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PHTALOCYANINES ZINCIQUES DE GRANDE VALEUR POUVANT ETRE EMPLOYEES COMME
COLORANTS PIGMENTAIRES ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION.
On sait que, parmi les¯nombreux colorants connus sous le nom de phtalocyanines, quelques-uns seulement possèdent une importance industrielle.
Dans le commerce on trouve principalement la phtalocyanine cuprifère et la phtalocyanine non métallifère, ainsi que quelques-uns de leurs- dérivés.
Il est connu que, lors de la synthèse des phtalocyanines, que ce soit à partir du phtalonïtrile ou de ses dérivés, ou à partir de l'anhydri- de phtalique, du phtalimide ou des o-dihalogéno-benzènes, et de. composés pou- vant céder des métaux, on obtient les phtalocyanines tout d'abord sous- une- forme cristalline, inutilisable en tant que pigment en raison de la grosseur des grains qui persiste même après broyage dans les dispositifs de broyage actuellement utilisés-.
Le procédé habituellement utilisé pour transformer le colorant brut ainsi obtenu en colorant pigmentaire, consiste à préparer- une suspen- sion, ou une solution du colorant brut dans l'acide sulfurique, puis à le pré- cipiter à nouveau en le versant dans de l'eau.
Ce procédé repose sur la transformation de la forme initiale, appelée forme /3 , caractérisée par son diagramme aux rayons X, en une forme appelée forme ± dont le diagramme aux rayons X présente alors des modifica- tions typiques. Par cette opération le pouvoir couvrant et par conséquent le rendement tinctorial du colorant augmente dans-une forte-proportion. Dans le cas de la phtalocyanine cuprifère en a décrit- encore un aùtre- procédé- de trai- tement du colorant brut,., qui consiste à broyer le colorant brut avec un sub- strat que l'on élimine ensuite, après le broyage. Cet autre procédé est aussi lié à la transformation du colorant d'une forme dans l'autre, décrite ci-des- sus.
On en a déduit que seule la forme fêtait utilisable comme colorant pig- mentaire (Cf. le Fiat Final Report 1313, Vol. III. p.446 et 447).
Les nombreuses phtalocyanines contenant un atome de métal autre que le cuivre n'ont pas été utilisées jusqu'ici, soit en raison de leur man- que de solidités, soit parce que leur nuance était peu agréable'.
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Dans le Fiat Final Report No. 1313, Vol.. III.p.311, on parle entre autres également'de la phtalocyanine zincique comme d'un pigment sans intérêt. Et en effet, en traitant la phtalocyanine zincique suivant le pro- cédé habituellement employé pour la phtalocyanine cuprifère, c'est-à-dire en la dissolvant dans de l'acide sulfurique concentré et en la reprécipitant par de l'eau, puis en transformant le sulfate du colorant par traitement al- calin en Ó-phalocyasnine zincique, tout à fait analogue, quant à sa struc- ture, à l'Ó-phtalocyanine cuprifère que l'on trouve dans le commerce, on obtient un produit de couleur bleu-vert terne, fortement grisâtre.
Le pro- duit ainsi obtenu est tellement inférieur à l'Ó-phtalocyanine cuprifère du commerce dans son comportement commecolorant, tant en ce qui concerne son pouvoir colorant, que sa pureté de nuance, que le jugement cité plus haut semble être tout à fait justifié. En raison de la grande analogie existant entre les résultats obtenus par le procédé à l'acide- sulfurique, et par le procédé du broyage à sec avec des substrats, pour- la production de la forme 0( de la phtalocyanine cuprifère, on devait s'attendre à ce que la phtalo- cyanine' zincique donne un pigment inutilisable également, en opérant suivant cette deuxième méthode.
Or, lorsqu'on traite la phtalocyanine zincique brute suivant le procédé faisant l'objet de la présente invention, en la broyant tout d'abord à sec avec des substrats de broyage appropriés, pouvant être élimi- nés au moyen de solvants, jusqu'à pbtention d'un pigment à fort pouvoir co- lorant, en éliminant ensuite les substrats de broyage en lavant la masse broyée avec- un- solvant, et en séchant éventuellement le pigment, on obtient tout au contraire des phtalocyanines zinciques qui sont des colorants pig- mentaires de très grande valeur, extraordinairement purs, et qui se compor- tent, en tant que colorants, de façon toute autre que le produit connu, ob- tenu par précipitation de¯la solution dans de- l'acide sulfurique.
Les phtalocyanines zinciques ainsi obtenues se distinguent de la matière de départ en ce qu'elles se trouvent sous une-forme sous laquelle el- les peuvent bien âtre dispersées, c'est-à-dire- sous une- forme qui, par traite- ment mécanique, par- exemple par broyage dans un. broyeur approprié, passe en une fine dispersion.
