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DERIVES DE LEUCO-COLORANTS DE CUVE ET LEUR PREPARATION.
En raison de leurs grands avantages pour la teinture ou l'impres- sion des tissus, les sels des esters sulfuriques des leuco-colorants de cuve ont acquis une grande importance dans l'industrie et ils se trouvent dans le commerce sous les désignations les plus variées. Ses composés répondent à la formule générale suivante :
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dans laquelle R représente le radical d'un colorant de cuve, le nombre n étant égal à 2 au moins.
La préparation de ces colorants est fondée sur le procédé décrit dans le brevet français n 551.666, en date du 16 septembre 1921 au nom de Marcel Rader et Charles Sunder; selon ce procédé, on obtient les composés en question en traitant les leuco-composés de colorants de cuve avec de 1' acide chlorosulfonique en présence d'une base tertiaire et en transformant les composés ainsi obtenus en des sels stables. Selon le brevet français n 606.402, en date du 28 octobre 1925, au nom de Scottish Dyes Limited, on peut aussi préparer les esters sulfuriques de leuco-colorants de cuve, d'après un procédé simplifié, en effectuant simultanément la réduction et l'estérification du colorant de cuve, en présence d'un métal tel que le cuivre, le zinc etc.
Les mêmes composés se forment si, au lieu des pyridines employées comme bases tertiaires, on utilise une amide organique dérivant d'une amine secondaire telle que la diméthyl-formiamide ou la diéthyl-formiamide (brevet frangais n 944.404, en date du 31 mars 1947, au nom de Impérial
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Chemical Industries Limited).
La méthode destérification @ simplifiée de plus par le procé- dé décrit dans le brevet français n 938.475, en date du 3 décembre 1945, au nom de American Cyanamid Company, procédé qui permet la préparation des leuco-esters sulfuriques en milieu aqueux alcalin. Comme agent acylant, on utilise les produits d'addition de l'anhydride sulfurique et d'une aminé tertiaire forte telle que la triméthylamine, la triéthylamine, la N-éthyl-morpholine etc..
En solution aqueuse,les sels des esters sulfuriques de leucocolorants de cuve sont stables en présence des alcalis dilués mais ils sont dédoublés par les acides dilués et, en présence d'un oxydant, sont retransformés en les colorants de cuve de départ. Leur application dans la pratique repose sur ces qualités.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir de nouveaux leuco-dérivés de colorants de cuve solubles dans l'eau, qui-, d'après leur constitution chimique, sont des sels des esters sulfochloracétiques, si 1' on faisait réagir, en présence d'une base tertiaire, des halogénures de 1-la- cide sulfo-chloracétique avec des leuco-composés de colorants de cuve et si l'on transformait les composés obtenus en des sels stables et solubles dans l'eauo Ils répondent probablement à la formule générale suivante :
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dans laquelle R représente le radical d'un colorant de cuve, le nombre n étant égal à 2 au moins.
Les sels des esters sulfo-chloracétiques sont solubles dans l'eau comme les sels des esters sulfuriques mais, dans le cas d'une variation du pH de la solution, ils font preuve de propriétés de stabilité inversées par rapport à celles de ces derniers. En conséquence, les nouveaux composés sont stables dans la région des pH égaux et inférieurs à 7 mais ils sont dédoublés facilement par les alcalis dilués et, en présence d'un oxydant, lis sont transformés en les colorants de cuve de départ.
Des esters de leuco-colorants de cuve solubles dans l'eau et susceptibles d'être dédoublés par l'alcali sont déjà connus, par exemple les composés qui peuvent être obtenus d'après le procédé décrit dans les brevets français n 688.748,en date du 23 janvier 1930, au nom de I.G.
Farbenindustrie A.G., et n 838523, en date du 28 mai 1938, au nom de I.G.
Farbenindustrie A.G. Les agents acylants utilisés pour la préparation de, ces leuco-esters sont composés d'une solution dans la pyridine, des chlorures uni-latéraux ou des anhydrides d'acides sulfo-carboxyliques aromatiques, par exemple, des acides ortho-et méta-sulfo-benzoïques, des acides 2-carboxy-napjtalène-sulfoniques, etc... Cependant,ces esters n'ont pas acquis d'importance pratique,, pas plus que les composés dérivant de l'acide méta-sulfobenzoique et qui appartiennent aux composés de cette série étudiés de la manière la plus minutieuse. Outre une substantivité très minime pour la fibre végétale,les méta-sulfobenzoates accusent, pour leur utilisation dans la pratique, l'inconvénient décisif d'être trop difficiles à dédoubler.
