Procédé de préparation d'esters sulfuriques, solubles dans l'eau, des leuco-dérivés de composés anthraquinoniques. La présente invention se rapporte au pro cédé connu de préparation d'esters sulfuri ques, solubles dans l'eau, des leuco-dérivés de composés anthraquinoniques, par réduction de composés anthraquinoniques, en milieu aqueux alcalin, et estérification avec un com posé d'addition, de l'anhydride sulfurique et d'une amine tertiaire.
"Dans le brevet. suisse<B>Nu</B> 247717, la titu laire a décrit un procédé de préparation de sels d'esters sulfuriques de composés leuco- quinoniques, par -estérification de ces com posés, dans un milieu aqueux alcalin, à l'aide d'un composé d'addition de l'anhydride sul furique et d'une amine tertiaire, dont la. cons tante de dissociation est d'au moins 1 X 10-7 à 25 C.
Dans le cas particulier de l'indigo, ce procédé est illustré par l'équation. suivante (dans laquelle R3N représente une telle amine tertiaire)
EMI0001.0016
Avec de nombreuses matières colorantes, le procédé du brevet. suisse N 247717 donne d'excellents résultats.
Toutefois, dans le cas de certains composés, y ,compris l'anthraqui- none elle-même, on a. rencontré des difficul tés, du fait que la réduction par laquelle on obtient les composés leuco-quinoniques de départ est accompagnée d'hyperréduction. Ainsi, dans le cas de l'anthraquinone elle même, la réduction en leuco-anthraquinone s'accompagne de la.
production de quantités considérables d'anthranol, dont l'ester sulfu rique n'est d'aucune utilité pour la teinture, et ce fait abaisse à la fois le rendement et la pureté du produit final, tout en consom mant une quantité supplémentaire d'hydro- sulfite. L'ester de l'anthranol peut être re présenté par la formule suivante:
EMI0002.0002
Bien qu'il soit possible de réoxyder l'ester de l'anthranol, cela exige une oxydation très vigoureuse, qui serait trop destructive si on la réalisait en présence d'une fibre.
Dans le cas des colorants de cuve de l'anthraquinone qui ont une structure plus complexe et en particulier de ceux qui ont plus d'un noyau anthraquinonique, il est en pratique impos sible de séparer les sous-produits de l'hyper- réduction des produits désirés; ceci rend le procédé moins intéressant pour ces colorants sensibles à l'hyperréduction, étant donné que les produits bruts de réduction et. d'estérifi cation donnent des teintes plus ternes et que, dans certains cas, la teinture manque de soli dité.
Le procédé du brevet suisse précité est clone, en pratique et dans une certaine me sure, limité aux leuco-dérivés des colorants qui ne subissent pas facilement d'hyperrédiic- tion.
Dans le procédé du brevet suisse précité, l'estérification lest appliquée .aux composés leuco-quinoniques, c'est-à-dire aux produits résultant de la réduction des composés qui- noniques, de sorte que la réduction et l'esté rification constituent deux opérations distinc tes, la réduction étant. essentiellement termi née avant qu'on effectue l'estérification avec le produit d'addition de l'anhydride sulfu rique et d'une amine tertiaire.
Dans les exem ples de ce brevet., la réduction en composé leuco est effectuée de manière normale, c'est à-dire par l'hydrosulfite en milieu fortement alcalin, exigeant des alcalis caiistiqiies. Il est en effet bien connu que, dans des condi tions d'alcalinité modérée telle qu'on l'obtient avec des carbonates de métaux alcalins, la réduction en composés leuco-quinoniques n'a pratiquement pas lieu pour les dérivés de l'anthraquinone. C'est pourquoi on a toujours effectué la réduction à. l'aide d'hydrosulfite et d'un alcali caustique, à un pH d'environ 13 ou même davantage.
Même dans d'autres pro cédés perfectionnés mais moins appréciés, où la réduction et l'estérification sont effectuées simultanément, ce pH élevé était estimé nécessaire pour que la. réaction se produise.