Comme substrat de broyage approprié, pouvant être éliminé à l'aide de solvants, on peut en principe utiliser n'importe quelle substance solide pouvant être ensuite séparée- du colorant au moyen d'un solvant, avec les restrictions ci-après, faciles à comprendre pour des raisons mécaniques.
Les substrats qui sont nettement moins durs que la phtalocyani- ne zincique n'exercent qu'un faible effet de broyage. Les substrats qui sont très durs, c'est-à-dire ceux que le dispositif de broyage utilisé ne-broie pas bien, doivent à l'avance se trouver sous une forme suffisamment fine. L'acéta- te de sodium constitue un exemple du premier cas envisagé.
Le chlorure de sodium et le sulfate-de sodium anhydres sont des exemples du second cas; lors- qu'on les.utilise sous-forme de cristaux grossiers tels qu'on-les obtient par cristallisation directe à partir de leur- solution- aqueuse,l'effet de broyage qu'ils exercent est très mauvais.Par contre, le chlorure de sodium sous forme de cristaux très fins, tel qu'on l'obtient par exemple par des réactions ef- fectuées en solution organique, non aqueuse, est un substrat de broyage très bien utilisable. De même le- sulfate de sodium anhydre sous forme de poudre fine, tel qu'on l'obtient par déshydratation du décahydrate, sous vide, à basse température, peut également, très bien être utilisé.
Dans le choix des substrats de broyage, il convient en outre de se laisser guider par des considérations d'ordre économique. On utilisera de préférence les substrats bon marché, solubles dans l'eau, qui sont par eux- mêmes sans valeur,ou bien qui peuvent être facilement régénérés. Lorsqu'on désire au contraire, pour certains-besoins déterminés, préparer des pâtes de colorants pigmentaires dans des solvants organiques, on choisira de préféren- ce des substrats organiques solubles dans le solvant en question, ajouté à la fin du broyage..
Parmi les substrats solubles dans l'eau, on citera les sels in-
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organiques, par exemple le chlorure de calcium anhydre, le carbonate de so- diun anhydre, le métaborate de sodium (NaBO2.2H2O) le sulfate double de po- tassium et d'aluminium, le sulfate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le chlorure de baryum, et en particulier le ferrocyanure de sodium anhydre, fa- cile à régénérer, etc. On peut aussi utiliser'l'acide borique anhydre, les acides sulfoniques aromatiques ou leurs sels alcalins, par exemple l'acide sulfanilique et son sel de sodium, ou bien encore l'hydroxyde de sodium et de potassium anhydre, le phénolate de sodium, etc.
L'utilisation de ces com- posés présente l'avantage que le substrat de broyage peut être éliminé en utilisant de l'eau comme solvant et que, dans beaucoup de cas, on peut uti- liser directement la pâte aqueuse résultante, sans la sécher au préalable.
Lorsqu'on désire au contraire préparer des pâtes à base de solvants organiques, on choisit utilement un substrat organique soluble dans le solvant que l'on se propose d'utiliser. On peut par exemple utiliser comme substrat de broyage l'anhydride phtalique ou le p-toluène-sulfamide, et éli- miner ceux-ci au moyen d'acétone, ce qui donne une pâte de pigment dans de l'acétone, qu'on peut incorporer directement aux vernis- nitro-cellulosiques.
Le rapport entre la quantité de phtalocyanine zincique brute et la quantité de substrat de broyage utilisé peut varier dans de larges limites.; on utilisera da préférence 2 à 4- parties en poids- de- substrat de broyage pour 1 partie en poids de phtalocyanine zincique brute.
En ce qui concerne leur force tinctoriale, les nouveaux pigments sont comparables à l'Ó-phtalocyanine cuprifère du commerce, mais leur nuance est beaucoup plus verdâtre et est d'une-pureté extraordinaire en comparaison avec la nuance de l'Ó-phalocyanine zincique obtenue par précipitation de sa solution dans l'acide sulfurique. L'étude de ces colorants aux rayons X montre que-la phtalocyanine zincique se comporte autrement que la phtalocyanine cu- prifère en ce quiconcerne sa transformation de la structure /3 en structurel.
Tandis que la #-phtalocyanine cuprifère se transforme entièrement en -phtalo- cyanine cuprifère, lors du broyage à sec avec un substrat, la structurel est pratiquement conservée lorsqu'on soumet la phtalocyanine zincique à ce même traitement. Ce n'est que lorsqu'on élimine le substrat de broyage, par exemple par'traitement ultérieur au moyen d'une solution aqueuse, que la transforma- tion en forme Ó peut se produire de façon plus ou moins complète.
Elle est d'autant plus complète que le broyage du colorant a été plus poussé. En.géné- ral on obtient un mélange des deux formes, la nuance tirant d'autant plus sur le vert qu'il y a davantage de òrme/3 . Celle-ci cependant possède une va- leur aussi grande que la forme CI(, contrairement à l'opinion reçue, selon la- quelle la forme/9 est sans valeur du point de vue de la teinture. Dans le cas où l'on se propose de préparer des pigments tirant fortement sur le vert, il convient d'éviter la formation de la formel.