Les nouveaux sels des esters sulfo-chloraeétiques ne présentent pas ces inconvénients. Dans des conditions comparables., ils ont la même affinité pour la fibre végétale que les sels des esters sulfuriques correspondants et même dans quelques cas, une affinité manifestement augmentée. Le dédoublement à l'aide d'alcalis dilués se fait facilement dans des conditions modérées et beaucoup plus rapidement que dans le cas des méta-sulfobenzoates mentionnés plus haut. C'est un avantage essentiel
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pour l'utilisation pratique.
Selon la présente invention, on peut préparer les esters sulfo- chloracétiques de leuco-colorants de cuve en faisant réagir le leuco-compo- sé du colorant de cuve fini et,de préférence, préparé dans une base ter- tiaire, avec l'agent acylant composé de chlorure de sulfo-chloracétyle en solution dans une base tertiaire ou encore en réduisant et estérifiant simul- tanément le colorant de cuve dans le mélange acylant mentionné en présence d'un métal, tel que le cuivre, le fer ou le zinc.
Dans ce cas, il n'est pas nécessaire que l'acide suflo-chloracétique qu'on a fait réagir, pour la pré- paration de l'agent acylant, dans une solution de pyridine avec un halogé- nure aromatique ou avec du phosgène, soit utilisé à l'état pur; on peut aussi avantageusement utiliser le produit brut obtenu à l'occasion de la préparation de ce composé à partir de l'acide chloracétique et de l'anhydride sulfurique.
D'après ce procédé, on peut transformer les colorants de cuve des classes les plus variées en les sels des esters sulfo-chloracétiques correspondants des leuco-composés, par exemple, les colorants indigoides et thio-indigoïdes,les dibenzopyrène-quinones, les dibenzanthrones , les iso-dibenzanthrones, les anthanthrones, les pyranthrones, les anthrimidecarbazols etc...
EXEMPLE 1 :
On chauffe à 50 2 parties en poids de bz-2, bz-2'-diméthoxy-dibenzanthrone dans un mélange de 10 parties en volume de pyridine, 1 partie en poids de poudre de fer et 1 partie en poids de chlorhydrate en pyridine en faisant passer de l'anhydride carbonique dans la solution et en agitant jusqu'à ce que la réduction soit complète. Ayant préparé un mélange acylant par réaction de 7 parties en poids d'acide sulfo-chloracétique brut et de 7,5 parties en poids de chlorure d'acide para-toluène-sulfonique dans 50 parties en volume de pyridine à 35-40 , on l'ajoute à la solution précédente et, à 50-55 , on agite jusqu'à ce qu'il se forme une solution brun-rouge et limpide et qu'un échantillon se dissolve dans une solution diluée de carbonate de sodium en donnant une solution limpide.
Au bout d'environ 4 heures, on sépare la solution de la poudre de fer par essorage à la trompe et, en agitant, on introduit le filtrat dans un mélange froid de 300 parties en volume d'eau et 40 parties en poids d'acide sulfurique concentré. On essore, à la trompe le précipité brun-rouge qui s'est séparé et on le lave. A partir du filtrat, on peut récupérer la pyridine de la manière usuelle.
Pour transformer le produit de réaction en sel sodique, on le dissout, à une température de 40 à 50 , dans 100 parties en volume d'eau additionnée de 0,8 partie en poids de carbonate de sodium et on relargue avec du chlorure de sodium. Après séchage sous une pression réduite, le sel sodique ainsi obtenu représente une poudre de couleur foncée qui se dissout facilement dans l'eau en donnant une solution brun-rouge et limpide. Après addition d'alcalis dilués et en présence d'un oxydant, le colorant de cuve de départ insoluble se sépare au bout de peu de temps de la solution aqueuse du nouveau sel d'ester.
EXEMPLE 2 :
On mélange 2 parties en poids de bz-2, bz-2'-diméthoxy-diben- zanthrone avec 60 parties en poids de pyridine et ensuite, à une température de 35 à 40 , on ajoute 7 parties en poids d'acide sulfo-chloracétique brut et 7,5 parties en poids de chlorure d'acide para-toluène-sulfonique Après addition de 1 partie en poids de poudre de fer, on chauffe à 50 - 55 en faisant passer de l'anhydride carbonique dans la solution. On maintient cette température jusqu'à ce qu'il se soit formé une solution brun-rouge et limpide et qu'un échantillon se dissolve dans une solution diluée de carbonate de sodium en donnant une solution limpide. Le sel sodique du leuco-ester obtenu à partir du mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 1 est identique au produit de cet exemple.