Suivant la présente invention, la réduc tion des composés anthraquinones et l'estéri- fication-avec un composé d'addition de l'an hydride sulfurique et d'une amine tertiaire sont ,effectuées simultanément dans un milieu aqueux alcalin ayant. un. pH non supérieur à <B>11,5.</B> Dans ces conditions et. malgré un pH moins élevé que ce qu'on avait jugé nécessaire jusqu'ici, la. réduction a lieu quand même; en outre, on a constaté que dans ces conditions de pH, des hyperréductions indésirables ne se produisent pas ou sont très fortement.
réduites. Il y a donc amélioration en ce qui concerne le rendement et la, pureté du pro duit obtenu et il devient ainsi possible de préparer, économiquement et. avec un grand degré de pureté, des ester:. sulfuriques des leuco-dérivés de colorants d'anthraquinone, ce qui n'était pas facile jusqu'ici cri raison de leur sensibilité à l'hy perréduction.
Dans la. mise en oeuvre du procédé de la présente invention, on emploie de préférence un pH de départ compris entre 10 et<B>11,5.</B> celui-ci pouvant être obtenu à. l'aide de car bonates de métaux alcalins. Ati fur et à me sure que la. réaction avance, le pH tombe normalement à 9 environ et, dans certains cas même, à une valeur légèrement inférieure à 9. Une hyperréduction n'ayant pas lieu, il est probable que la, réaction suit un cours différent. de celui qu'elle suit lorsque le pH du milieu aqueux,est de 13 .environ ou même davantage.
Il est possible d'améliorer encore le rendement du présent procédé et la pureté des produits obtenus en ajoutant, au milieu réactionnel de petites! quantités d'agents auxiliaires, qui semblent: catalyser la réaction, permettre d'opérer à des températures infé rieures et réduire la. viscosité du mélange réactionnel. Cet effet a un aspect catalyti que , parce que les agents auxiliaires ne sem blent pas être consommés en quantité considé rable dans la réaction.
Parmi ces agents auxiliaires figurent des Lquides organiques, inertes vis-à-vis des agents réducteurs utilisés, ne réagissant pas avec le composé d'addition de l'anhydride sul furique et d'une amine tertiaire et ne présen tant qu'une faible solubilité dans l'eau, de sorte qu'ils ne soient. pas miscibles au milieu réactionnel.
Parmi ces liquides organiques, on peut citer des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène et ses homologues et leurs dérivés chlorés liquides, -des composés ali phatiques liquides et, chlorés, comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le trichloréthylène et analogues, des cétones, éthers et esters tels que la méthyl-éthyl-@cétone, l'acétophénone, la cyclohexanone, l'éther dibu- tylique, l'acétate d'amyle, le benzoate d'éthyle et analogues;
on peut également employer des amines tertiaires telles que la pyridine, la quinoléine, la diméthylaniline et analogues, des nitriles liquides tels que le benzonitrile et des composés hétérocycliques liquides conte nant de l'oxygène, comme le furane.
Un autre type d'agent. auxiliaire, qui sem ble agir un peu différemment., est constitué par les acides sulfoniques des séries du benzène et du naphtalène, tels que l'acide benzène -Lie, les acides toluène - sulfoniques, xt-lène-sulfoniques, chlorobenzène-sulfoniques et les acides sulfoniques de la diméthylaniline, de l'anisol, du naphtalène,
des chloronaphta- lènes et des éthers naphtyl-méthyliques. Ces aides sulfoniques sont normalement utilisés sous forme de leurs sels alcalins qui sont facilement solubles dans le milieu aqueux ré actionnel. Ces sulfonat:es semblent avoir, entre viutres, au moins un effet inhibiteur sur la décomposition des composés d'addition de l'an hydride sulfurique et d'une amine tertiaire.
En outre, un grand nombre de ces sulfonates sont bien connus comme substances hydrotro- piques très actives, augmentant la fluidité du mélange réactionnel et permettant ainsi une réaction plus modérée, ce qui explique aussi, dans une certaine mesure, l'effet de ces agents sur le rendement en ester sulfurique désiré.