Le procédé de la présente invention permet aussi d'éviter la transformation totale ou partielle en formeÓ, même dans le cas de phtalocya- nines zinciques très finement broyées lorsqu'on élimine le substrat de broyage par exemple par traitement avec une solution aqueuse, en ajoutant à la masse broyée, avant d'éliminer le substrat de broyage, une substance organique li- quide non ionogène. Par substance organique liquide non ionogène, on entend les substances dont la constante de dissociation est inférieure à celle de l'eau, c'est-à-dire les substances qui ne se dissocient pratiquement pas en ions lorsqu'elles se trouvent en solution aqueuse.
A titre de substances orga- niques liquides de ce type, on peut utiliser des composés organiques facilement ou difficilement solubles dans l'eau, tels que l'alcool .méthylique ou l'alcool éthylique, l'acétaldéhyde, l'acétone, le dioxane, les alcools iso- et n-propy- lique, le benzène, la cyclohexanone, le benzonitrile, etc.
Le mécanisme de l'action protectrice exercée par cette addition n'est pas connu; mais en se basant sur les exemples donnés plus loin, il suffit d'une mise au point technique ne nécessitant que les connaissances de l'homme du métier pour trouver d'autres substances appropriées et pour déterminer les quantités de ces substances à employer. Pour faciliter leur élimination, on choisira avantageusement des substances solubles dans l'eau ou à point d'ébul-
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lition relativement bas. Ne conviennent pas bien ou ne conviennent pas du tout les substances qui, dans l'eau, donnent des solutions notablement ioni- sées, telles que les bases aliphatiques, alicycliques ou hétérocycliques, ainsi que les acides tels que l'acide formique, l'acide acétique, etc.
Lorsqu'on utilise des substances faiblement solubles dans l'eau, telles que le benzène, l'essence, etc, il convient de n'en employer qu'une quantité assez faible pour qu'en ajoutant de l'eau il ne se forme pas une phase non-aqueuse homogène.
Par exemple, en broyant à sec 1 partie en poids de ss -phtalo- cyanine zincique brute, avec 3 parties en poids de ferrocyanure de sodium anhydre, pendant 98 heures, dans un moulin à cylindres, à température ordi- naire, en ajoutant ensuite de l'eau chaude pour éliminer le substrat de broyage, et en séchant le colorant à 1000C. on obtient un pigment constitué essentiellement par de l'Ó-phtalocyanine zincique. La transformation dans ce cas a débuté au moment où l'on a humecté avec de l'eau et a été achevée au moment du séchage, car le diagramme aux rayons X de la pâte aqueuse ne cor- respond ni à celui de l'#-phtalocyanine zincique, ni à celui de la ne cor- cyanine zincique.
Mais si, par contre, on humecte complètement le colorant par de l'alcool avant de le laver, et qu'on ne le lave qu'ensuite avec de l'eau, on obtient une/3 -phtalocyanine zincique dans laquelle le diagramme aux rayons X montre qu'il n'y a plus d'Ó-phtalocyanine zincique, et qui se distingue de la matière de départ en ce qu'elle est sous une forme sous la- quelle elle peut être dispersée. Les substances liquides organiques non iono- gènes sont ajoutées utilement dès le début du broyage. Mais les quantités ajoutées doivent être telles que le mélange à broyer reste pulvérulent au cours du broyage, sinon le broyage se trouve être considérablement entravé.
En effectuant le broyage avec des substrats, à température éle- vée, par exemple entre 40 et 120 C, de préférence entre 60 et 90 C, on obtient la #-phtalocyanine zincique sous une forme sous laquelle e-lle peut être dispersée, même sans l'emploi de substances organiques liquides non io- nogènes.
On obtient également un produit tout aussi bon en portant la phtalocyanine zincique obtenue par broyage de la phtalocyanine zincique brute en l'absence de substances organiques liquides non ionogènes, puis lavage et . séchage, à des températures supérieures à 150 C, et ne dépassant de préfé- rence pas beaucoup 200Q C.
On a donc la possibilité de préparer l'une ou l'autre forme de phtalocyanine zincique, ou un mélange des deux, et de faire varier la nuance du pigment entre les limites de ce-lle de l'#-phtalocyanine zincique, qui tirelégèrement sur le rouge, et de celle de la Ó-phtalocyanine z zincique qui tire fortement sur le vert.
Les exemples ci-après sont destinés à illustrer la présente in- vention, sans en limiter la portée. Sauf mention spéciale les quantités indi- quées s'entendent en poids.