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EXEMPLE 3 :
On remplace le chlorure d'acide para-toluène-sulfonique utilisé dans l'exemple 1 par du phosgène à raison de 3,6 parties en poids. En opérant dans des conditions identiques,on obtient le sel sodique de l'ester sulfo-chloracétique de la Ieuco-bz-2, bz-2'-diméthoxy-dibenzanthro- ne de l'exemple 1.
EXEMPLE 4 :
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On mélange 2,5 parties en poids de 5 e5' .7.7'-tétrabramo-.ndi- go avec 60 parties en volume de pyridine et ensuite on ajoute à 35-40 , en agitant, 7 parties en poids d'acide sulfo-chloracétique brut et 7,5 parties en poids de chlorure d'acide para-toluène-sulfonique. Après addition de 1 partie de poudre de fer, on chauffe à 45-50 en faisant passer de l'anhydride carbonique. On maintient cette température jusqu'à ce qu' il se soit formé une solution-claire et limpide et qu'un échantillon du mélange réactionnel se dissolve dans l'eau additionnée d'une petite quantité de bicarbonate de sodium en donnant une solution limpide.
Après environ 3 heures,, on sépare la solution de la poudre de fer par essorage à la trompe et, en agitant, on introduit le filtrat dans un mélange froid de 300 parties en volume d'eau et 40 parties en poids d'acide sulfurique concentré. On essore à la trompe le précipité d'un gris clair qui s'est séparé et on le lave. Pour transformer le produit de réaction en sel sodique, on le dissout à 30-40 dans 150 parties en volume d'eau additionnée de 1,5 partie en poids de bicarbonate de sodium, on filtre et on relargue. La poudre grise, obtenue après séchage sous une pression réduite, se dissout dans l'eau. Après addition d'alcalis dilués et en présence d'un oxydant, il se transforme très rapidement en le colorant bleu de départ.
EXEMPLE 5 :
On réduit à 50 5 parties en poids de dibromo-dibenzopyrènequinone dans 20 parties en volume de pyridine, 2 parties en poids de poudre de fer et 2 parties en poids de chlorhydrate de pyridine en faisant passer de l'anhydride carbonique dans la solution. Ensuite, on ajoute le mélange acylant composé de 100 parties en volume de pyridine, 14.,5 parties en poids d'acide sulfo-chloracétique brut et 15,2 parties en poids de chlorure d'acide para-toluène-sulfonique. A une température de 45 à 50 , la réaction est -terminée au bout de 3 heures.
On élimine le résidu de fer par filtration et, en agitant, on introduit le filtrat dans un mélange froid de 600 parties en volume d'eau et 80 parties en poids d'acide sulfurique concentré On essore à la trompe le précipité jaune-orangé qui s'est séparé et on le lave. Pour le transformer en sel sodique, on le dissout, à 40-500, dans 300 parties en volume d'eau additionnée de 2 parties en poids de carbonate de sodium, on filtre et on relargue. La poudre brun-jaune, obtenue après séchage sous une pression réduite, se dissout dans l'eau en donnant une solution limpide. Après addition d'alcalis dilués et en présence d'un oxydant, on récupère le colorant de départ au bout de peu de temps.
EXEMPLE 6 :
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On réduit 2 parties en poids de 4,,4'-diméthyl...6..6'-dichloro- thio-indigo de la manière décrite dans l'exemple 1.' Ensuite., on ajoute le mélange acylant obtenu par réaction de 7 parties en poids d'acide sulfochloracétique brut et 7,5 parties en poids de chlorure d'acide para-toluènesulfonique dans 50 parties en volume de pyridine à 35-40 et on agite, à 50 , jusqu'à ce qu'il se soit formé une solution claire et limpide et qu'un échantillon se dissolve dans une solution diluée de carbonate de sodium en donnant une solution limpide. Après environ 4 heures, on traite ultérieurement de la manière décrite dans l'exemple 1. Le sel sodique obtenu est une poudre d'un jaune clair qui est soluble dans 1'eau.
Après addition d'alcalis dilués et en présence d'un oxydant, le colorant de cuve de départ insoluble est récupéré,, au bout de peu de temps à partir de la solution aqueuse du sel d'ester.
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EXEMPLE 7 :.