Dans les exemples suivants, qui illustrent l'invention, les parties sont indiquées en poids.
Exemple <I>1:</I> 16,7 parties d'une pâte aqueuse d'anthra- quinone, contenant 6,1 parties d'anthraqui- none, sont agitées avec 1,5 partie de .chloro- benzène (ou de benzoate d'éthyle), 35 parties d'eau et 15;6 parties de carbonate de sodium, à, l'abri de l'air.
On ajoute 16,3 parties de composé d'addition de la triéthylamine avec l'anhydride sulfurique et 6,6 parties d'hydro- sulfite de sodium et le mélange est agité, pendant 4 heures, à 50 C, le pA de départ étant de 10,6 environ.
Après distillation de l'amine, le mélange est clarifié et on obtient -Lui rendement élevé en ester disulfurique de l'anthrahy droquinone. Il ne se forme sensi blement pas d'ester d'anthranol, tandis qu'en opérant à<B>pH</B> élevé (environ 13 ou plus), il se formerait des quantités considérables de ce sous-produit indésirable.
<I>Exemple</I> N: 6,3 parties d'a-nthraquinone sont mises en pâte dans de l'acide sulfurique de la ma nière habituelle, ensuite délayées dans de l'eau, filtrées et lavées pour donner 17,7 par ties d'un gâteau de filtre-presse. Celui-ci est alors agité, de façon à obtenir une bouillie sans grumeaux, avec 33 parties d'eau, 19,1 parties de :carbonate de sodium et 0,96 partie de diméthylaniline. Le<B>pH</B> :du mélange .résul- sultant est de 11,29.
On y ajoute alors 22,2 parties du composé d'addition de l'anhydride sulfurique avec la triéthylamine, et 6,4 par ties d'hydrosulfite de sodium. Le mélange est ensuite agité à une température de 45 à 50 C; le pH du milieu évolue comme suit:
EMI0003.0074
Après <SEP> p
<tb> x
<tb> 1 <SEP> minute! <SEP> 10,56
<tb> 3 <SEP> minutes <SEP> 10,40
<tb> 13 <SEP> <SEP> 10,6
<tb> 21 <SEP> <SEP> 10,23
<tb> 28 <SEP> <SEP> 9,67
EMI0004.0001
43 <SEP> minutes <SEP> 9,42
<tb> 53 <SEP> <SEP> 8,84
<tb> 68 <SEP> <SEP> 8,82
<tb> 88 <SEP> <SEP> 8,78
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> 8,76
<tb> 3 <SEP> <SEP> 8,73 La stabilisation du pg à une valeur sensi- bleirient constante indique que la réaction est terminée après une heure environ.
Le mélange réactionnel est ensuite traité avec 70 parties de soude 5 N et débarrassé de la. tr iéthylamine par entramement à la. vapeur d'eau. La bouillie résiduaire est diluée, aérée vigoureu sement pour réoxyder l'anthraquinone non estérifiée, puis chauffée et filtrée. L'anthra- quinone récupérée est lavée et séchée.
On en récupère 2,4 parties, ce qui correspond à 38 %. Le filtrat -est alors refroidi entièrement. Il ne se sépare pas de solides,
@ce qui prouve l'ab sence de quantités appréciables d'ester d'an- thranol. Le filtrat contient une quantité cor- respondant à un rendement de 60 % en ester disulfurique d'anthrahydroquinone,
ce qui peut être vérifié par acidification et oxyda tion avec le chlorure ferrique en anthraqui- none.