Exemple 1
On chauffe à 200 C, en agitant, 512 parties de phtalonitrile avec 88 parties de zinc pulvérulent et 3500 parties en volume d'Ó-chloronaph- talène. On ajoute à cette température 9 parties d'hydroxyde de potassium pul- vérisé, et on chauffe pendant 5 heures à 240 C . On laisse alors refroidir à 90 C la masse de réaction et on filtre. On lave la gâteau sur le filtre avec 2000'parties en volume d'alcool éthylique chaud (on peut aussi, au lieu de laver, éliminer- le solvant qui reste attaché- au gâteau par distillation sous vide).
On traite ensuite à l'ébullition avec 3000 parties d'eau et 300 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, lave jusqu'à ce qu'on ait éliminé presque tout l'acide, puis on recouvre le gâteau de filtration d'un mélange de 1000 parties d'eau et 100 parties en-volume d'une solution à 36 Bé d'hydroxy de de sodium. On filtre ensuite lentement sous aspiration et on lave. Le gâteau résultant est finalement séché à environ 120 C. On broie pen- dant 40 heures, à température ordinaire, dans un moulin à cylindres fermé,
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25 parties de la phtalocyanine zincique brute ainsi préparée, avec 75 parties de métaborate de sodium (NaBO2.2H2O).
Le mélange broyé est délayé dans 500 parties d'eau, chauffé à 70 C, filtré, lavé, et séché à 100 C. On obtient un pigment d'un bleu magni- fique, très tendre et possédant un grand pouvoir tinctorial, 'dans lequel il y a prédominance de la forme Ó de la phtalocyanine zincique, par rapport à la forme ss. On peut, au lieu du métaborate de sodium, utiliser également du chlorure de calcium anhydre, du ferro-cyanure de sodium anhydre, du carbonate de sodium anhydre ou contenant une molécule d'eau de cristallisation, du sul- fate double de potassium et d'aluminium, du chlorure de barium anhydre, etc.
Lorsqu'on pousse le broyage trop loin, on obtient des pigments tirant de plus en plus sur le rouge, dont la dureté augmente et qui sont par conséquent d'un rendement tinctorial plus faible. Pour un substrat de broyage donné et un dispositif de broyage employé, on fixe avantageusement le temps optima de broyage, en prélevant des échantillons.
Exemple 2.
On broie dans un moulin à cylindres clos, pendant 40 heures, à température ordinaire, 25 parties de phtalocyanin zincique brute, préparée conformément à l'exemple 1, avec 75 parties de ferrocyanure de sodium anhy- dre. On empâte ensuite le produit avec 100 parties en volume d'alcool éthy- lique et on dilue progressivement la pâte avec 1000 parties en volume d'une solution de chlorure de sodium à 20 %.
En chauffant à 60 - 70 C, le ferrocyanure de sodium passe en solution, et on filtre. On lave le gâteau de filtration jusqu'à disparition de la réaction des ferrocyanures et on sèche le colorant à 100 C.
Du filtrat on peut régénérer l'alcool éthylique et le ferrocya- nure de sodium de manière connue. Le pigment obtenu est de la ss-phtalocya- nine zincique sous une forme sous laquelle elle peut être dispersée,- dans la- quelle l'examen aux rayons X ne permet plus de déceler d'Ó-phtalocyanine zin- cique.
Le pigment est d'une nuance bleue,, brillante, tirant sur le vert; sa texture est tendre et il est d'un bon rendement tinctorial. Sa teinte par rapport à celle du pigment obtenu dans l'exemple 1 est beaucoup plus pure et tire nettement plus sur le vert.
Dans ce cas encore le ferrocyanure de sodium peut être remplacé, en tant que- substrat de broyage, par l'une des autres substances citées dans l'exemple 1. La solution- de chlorure de sodium utilisée pour dissoudre- le sub- strat- de- broyage-peut éventuellement. âtre remplacée, en vue de la régénération du substrat de broyage, par une solution saturée à frQid de ce substrat de broyage, la quantité à utiliser dépendant de la solubilité- du substrat.
Comme composé liquide organique non ionogène, on peut, au lieu de l'alcool éthylique, utiliser encore l'alcool n-propylique, l'alcool isopro- pylique, l'acétaldéhyde, l'acétone, le dioxane, etc. Il convient d'augmenter éventuellement la quantité de solution aqueuse utilisée pour la dissolution'du substrat de broyage, de telle façon que le composé organique liquide non io- nogène puisse s'y dissoudre complètement.-.
Exemple 3.
On broie pendant 40 heures dans un moulin à cylindres clos, à température ordinaire, 25 parties de phtalocyanine zincique, préparée suivant l'exemple 1, avec 75 parties de ferrocyanure de sodium anhydre, et 2 parties en volume dalcool n-propylique. On ajoute encore 4 parties en volume d'alcool n-propylique et on continue à broyer pendant environ 30 minutes, jusqu'à ce que-le mé-lange soit devenu complètement homogène. On élimine ensuite le sub- strat de broyage en ajoutant 1000 parties en volume d'une solution à 20 % de chlorure de sodium et en chauffant à 60 - 70 C. On lave le colorant avec de l'eau chaude et on le sèche à 100 C.
