washed and dried.
Known treatments for phthalocyanine dyes have several serious drawbacks. On the one hand, the operational details are often tedious and complicated, and, on the other hand, they do not always provide the tinctorial properties that are sought.
It has now been discovered that it is possible to convert the dyes of phthalocyanine into pigments by a simple and easy process, the pigments thus obtained being identical with the starting key product from the chemical point of view, while exhibiting excellent dyeing properties and suitable for everything. particularly as pigments.
It is not claimed that the method which is the object of the invention provides optimum results, but it constitutes an improvement. of the prior art, in that it improves in particular the tinctorial properties, and. This is due to a judicious choice of the conditions of the general process which consists in dissolving the dye in strong sulfuric acid and in precipitating it again by pouring this solution into water.
The choice of these conditions resides in particular in the fact of precipitating the dye at the lowest temperatures of the treatment and. then heating the dye, for example in diluted ee medium, to. higher temperatures. Precipitation of the small dye takes place in the presence of an agent. appropriate wetting.
According to the invention, it is completely dissolved. the dye in a strong sulfuric acid, it is poured. solution thus obtained in a quantity of cold water sufficient to precipitate the dye. and to form an aqueous solution of sulfuric acid before a concentration of less than 40%, while maintaining a temperature below 30 ° C., during precipitation and dilution, the dye is heated. precipitated, in an aqueous medium,;
up to a temperature between 0 ° C. and the boiling point of this medium, quickly obtaining the dispersion of the -colorant, and the dye transformed into pigment is separated.
The dye can be dissolved in a strong sulfuric acid varying in concentration from that of a 75% by weight aqueous sulfuric acid to that of sulfuric acid fuming at. 20% SO;
. The weight of this strong acid can be less than 5 times that of the dye. processed and preferably 8 to 11 times as large. For some phthalocyanine chlorinants, which have low sulfuric acid solubility (see Example 4), the weight of the acid may be about 20 times that of the dye.
This dimolution in the acid takes a long enough time, for example an hour with stirring, for complete dissolution to be obtained.
The acid solution is diluted by pouring it into cold water, in an amount sufficient to obtain the. precipitation of the colorant, and .sufficient so that the. Concentration of dihiated acid is less than 40% by weight.
The temperature of the diluted mass should not exceed 30 ° C. and it is preferably much lower, and. close to or less than 0 C, which can be achieved by using a mixture of; lace and. of water to dilute the acidic solution.
A wetting agent is also introduced into this water, for example at a rate of <B> 21 </B> to 10, parts by weight of this agent per 100 parts by weight of the colorant.
Suitable wetting agents include Adrianople wheel oil, sodium salts of sulfosuceinic acid esters (such as dioetyl ester) and octyl alcohol. . We generally prefer the essence of Adrianople red,
because it is economical and gives very satisfactory results. These wetting agents improve the. shade and tinctorial properties of dyes, and that., than dye. precipitated either subsequently heated in the dihzed acid solution where it was precipitated, or in water after its separation, by filtration, from this dilute acid solution, and. wash until acid-free.
The precipitated dye is preferably heated in an amount of water sufficient for it to be suspended by free stirring, to minus 50 ° C. and, preferably, to boiling. The express Zion precipitated dye, used in connection with this heating operation, implies the presence or absence of some or all of the dilute acid.
<I> Example 1: </I> 10 parts by weight of avine copper phthalocyte (see Journal of the Chemical So- eiety, l.93.1-, pages 1027 to 1.031) and 100 pal-- tics by weight. 98% sulfuric acid are mixed at room temperature and stirred for one hour. There is an increase in temperature.
The acid solution is then slowly added to a well-stirred mass which contains approximately
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parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> ice cream <SEP> 100
<tb> water <SEP> 100
<tb> essence <SEP> of <SEP> rouge <SEP> d'Andrinople <SEP> 0.6 In addition to the aforementioned 100 parts of ice, about 300 parts of ice can be added, the amount depending on various factors, such as.
granularity of the dye, etc., the object being to maintain, thanks to the ice, a more or less constant temperature during the dilution, which is particularly desired if one wishes. to reproduce the same treatment several times. Towards the end of the operation, the temperature will be lowered to around -5 to -10 C.
The slurry is then heated to its boiling temperature and boiled for about 10 minutes. The colourant, which is then transformed into a suitable pigment, is filtered; washed until acid-free and dried. The drying is carried out, preferably, around 60-70 C, only to ensure the uniformity of the product, in the event of repeated treatments.
The product has: excellent pigmentary properties, its shade is very pure, its dyeing power is remarkable and its color is darker than that of pigments obtained by pouring an acid solution of the dye into boiling water. <I> Example </I> ?: 10 parts of monochlorophta.lo- eyanine of: copper are treated (see patent of U. S. A.
N 2129013) as in Example <B> 1, </B> and a product is obtained having similar properties and the color of which is also darker than that of the product obtained by pouring the acid solution of the dye in. the boiling water.
<I> Example 3: </I> The treatment is recommenced according to Example 1., with the difference that the essence of Adrianople red is replaced by sodium salt of the dioctyl ester of the acid sulfosulinic. When the dilution by water and the f-lace is. completed, a filtration is carried out. The cake collected on the filter is deagregated in 500 parts water and boiled for 10 minutes. The product is then recovered as in Example 1.
<I> Example 1: </I> 10 parts of a strongly copper phthalocyanine. chlorinated, containing 1.4 to 16 ato mes of chlorine per molecule (see patent of U. S. A. N 219: 5981) and 200 parts by weight of 98% sulfuric acid, are mixed at room temperature and stirred for one hour. There is a: slight rise in temperature.
Dilution and subsequent treatment are then carried out as in Example 1, with the difference that instead of 300 parts of ice, about 600 parts are used, to maintain the temperature in the vicinity of 0 C.
The dye thus transformed into a pigment is distinguished by its hue and its color intensity, while its shade is darker and more brilliant than that of the usual pigments of this composition.
Example <I> 5: </I> 1-0 parts of a crude and metal-free phthaloey anine (see LT. SA patent N <B> 2116602) </B> are, treated as indicated in , Example 1. The dye thus transformed into a pigment. is remarkable for its dark tint, the luster of its shade, its. liveliness and high tinctorial power.
<I> Example 6: </I> The procedure is as in Example 1, but without a wetting agent. In this case, the tinctorial properties are lower than those obtained according to Example 1, but much higher than those obtained according to previous processes in which the. acidic solution of the dye in boiling water.