A titre de comparaison non conforme à l'invention, on a. répété les opérations de l'exemple ci-dessus, à un pH plus élevé, le seul changement étant qu'au lieu du carbonate de sodium seul., on a utilisé un mélange de 5,3 parties de soude caustique et de 12,7 parties de carbonate de sodium; le pH du milieu a alors évolué comme suit:
EMI0004.0043
Après <SEP> PI-1
<tb> minutes <SEP> supérieur <SEP> à <SEP> 13
<tb> 9 <SEP> <SEP> 12,78
<tb> 12 <SEP> <SEP> 10,79
<tb> 14 <SEP> <SEP> 10,58
<tb> 17 <SEP> <SEP> 9,98
<tb> 22 <SEP> <SEP> 9,42
<tb> 30 <SEP> <SEP> 9,47
<tb> 45 <SEP> <SEP> 9,38
<tb> 70 <SEP> <SEP> 9,24
<tb> 90 <SEP> <SEP> 9,26 La réaction a été poursuivie en tout pen dant environ 3 heures, bien que la constance relative du pH indiquât. que l'estérification était déjà complète après une heure environ. Le mélange réactionnel a été traité comme décrit ci-dessus.
Dans ce cas, on a récupéré 2,8 parties, soit 44,4 %, d'anthraquinone n'ayant pas réagi. Par refroidissement. du fil- trat, il s'est déposé 15,8 % d'ester sulfurique d'anthranol, dont la. nature a.
été déterminée par hydrolyse, à l'aide d'acide chlorhydrique, en anthranol libre. Le rendement en ester di sulfurique désiré de l'anthrahy droquinone n'était, dans ce cas comparatif, que de 36,5 0/0.
EMI0004.0066
12,2 parties du colorant de formule ci- dessus sont agitées avec 5,6 parties de xylène- sulfonate de sodium (ou de bêt.a-naphtal.ène- sulfonate de sodium) dans 106 parties d'eau.
En agitant, on ajoute 63,6 parties de carbo nate de sodium et la température est amenée à 50 C. On fait passer, dans le récipient de réaction, un courant d'azote et on ajoute alors 65,2 parties du produit d'addition de la tri- éthylamine avec l'anhydride sulfurique et. 23,2 parties d'hydrosulfite de sodium, le pH du milieu étant inférieur à 11,5. Le mélange est agité, à 50 C, dans un récipient fermé, jusqu'à ce que la réaction soit complète.
On ajoute ensuite 200 parties d'une solution à 20 % d'hydroxyde de sodium et on élimine l'amine par distillation. Le résidu est. filtré pour éliminer les sels minéraux et le gâteau (le filtration est ajouté à 400 parties d'eau. 1.a bouillie est, elarifiée à 60 C et le produit relargué avec du chlorure de potassium. Le rendement. en ester sulfurique est très élevé.
A un pH supérieur à 11,5, le résultat serait notablement inférieur, aussi bien en ce qui eoncerne le rendement que la pureté du pro duit.
<I>Exemple.</I> Le mode opératoire de l'exemple 3 est ré pété, à un pH inférieur à 11,5, -en utilisant 5 parties de N,N-diméthyl-aniline-p-sulfonate de sodium à la. place du xylène-sulfonate. On obtient l'ester avec de bons rendements. On obtient aussi des résultats analogues si l'or. remplace le produit d'addition de la triéthyl- amine avec l'anhydride sulfurique par 75 parties du produit d'addition de l'anhydride sulfurique et. de la yclohexyl-diméthylamine.
Exemple <I>5:</I> 43,3 parties d'un gâteau de filtration hu mide d'alpha-chloroaut.hraquinone, avec une teneur en matière sèche de 7,26 parties, sont agitées de facon à obtenir une pâte avec 17 parties d'eau, 1,5 partie de diméthyl-aniline (ou d'éther dibutylique) et. 0,2 partie d'un détergent sulfoné. On ajoute 19,1 parties de carbonate de sodium et le mélange est agité, à 50 C, à l'abri de l'air.
On ajoute ensuite 6,4 parties d'hydrosulfite de sodium et 22,2 parties du produit d'addition @de la triéthyl- amine avec l'anhydride sulfurique, le p$ du milieu étant inférieur à 11,5. On achève la réaction en agitant., à 45 à 50 C, pendant approximativement 3 heures. Le mélange est ensuite rendu alcalin avec de la soude 5N et débarrassé de l'amine par distillation. Le ré sidu est filtré et refroidi pour faire cristalli ser l'ester de chloranthranol qui est éliminé par filtration.