On agite, à une température de 48 à 52 , en faisant passer de l'anhydride carbonique dans la solution, 2,3 parties en poids de leuco-
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composé de 5.5'-dichloro-7.7'-diméthyl-thio-indigo dans le mélange acylant obtenu à 35-40 par réaction de 7 parties en poids d'acide sulfo-chloracétique brut et 7,5 parties en poids de chlorure d'acide para-toluènesulfonique dans 60 parties en volume de pyridine jusqu'à ce qu'il se soit formé une solution diluée limpide et qu'un échantillon se dissolve dans une solution de carbonate de sodium en donnant une solution limpide. Au bout d'environ 4 heures, la réaction est terminée, à la suite de quoi on traite ultérieurement de la manière décrite dans l'exemple 1. Le sel sodique obtenu est une poudre grise soluble dans l'eau.
Après addition d'alcalis dilués et en présence d'un oxydant, le colorant de cuve de départ insoluble est récupérée au bout de peu de temps, à partir de la solution aqueuse du sel d'ester.
EXEMPLE 8 :
Si l'on opère de la manière décrite dans l'exemple 1 mais en
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utilisant le colorant obtenu à partir de la b-1-(ai-anthraquinonyl)-amino- benzanthrone par fusion avec de la potasse caustique, on obtient, après le traitement ultérieur, le sel sodique de l'ester leuco-sulfo-chloracétique correspondant sous la forme d'une poudre brun foncé. A partir de la solution aqueuse de ce composé, après addition d'alcalis dilués et en présence d'un oxydant, le colorant de départ vert-olive se sépare de nouveau au bout de peu de temps.
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DERIVATIVES OF LEUCO-COLORANTS FROM TANK AND THEIR PREPARATION.
Owing to their great advantages for dyeing or printing fabrics, salts of sulfuric esters of leuco-dyes have acquired great importance in industry and are found in commerce under the most common names. varied. Its compounds correspond to the following general formula:
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in which R represents the radical of a vat dye, the number n being equal to at least 2.
The preparation of these dyes is based on the process described in French patent No. 551,666, dated September 16, 1921 in the name of Marcel Rader and Charles Sunder; according to this process, the compounds in question are obtained by treating the leuco-vat dye compounds with chlorosulfonic acid in the presence of a tertiary base and converting the compounds thus obtained into stable salts. According to French patent no.606.402, dated October 28, 1925, in the name of Scottish Dyes Limited, it is also possible to prepare sulfuric esters of leuco-dyes in vat, according to a simplified process, by simultaneously carrying out the reduction and the esterification of the vat dye, in the presence of a metal such as copper, zinc etc.
The same compounds are formed if, instead of the pyridines used as tertiary bases, an organic amide derived from a secondary amine such as dimethyl-formiamide or diethyl-formiamide is used (French patent No. 944,404, dated March 31, 1947 , on behalf of Imperial
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Chemical Industries Limited).
The esterification method @ further simplified by the process described in French patent no. 938,475, dated December 3, 1945, in the name of American Cyanamid Company, a process which allows the preparation of sulfuric leucoesters in an aqueous alkaline medium. As acylating agent, the adducts of sulfur trioxide and a strong tertiary amine such as trimethylamine, triethylamine, N-ethyl-morpholine, etc. are used.
In aqueous solution, the salts of the sulfuric esters of vat leuco dyes are stable in the presence of dilute alkalis but they are resolved by dilute acids and, in the presence of an oxidant, are transformed back into the starting vat dyes. Their application in practice is based on these qualities.
Now, the Applicant has found that it is possible to obtain new leuco-derivatives of water-soluble vat dyes which, according to their chemical constitution, are salts of sulfochloroacetic esters, if one reacts , in the presence of a tertiary base, halides of 1-sulfo-chloroacetic acid with leuco-compounds of vat dyes and if the compounds obtained were converted into stable and water-soluble salts o They respond probably to the following general formula:
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in which R represents the radical of a vat dye, the number n being equal to at least 2.
The salts of the sulfo-chloroacetic esters are soluble in water like the salts of the sulfuric esters but, in the case of a variation in the pH of the solution, they show stability properties reversed with respect to those of the latter. As a result, the new compounds are stable in the region of pH equal to and below 7, but they are resolved easily by dilute alkalis and, in the presence of an oxidant, are converted to the starting tank dyes.
Esters of leuco-dyes soluble in water and capable of being resolved by alkali are already known, for example the compounds which can be obtained according to the process described in French patents n 688,748, dated of January 23, 1930, in the name of IG
Farbenindustrie A.G., and No. 838523, dated May 28, 1938, in the name of I.G.