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On obtient un pigment qui correspond à celui obtenu dans l'ex- emple 2. L'avantage dans cet exemple, consiste en l'utilisation de quantités plus faibles du composé organique liquide non ionogène (alcool n-propylique ou autres). On peut donc éventuellement renoncer à régénérer ceux-ci. On peut aussi dans ce cas utiliser des composés organiques liquides non ionogènes, peu ou pas solubles dans l'eau, par exemple du benzène, du benzonitrile, de la cyclohexanone, etc. Lorsqu'on utilise des quantités encore plus faibles de composé organique liquide non ionogène, on obtient des pigments dont la nuance est intermédiaire entre celle des pigments de l'exemple 1 et celle des pigments de l'exemple 2 . I .
Il en est ainsi lorsqu'on utilise par exemple, dans l'exemple 3, au lieu de 2 parties en volume d'alcool n-propylique, 1 partie en volume de cyclone- - xanone, et qu'on poursuit la préparation du pigment sans autre addition d'al- cool éthylique ou autres.
Exemple 4.
On broie pendant 40 heures à environ 85 C, dans un moulin¯à cy- lindres ou à boules fermé, 25 parties de phtalocyanine zincique brute, prépa- rée suivant L'exemple 1, avec 75 parties de ferrocyanure de sodium anhydre.
Pour les-charges importantes, d'environ 200 kgs de colorant brut, cette tempé- rature peut être atteinte sans apport de chaleur extérieure, simplement par l'effet du frottement. On délaye ensuite le mélange broyé avec 1000 parties en volume d'une solution à 20 % de chlorure de sodium; on fait passer le fer- rocyanure de sodium en solution en chauffant à 60 - 70 G, et on filtre la sus- pension de colorant. Le gâteau- de filtration est lavé et séché à. 100 C. Le colorant obtenu correspond à celui obtenu dans l'exemple 2.
Exemple 5.
Le pigment de phtalocyanine zincique obtenu conformément à l'ex- emple 1, est chauffé pendant 4 heures à 200 C, de préférence dans une atmos- phère d'azote. On obtient ainsi un- pigment correspondant à celui de l'exemple 2.
REVENDICATIONS.
1) Procédé pour la production de phtalocyanines zinciques sous une forme sous laquelle elles peuvent être dispersées, caractérisé-en ce qu'on broie tout d'abord à sec la phtalocyanine zincique brute avec des substrats de broyage appropriés, pouvant être éliminés par des solvants, jusqu'à forma- tion d'un pigment à fort pouvoir tinctorial, qu'on élimine ensuite les substrats de broyage de la masse broyée, par lavage au moyen desdits solvants et qu'on sèche éventuellement le pigment.
2) Des modes de réalisation du procédé conforme à la revendica- tion 1, comportant l'une ou l'autre des caractéristiques ci-après ou leurs diverses combinaisons possibles: a) le broyage est effectué à température élevée, b) on utilise des substrats de broyage pouvant être éliminés avec de l'eau.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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HIGH VALUE ZINCIC PHTHALOCYANINS WHICH CAN BE USED AS
PIGMENTARY COLORANTS AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION.
It is known that, of the many dyes known as phthalocyanines, only a few are of industrial importance.
In commerce one finds mainly copper phthalocyanine and non-metalliferous phthalocyanine, as well as some of their derivatives.
It is known that, during the synthesis of phthalocyanines, whether from phtalonitrile or its derivatives, or from phthalic anhydride, phthalimide or o-dihalo-benzenes, and. Compounds which can yield metals, the phthalocyanines are obtained first of all in a crystalline form, unusable as a pigment because of the grain size which persists even after grinding in the grinding devices currently in use.
The process usually used to convert the crude dye thus obtained into a pigmentary dye, consists in preparing a suspension, or a solution of the crude dye in sulfuric acid, then in precipitating it again by pouring it into liquid. 'water.
This process is based on the transformation of the initial shape, called the / 3 shape, characterized by its X-ray pattern, into a shape called the ± shape, the X-ray pattern of which then exhibits typical modifications. By this operation the covering power and consequently the tinctorial yield of the dye increases in a high proportion. In the case of copper-containing phthalocyanine, a further process for the treatment of the crude dye has been described, which consists in grinding the crude dye with a substrate which is then removed after grinding. This other process is also linked to the transformation of the dye from one form to the other, described above.
It was deduced from this that only the form could be used as a pigment dye (Cf. Fiat Final Report 1313, Vol. III. P.446 and 447).
The many phthalocyanines containing a metal atom other than copper have not been used heretofore, either because of their lack of fastness or because their shade was unpleasant.
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In Fiat Final Report No. 1313, Vol .. III.p.311, among other things, zinc phthalocyanine is also referred to as an irrelevant pigment. And in fact, by treating zinc phthalocyanine according to the process usually employed for copper phthalocyanine, that is to say by dissolving it in concentrated sulfuric acid and reprecipitating it with water, then by converting the sulfate of the dye by alkaline treatment into zinc Ó-phalocyasnin, quite similar in structure to the commercially available copper Ó-phthalocyanine, a color product is obtained dull blue-green, strongly greyish.