Le filtrat contient l'ester di sulfurique de chloroanthrahydroquinone. Il peut être relargué et réoxydé pour régénérer la matière première. Si la. réduction et l'estérification étaient effectuées à un pl, supérieur -à 11,5, il se for merait une proportion beaucoup plus grande de dérivé de l'anthranol avec, en conséquence, des rendements inférieurs en leuco-ester désiré.
Exemple <I>6:</I> 8,9 parties -de 2-ac6tylamino-3-chloroan- thraquinone sont réduites et estérifiées, à un pH inférieur à 11,5, de la manière décrite dans l'exemple 1. Le diester est isolé avec de bons rendements. Des résultats analogues sont obtenus si l'on emploie le composé d'addition de l'anhydride, sulfurique -et de la N-éthyl- morpholine au lieu du composé analogue de la triéthylamine.
<I>Exemple i</I> 10,3 parties de 2-acétylamino-3-bromoan- thraquinone sont agitées dans 42 parties d'eau, avec une partie de diméthylaniline et 19,1 parties de carbonate de sodium.
La bouillie est .chauffée à 50 C et on ajoute 22,0 parties du composé d'addition de la triéthyl- amine avec l'anhydride sulfurique et 6,0 par ties d'hydrosulfite de sodium, l'air étant chassé du récipient de réaction et le pH étant inférieur à<B>11,5.</B> Après 3 heures d'agitation à 50 C, on ajoute 52 parties d'une solution de soude à 10 1/o et. on distille la triéthylamine sous pression réduite. Le résidu est dilué et clarifié à 60 C.
On obtient avec un excellent rendement le diester de la leuco-2-acétyl- amino-3-bromoanthraquinone, qui est relargué à l'aide de :chlorure de potassium.
<I>Exemple 8:</I> 67,4 parties d'une pâte aqueuse du colo rant de cuve gris décrit dans le brevet amé ricain N 2456589, contenant 17,6 parties de colorant sec, :sont agitées avec 38 parties d'eau, 4 parties de xylène-sulfonate de sodium (ou d'anisol-sulfonate) et 2,0 parties de di- méthylaniline. La bouillie est traitée avec 29,6 parties de carbonate de sodium, et tandis que la température est maintenue à 50 C, le p$ du milieu étant inférieur à 11,5,
on ajoute 29 parties du produit d'addition de la triéthylamine et de l'anhydride sulfurique et 12,5 parties d'hydrosulfite de sodium. Après agitation à 50 C pendant 3 heures, on ajoute 80 parties d'une solution de soude à 20 % et on élimine l'amine par distillation. Le résidu est dilué avec 700 parties d'eau et clarifié à 65 à 70 C.
Le produit est relargué à l'aide de .chlorure de sodium, avec un rendement. essentiellement quantitatif. So ].'on opérait à un PH supérieur à, 17.,5, le rendement. serait inférieur.
EMI0006.0018
70,5 parties (14,2 parties de colorant sec) d-'une pâte aqueuse du colorant ci-dessus sont. mélangées avec 22,2 parties de carbonate de sodium, une partie de diméthylaniline (ou de xylène) et 40 parties d'eau.
Après agitation pour obtenir une pâte lisse, on ajoute 28,4 parties du produit d'addition de la triéthyl- amine et de l'anhydride sulfurique et. 7,0 par ties d'hydrosulfite de sodium, le pH étant inférieur à 11,5. Le mélange est agité, à 50 C, dans un récipient. fermé, jusqu'à ce que l'estérification soit complète.
On ajoute ensuite 50 parties d'une solution de soude à 20 % et on élimine l'amine par distillation. Le mélange est. dilué avec de l'eau et clarifié à. 85 C en présence d'un adjuvant de filtra tion. Le produit est relargué du filtrat avec un rendement essentiellement quantitatif. IL teint le coton en des tons jaune verdâtre bril lants.