Farbenindustrie AG The acylating agents used for the preparation of, these leuco-esters are composed of a solution in pyridine, unilateral chlorides or anhydrides of aromatic sulfo-carboxylic acids, for example, ortho-and meta acids -sulfo-benzoiques, 2-carboxy-naphthalene-sulfonic acids, etc. However, these esters have not acquired any practical importance, nor have the compounds derived from meta-sulfobenzoic acid and which belong to to the compounds of this series studied in the most meticulous way. In addition to a very minimal substantivity for the vegetable fiber, the meta-sulfobenzoates show, for their use in practice, the decisive drawback of being too difficult to split.
The new salts of sulfo-chloraeetic esters do not exhibit these drawbacks. Under comparable conditions, they have the same affinity for vegetable fiber as the salts of the corresponding sulfuric esters and even in a few cases a clearly increased affinity. The resolution with the aid of dilute alkalis takes place easily under moderate conditions and much faster than in the case of the meta-sulfobenzoates mentioned above. This is an essential advantage
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for practical use.
According to the present invention, the sulfochloroacetic esters of leuco dyestuffs can be prepared by reacting the leuco compound of the finished vat dye and, preferably, prepared in a tertiary base, with the agent. acylating agent composed of sulfo-chloroacetyl chloride in solution in a tertiary base or else by simultaneously reducing and esterifying the vat dye in the acylating mixture mentioned in the presence of a metal, such as copper, iron or zinc.
In this case, it is not necessary for the suflo-chloroacetic acid which has been reacted for the preparation of the acylating agent in a solution of pyridine with an aromatic halide or with phosgene. , or used in the pure state; one can also advantageously use the crude product obtained during the preparation of this compound from chloroacetic acid and sulfuric anhydride.
According to this process, the vat dyes of the most varied classes can be converted into the salts of the corresponding sulfo-chloroacetic esters of the leuco-compounds, for example, indigoid and thio-indigoid dyes, dibenzopyrene-quinones, dibenzanthrones , iso-dibenzanthrones, anthanthrones, pyranthrones, anthrimidecarbazols etc ...
EXAMPLE 1:
2 parts by weight of bz-2, bz-2'-dimethoxy-dibenzanthrone are heated to 50 in a mixture of 10 parts by volume of pyridine, 1 part by weight of iron powder and 1 part by weight of pyridine hydrochloride in passing carbon dioxide into the solution and stirring until reduction is complete. Having prepared an acylating mixture by reacting 7 parts by weight of crude sulfo-chloroacetic acid and 7.5 parts by weight of para-toluene-sulfonic acid chloride in 50 parts by volume of pyridine at 35-40, we add it to the previous solution and, at 50-55, stir until a clear red-brown solution forms and a sample dissolves in dilute sodium carbonate solution to give a clear solution.
After about 4 hours, the solution is separated from the iron powder by suction suction and, with stirring, the filtrate is introduced into a cold mixture of 300 parts by volume of water and 40 parts by weight of water. concentrated sulfuric acid. The reddish-brown precipitate which has separated is filtered off with a suction pump and washed. From the filtrate, the pyridine can be recovered in the usual manner.
To convert the reaction product into sodium salt, it is dissolved, at a temperature of 40 to 50, in 100 parts by volume of water to the addition of 0.8 part by weight of sodium carbonate and salted out with sodium chloride . After drying under reduced pressure, the sodium salt thus obtained represents a dark powder which dissolves easily in water to give a reddish-brown and clear solution. After addition of dilute alkalis and in the presence of an oxidizer, the insoluble starting vat dye after a short time separates from the aqueous solution of the new ester salt.
EXAMPLE 2:
2 parts by weight of bz-2, bz-2'-dimethoxy-dibenzanthrone are mixed with 60 parts by weight of pyridine and then, at a temperature of 35 to 40, 7 parts by weight of sulfo acid are added. crude chloroacetic and 7.5 parts by weight of para-toluenesulphonic acid chloride After addition of 1 part by weight of iron powder, the mixture is heated to 50-55 by passing carbon dioxide into the solution. This temperature is maintained until a clear red-brown solution has formed and a sample dissolves in dilute sodium carbonate solution to give a clear solution. The sodium salt of the leuco ester obtained from the reaction mixture as described in Example 1 is identical to the product of this example.
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EXAMPLE 3:
The para-toluenesulfonic acid chloride used in Example 1 is replaced by phosgene in an amount of 3.6 parts by weight. By operating under identical conditions, the sodium salt of the sulfo-chloroacetic ester of Ieuco-bz-2, bz-2'-dimethoxy-dibenzanthan is obtained from Example 1.