The product thus obtained is so inferior to the commercially available copper Ó-phthalocyanine in its behavior as a dye, both with regard to its coloring power and its purity of shade, that the judgment cited above seems to be entirely justified. . Owing to the great analogy existing between the results obtained by the process with sulfuric acid, and by the process of dry grinding with substrates, for the production of form 0 (copper-containing phthalocyanine, one had to s Expect the zinc phthalocyanine to give an unusable pigment as well, working according to this second method.
However, when the crude zinc phthalocyanine is treated according to the process forming the subject of the present invention, by firstly grinding it dry with suitable grinding substrates, which can be removed by means of solvents, until in obtaining a pigment with strong coloring power, then removing the grinding substrates by washing the ground mass with a solvent, and optionally drying the pigment, on the contrary, zinc phthalocyanines are obtained, which are dyes extremely valuable pigments, extraordinarily pure, and which behave, as dyes, quite different from the known product, obtained by precipitation of the solution in sulfuric acid.
The zinc phthalocyanines thus obtained are distinguished from the starting material in that they are in a form in which they can be well dispersed, that is to say - in a form which, by treatment. mechanically, for example by grinding in a. suitable grinder, passes in a fine dispersion.
As a suitable grinding substrate, which can be removed with solvents, in principle any solid substance can be used which can subsequently be separated from the dye by means of a solvent, with the following restrictions, easy to use. understand for mechanical reasons.
Substrates which are significantly softer than zinc phthalocyanine exert only a weak grinding effect. Substrates which are very hard, that is to say those which the grinding device used does not grind well, must in advance be in a sufficiently fine form. An example of the first case considered is sodium acetate.
Anhydrous sodium chloride and sodium sulfate are examples of the second case; when used in the form of coarse crystals as obtained by direct crystallization from their aqueous solution, the crushing effect they exert is very poor. Sodium chloride in the form of very fine crystals, as obtained, for example, by reactions carried out in organic, non-aqueous solution, is a very useful grinding substrate. Likewise anhydrous sodium sulfate in fine powder form, as obtained by dehydration of the decahydrate, under vacuum, at low temperature, can also be used very well.
In the choice of grinding substrates, it is also necessary to be guided by considerations of an economic nature. Preferably, inexpensive, water-soluble substrates, which are of themselves worthless, or which can be easily regenerated, are used. When, on the contrary, it is desired, for certain specific needs, to prepare pigmentary dye pastes in organic solvents, organic substrates which are soluble in the solvent in question, added at the end of the grinding, will preferably be chosen.
Among the water-soluble substrates, mention will be made of the in-
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organic, eg anhydrous calcium chloride, anhydrous sodium carbonate, sodium metaborate (NaBO2.2H2O) double potassium aluminum sulphate, ammonium sulphate, ammonium chloride , barium chloride, and in particular anhydrous sodium ferrocyanide, which is easy to regenerate, etc. It is also possible to use anhydrous boric acid, aromatic sulfonic acids or their alkali metal salts, for example sulfanilic acid and its sodium salt, or else anhydrous sodium and potassium hydroxide, sodium phenolate, etc.
The use of these compounds has the advantage that the grinding substrate can be removed using water as a solvent and that in many cases the resulting aqueous paste can be used directly without drying it. beforehand.
When, on the contrary, it is desired to prepare pastes based on organic solvents, an organic substrate soluble in the solvent which it is proposed to use is usefully chosen. For example, phthalic anhydride or p-toluene sulfonamide can be used as a grinding substrate, and these can be removed by means of acetone, which gives a paste of pigment in acetone, which is then removed. can be incorporated directly into nitro-cellulose varnishes.
The ratio between the amount of crude zinc phthalocyanine and the amount of grinding substrate used can vary within wide limits. 2-4 parts by weight of grinding substrate will preferably be used for 1 part by weight of crude zinc phthalocyanine.
Regarding their tinctorial strength, the new pigments are comparable to commercially available copper Ó-phthalocyanine, but their shade is much more greenish and is of extraordinary purity compared to the shade of zinc Ó-phalocyanin. obtained by precipitation of its solution in sulfuric acid. The study of these dyes on X-rays shows that zinc phthalocyanine behaves differently from cupriferous phthalocyanine in its transformation from structure / 3 to structural.
While copper-containing # -phthalocyanine fully converts to copper-containing -phthalocyanine, upon dry grinding with a substrate, the structure is substantially retained when zinc phthalocyanine is subjected to this same treatment. It is only when the grinding substrate is removed, for example by further treatment with an aqueous solution, that the conversion to the Ó form can take place more or less completely.