Si le colorant était réduit et estérifié à un pH supérieur à 11,5, on obtiendrait l'ester avec des rendements inférieurs. et il donne rait des teintes plus ternes.
EMI0006.0046
68,5 parties d'une paie aqueuse du colo rant de formule ci-dessus, contenant- 8,5 par ties de colorant sec, sont agitées, avec 30 par ties d'eau, 25,4 parties de carbonate de sodium et<B>1.0</B> parties de pyridine. La bouillie:
est ré chauffée, à 45 C, dans une atmosphère d'azote et on ajoute 28,8 parties du produit. d'addition de la triéthylamine et de l'anhy dride sulfurique et 8,5 parties d'hy drosulfite de sodium, le pH étant. inférieur à 11,5. On achève la. réaction en agitant. à 45 à 48 C, après quoi on ajoute 88 parties de soude 51\ et on élimine l'amine par distillation.
Le ré sidu est, dilué et clarifié et le produit est relargué avec dit carbonate de potassium.
On obtient des résultats analogues si l'on remplace le produit d'addition de la, triéthyl- amine et de l'anhydride sulfurique par 42,.5 parties du produit d'addition de la tributz l amine et de l'anhydride sulfurique. Exemple <I>11:</I> Un mélange de 15,8 parties de 2-(p-toluyl)- anthraquinone, 42,4 parties de carbonate de sodium et 2 parties de diméthylaniline dans 79 parties d'eau est. agité dans une atmo sphère d'azote et chauffé à 45 à 50 C. On ajoute, ensuite, à un pH inférieur à 11,5.
11,6 parties d'hydrosulfite de sodium et 54,4 parties du produit d'addition de la. triéthyl- amine et de l'anhydride sulfurique. Après agitation pendant 4 heures, le mélange est refroidi et traité avec 120 parties d'une solu tion de soude à 20%. L'excès d'hydrosulfite et ensuite détruit par aération. L'amine est éliminée par distillation et; le produit est isolé, de la manière habituelle, en le relar- guant. à. L'aide de chlorure de potassium. On obtient un excellent rendement.
<I>Exemple<B>12:</B></I> 25 parties de gâteau de .filtre-presse de 1-phénoxy-anthraquinone (contenant 15,0 par ties de produit sec) sont agitées avec 42,4 par ties de carbonate de sodium et une partie de diméthylaniline (ou d'anisol) dans 65 parties d'eau, chauffées à 50 C et traitées avec 54,4 parties du produit d'addition de la triéthyl- amine et de l'anhydride sulfurique et 11,6 parties d'hydrosulfite de sodium, le pH du mélange étant, inférieur à. 11,5.
Après 4 heu res, le mélange est traité avec 80 parties d'une solution à 20 % d'hydroxyde de sodium, aéré pour détruire l'excès d'hydrosulfite et débar rassé de l'amine par distillation sous pression réduite. Le produit est isolé par le procédé décrit ci-dessous.
EMI0007.0015
Uti gâteau aqueux de filtre-presse, conte nant 13,2 parties de 7.,2-phtaloyl-carbazole correspondant à la, formule ci-dessus, 110 par ties d'eau et une trace de détergent sulfoné, est, agité et chauffé à 45 à 50 C, avec 42,4 parties de carbonate de sodium et une partie de diméthylaniline et traité avec 54,4 parties du produit d'addition de la, triéthylamine et clé l'anhydride sulfurique et. 11,6 parties d'hydrosulfite de sodium, le pH étant infé rieur à ï1,5. Après 4 heures, le mélange est refroidi et.
traité avec 120 parties d'une solu- tion de soude à 20%, aéré pour détruire l'excès d'hydrosulfite et débarrassé de l'amine par distillation sous pression réduite. Le ré sidu est ensuite bien aéré, à 50 C, pour donner un précipité d'une petite quantité de matière première non estérifiée. La solution est soigneusement refroidie et filtrée et le produit est relargué par addition de 190 par ties de chlorure de potassium. On obtient un excellent rendement.