EXAMPLE 4:
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2.5 parts by weight of 5 '.7.7'-tetrabramo-.ndigo are mixed with 60 parts by volume of pyridine and then added to 35-40, with stirring, 7 parts by weight of sulfo acid. crude chloroacetic and 7.5 parts by weight of para-toluenesulfonic acid chloride. After adding 1 part of iron powder, it is heated to 45-50 while passing carbon dioxide. This temperature is maintained until a clear, limpid solution has formed and a sample of the reaction mixture dissolves in water with a small amount of sodium bicarbonate added to give a clear solution.
After about 3 hours, the solution is separated from the iron powder by suction suction and, with stirring, the filtrate is introduced into a cold mixture of 300 parts by volume of water and 40 parts by weight of sulfuric acid. concentrated. The light gray precipitate which has separated is filtered off with suction and washed. In order to convert the reaction product to sodium salt, it is dissolved at 30-40 in 150 parts by volume of water to the addition of 1.5 parts by weight of sodium bicarbonate, filtered and salted out. The gray powder, obtained after drying under reduced pressure, dissolves in water. After addition of diluted alkalis and in the presence of an oxidant, it turns very quickly into the starting blue dye.
EXAMPLE 5:
Reduced to 50 parts by weight of dibromodibenzopyrenequinone in 20 parts by volume of pyridine, 2 parts by weight of iron powder and 2 parts by weight of pyridine hydrochloride are reduced by passing carbon dioxide into the solution. Then, the acylating mixture composed of 100 parts by volume of pyridine, 14.5 parts by weight of crude sulfo-chloroacetic acid and 15.2 parts by weight of para-toluenesulfonic acid chloride is added. At a temperature of 45 to 50, the reaction is complete after 3 hours.
The iron residue is removed by filtration and, with stirring, the filtrate is introduced into a cold mixture of 600 parts by volume of water and 80 parts by weight of concentrated sulfuric acid. The yellow-orange precipitate is filtered off with suction. separated and we wash it. To transform it into sodium salt, it is dissolved, at 40-500, in 300 parts by volume of water to the addition of 2 parts by weight of sodium carbonate, filtered and salted out. The yellow-brown powder, obtained after drying under reduced pressure, dissolves in water to give a clear solution. After addition of dilute alkalis and in the presence of an oxidant, the starting dye is recovered after a short time.
EXAMPLE 6:
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2 parts by weight of 4,4'-dimethyl ... 6, 6'-dichlorothio-indigo are reduced as described in Example 1. ' Then the acylating mixture obtained by reacting 7 parts by weight of crude sulfochloroacetic acid and 7.5 parts by weight of para-toluenesulfonic acid chloride in 50 parts by volume of pyridine at 35-40 is added and stirred , at 50, until a clear, limpid solution has formed and a sample dissolves in dilute sodium carbonate solution to give a clear solution. After about 4 hours, further work up as described in Example 1. The sodium salt obtained is a light yellow powder which is soluble in water.
After addition of dilute alkalis and in the presence of an oxidant, the insoluble starting vat dye is recovered after a short time from the aqueous solution of the ester salt.
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EXAMPLE 7:.
Stirred at a temperature of 48 to 52, passing carbon dioxide through the solution, 2.3 parts by weight of leuco-
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composed of 5.5'-dichloro-7.7'-dimethyl-thio-indigo in the acylating mixture obtained at 35-40 by reaction of 7 parts by weight of crude sulpho-chloroacetic acid and 7.5 parts by weight of acid chloride para-toluenesulfonic acid in 60 parts by volume of pyridine until a clear dilute solution has formed and a sample dissolves in sodium carbonate solution to give a clear solution. After about 4 hours the reaction is complete, after which the treatment is carried out further as described in Example 1. The sodium salt obtained is a gray powder soluble in water.
After addition of dilute alkalis and in the presence of an oxidant, the insoluble starting vat dye is recovered after a short time from the aqueous solution of the ester salt.
EXAMPLE 8:
If one operates in the manner described in Example 1 but in
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using the dye obtained from b-1- (ai-anthraquinonyl) -amino-benzanthrone by fusion with caustic potash, after the subsequent treatment, the sodium salt of the corresponding leuco-sulfo-chloroacetic ester is obtained as a dark brown powder. From the aqueous solution of this compound, after addition of dilute alkalis and in the presence of an oxidant, the olive-green starting dye separates again after a short time.