It is all the more complete as the grinding of the dye has been more thorough. In general, a mixture of the two forms is obtained, the shade becoming more green the more òrm / 3 there is. This, however, has a value as large as the CI form (contrary to popular opinion that the / 9 form is worthless from a dye point of view. proposes to prepare pigments strongly tending to green, it is advisable to avoid the formation of formal.
The process of the present invention also makes it possible to avoid the total or partial transformation into form, even in the case of very finely ground zinc phthalocyanins when the grinding substrate is removed, for example by treatment with an aqueous solution, adding to the ground mass, before removing the grinding substrate, a non-ionogenic liquid organic substance. Non-ionogenic liquid organic substance is understood to mean substances whose dissociation constant is lower than that of water, i.e. substances which practically do not dissociate into ions when in aqueous solution. .
As liquid organic substances of this type, there can be used organic compounds which are easily or hardly soluble in water, such as methyl or ethyl alcohol, acetaldehyde, acetone, dioxane. , iso- and n-propyl alcohols, benzene, cyclohexanone, benzonitrile, etc.
The mechanism of the protective action exerted by this addition is not known; but based on the examples given below, a technical development requiring only the knowledge of a person skilled in the art is sufficient to find other suitable substances and to determine the quantities of these substances to be used. To facilitate their removal, substances that are soluble in water or have a boiling point will advantageously be chosen.
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relatively low lition. Substances which, in water, give markedly ionized solutions, such as aliphatic, alicyclic or heterocyclic bases, as well as acids such as formic acid, acid are unsuitable or not at all suitable. acetic acid, etc.
When using substances which are poorly soluble in water, such as benzene, gasoline, etc., only a small amount should be used so that, when adding water, it does not form. not a homogeneous non-aqueous phase.
For example, by dry grinding 1 part by weight of crude zinc ss -phthalocyanine with 3 parts by weight of anhydrous sodium ferrocyanide for 98 hours in a roller mill at room temperature, then adding hot water to remove the grinding substrate, and drying the dye at 1000C. a pigment is obtained consisting essentially of zinc Ó-phthalocyanine. The transformation in this case began when wetting with water and was completed at the time of drying, since the x-ray pattern of the aqueous paste does not match that of # -zinc phthalocyanine, nor to that of non-zincic cyanine.
But if, on the other hand, we completely moisten the dye with alcohol before washing it, and only then wash it with water, we obtain a zinc / 3 -phthalocyanine in which the diagram with X-rays show that there is no more zinc Ó-phthalocyanine, and this differs from the starting material in that it is in a form in which it can be dispersed. Liquid organic nonionogenic substances are usefully added at the start of grinding. But the quantities added must be such that the mixture to be ground remains pulverulent during the grinding, otherwise the grinding is considerably hampered.
By carrying out the grinding with substrates, at a high temperature, for example between 40 and 120 ° C., preferably between 60 and 90 ° C., the zinc # -phthalocyanine is obtained in a form in which it can be dispersed, even without the use of nonionogenic liquid organic substances.
An equally good product is also obtained by carrying the zinc phthalocyanine obtained by grinding the crude zinc phthalocyanine in the absence of non-ionogenic liquid organic substances, then washing and. drying, at temperatures above 150 C, and preferably not much above 200 ° C.
It is therefore possible to prepare one or the other form of zinc phthalocyanine, or a mixture of the two, and to vary the shade of the pigment between the limits of that of zinc # - phthalocyanine, which draws slightly on red, and that of zinc Ó-phthalocyanine z, which tends strongly on green.
The following examples are intended to illustrate the present invention without limiting its scope. Unless otherwise specified, the quantities indicated are by weight.
Example 1
512 parts of phthalonitrile are heated to 200 ° C. with 88 parts of powdered zinc and 3500 parts by volume of Ó-chloronaphthalene with stirring. 9 parts of pulverized potassium hydroxide are added at this temperature, and the mixture is heated for 5 hours at 240 ° C. The reaction mass is then allowed to cool to 90 ° C. and filtered. The cake is washed on the filter with 2000 parts by volume of hot ethyl alcohol (alternatively, instead of washing, the solvent which remains attached to the cake can be removed by vacuum distillation).
The mixture is then boiled with 3000 parts of water and 300 parts by volume of concentrated hydrochloric acid, washed until most of the acid has been removed, then the filter cake is covered with mixture of 1000 parts of water and 100 parts by volume of a 36 Bé solution of sodium hydroxide. Then filtered slowly with suction and washed. The resulting cake is finally dried at about 120 ° C. It is ground for 40 hours at room temperature in a closed roller mill.
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25 parts of the crude zinc phthalocyanine thus prepared, with 75 parts of sodium metaborate (NaBO2.2H2O).
The ground mixture is diluted in 500 parts of water, heated to 70 ° C., filtered, washed, and dried at 100 ° C. A pigment of a magnificent blue, very tender and possessing great tinctorial power is obtained. in which there is a predominance of the Ó form of zinc phthalocyanine, compared to the ss form. Instead of sodium metaborate, it is also possible to use anhydrous calcium chloride, anhydrous sodium ferro-cyanide, sodium carbonate anhydrous or containing one molecule of water of crystallization, double potassium sulphate and d aluminum, anhydrous barium chloride, etc.
When we push the grinding too far, we obtain pigments drawing more and more red, the hardness of which increases and which are consequently of a lower dyeing yield. For a given grinding substrate and a grinding device employed, the optimum grinding time is advantageously fixed, by taking samples.
Example 2.
25 parts of crude zinc phthalocyanin, prepared according to Example 1, are ground in a closed roller mill for 40 hours at room temperature with 75 parts of anhydrous sodium ferrocyanide. The product is then pasted with 100 parts by volume of ethyl alcohol and the paste is gradually diluted with 1000 parts by volume of a 20% sodium chloride solution.
By heating to 60 - 70 C, the sodium ferrocyanide goes into solution, and it is filtered. The filter cake is washed until the ferrocyanide reaction has disappeared and the dye is dried at 100 ° C.
From the filtrate, ethyl alcohol and sodium ferrocyanide can be regenerated in known manner. The pigment obtained is zinc ss-phthalocyanine in a form in which it can be dispersed, - in which the X-ray examination no longer makes it possible to detect-phthalocyanine zincique.
The pigment is a blue, shiny, greenish shade; its texture is soft and it is of a good dyeing performance. Its color compared to that of the pigment obtained in Example 1 is much purer and draws much more green.
In this case again the sodium ferrocyanide can be replaced, as grinding substrate, by one of the other substances mentioned in Example 1. The sodium chloride solution used to dissolve the substrate. de- grinding-can optionally. hearth replaced, with a view to regenerating the grinding substrate, by a saturated solution at frQid of this grinding substrate, the amount to be used depending on the solubility of the substrate.
As the nonionogenic organic liquid compound, it is possible, instead of ethyl alcohol, to further use n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, acetaldehyde, acetone, dioxane, etc. Optionally, the amount of aqueous solution used for dissolving the grinding substrate should be increased, so that the nonionogenic liquid organic compound can be completely dissolved therein.
Example 3.
25 parts of zinc phthalocyanine, prepared according to Example 1, with 75 parts of anhydrous sodium ferrocyanide, and 2 parts by volume of n-propyl alcohol are ground for 40 hours in a closed roller mill at room temperature. Another 4 parts by volume of n-propyl alcohol is added and grinding is continued for about 30 minutes, until the mixture has become completely homogeneous. The grinding substrate is then removed by adding 1000 parts by volume of a 20% sodium chloride solution and heating to 60-70 C. The dye is washed with hot water and dried at. 100 C.
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A pigment is obtained which corresponds to that obtained in Example 2. The advantage in this example consists in the use of smaller amounts of the nonionogenic liquid organic compound (n-propyl alcohol or others). We can therefore possibly give up regenerating them. In this case, it is also possible to use non-ionogenic liquid organic compounds which are hardly or not soluble in water, for example benzene, benzonitrile, cyclohexanone, etc. When even smaller amounts of nonionogenic liquid organic compound are used, pigments are obtained whose shade is intermediate between that of the pigments of Example 1 and that of the pigments of Example 2. I.
This is the case when, for example, in Example 3, instead of 2 parts by volume of n-propyl alcohol, 1 part by volume of cyclone- - xanone is used, and the preparation of the pigment is continued. without further addition of ethyl or other alcohol.
Example 4.
25 parts of crude zinc phthalocyanine, prepared according to Example 1, are ground for 40 hours at about 85 ° C. in a closed cylinder or ball mill with 75 parts of anhydrous sodium ferrocyanide.
For large loads, of around 200 kgs of raw dye, this temperature can be reached without the addition of external heat, simply by the effect of friction. The ground mixture is then diluted with 1000 parts by volume of a 20% solution of sodium chloride; the sodium ferocyanide is dissolved under heating to 60-70 G, and the dye suspension is filtered off. The filter cake is washed and dried at. 100 C. The dye obtained corresponds to that obtained in Example 2.
Example 5.
The zinc phthalocyanine pigment obtained in accordance with Example 1 is heated for 4 hours at 200 ° C., preferably in a nitrogen atmosphere. A pigment corresponding to that of Example 2 is thus obtained.
CLAIMS.
1) Process for the production of zinc phthalocyanines in a form in which they can be dispersed, characterized in that the crude zinc phthalocyanine is first dry ground with suitable grinding substrates, which can be removed with solvents , until a pigment with a strong dyeing power is formed, which is then removed from the grinding substrates from the ground mass, by washing with said solvents and the pigment is optionally dried.
2) Embodiments of the process according to claim 1, comprising one or other of the following characteristics or their various possible combinations: a) the grinding is carried out at high temperature, b) grinding substrates can be removed with water.
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