Le produit peut être purifié en le relarguant à nouveau de sa. solo tion aqueuse.
EMI0007.0038
Un gâteau de filtre-presse, contenant 12,9 parties de 1-2-benzanthraquinone et 26 par ties d'eau, est agité et chauffé, à 45 à 50 C, avec 42,4 parties de carbonate .de sodium et une partie de diméthylaniline (ou de ben- zoate d'éthyle) dans 38 parties d'eau et en suite traité avec 54,
4 parties du produit d'addition de la triéthylamine et de l'anhy dride sulfurique et 11,6 parties d'hydrosulfite de sodium,<I>le pH</I> était inférieur à 11,5. Après 4 heures, la bouillie de couleur crème est re- froi!die à la température ambiante, traitée avec 120 parties d'une solution de soude à 40 %, aérée pour détruire 1'hydrosulfite res- tant et débarrassée de l'amine par distillation sous pression réduite.
La solution restante est à, nouveau aérée et filtrée, traitée ensuite avec du chlorure de potassium pour relarguer le produit qui est obtenu avec un excellent ren dement. Il peut être purifié en le redissolvant dans l'eau et en le relarguant à nouveau avec du chlorure de potassium.
Process for the preparation of water-soluble sulfuric esters of leuco-derivatives of anthraquinone compounds. The present invention relates to the known process for the preparation of sulfuric esters, soluble in water, of leuco-derivatives of anthraquinone compounds, by reduction of anthraquinone compounds, in an alkaline aqueous medium, and esterification with a compound of. addition of sulfur trioxide and a tertiary amine.
"In Swiss patent <B> Nu </B> 247717, the proprietor described a process for preparing salts of sulfuric esters of leukquinone compounds, by esterification of these compounds, in an alkaline aqueous medium. , using an addition compound of sulfuric anhydride and a tertiary amine, the dissociation constant of which is at least 1 X 10-7 at 25 C.
In the particular case of indigo, this process is illustrated by the equation. following (in which R3N represents such a tertiary amine)
EMI0001.0016
With many coloring matters, the process of patent. Swiss N 247717 gives excellent results.
However, in the case of some compounds, including anthraquinone itself, we have. encountered difficulties, since the reduction by which the starting leukoquinone compounds are obtained is accompanied by hyperreduction. Thus, in the case of anthraquinone itself, the reduction to leucoanthraquinone is accompanied by.
production of considerable amounts of anthranol, the sulfuric ester of which is of no use in dyeing, and thereby lowers both the yield and the purity of the final product, while consuming an additional amount of hydrosulphite. The anthranol ester can be represented by the following formula:
EMI0002.0002
Although it is possible to reoxidize the anthranol ester, this requires very vigorous oxidation, which would be too destructive if carried out in the presence of a fiber.
In the case of anthraquinone vat dyes which have a more complex structure and especially those which have more than one anthraquinone nucleus, it is in practice impossible to separate the by-products of the hyper-reduction of the anthraquinone. desired products; this makes the process less attractive for those hyperreduction sensitive dyes, since the crude reduction products and. esterification results in duller tints and in some cases the dye lacks solidity.
The process of the aforementioned Swiss patent is cloned, in practice and to some extent, limited to leuco-derivatives of dyes which do not readily undergo hyperredication.
In the process of the aforementioned Swiss patent, the esterification is applied to the leuko-quinone compounds, that is to say to the products resulting from the reduction of the quinone compounds, so that the reduction and the esterification constitute two distinct operations, the reduction being. essentially complete before esterification is effected with the adduct of sulfuric anhydride and a tertiary amine.
In the examples of this patent, the reduction to the leuco compound is carried out in a normal manner, that is to say by hydrosulphite in a strongly alkaline medium, requiring specific alkalis. It is in fact well known that, under conditions of moderate alkalinity such as that obtained with carbonates of alkali metals, the reduction in leucoquinone compounds practically does not take place for the anthraquinone derivatives. . This is why we have always made the reduction to. using hydrosulfite and a caustic alkali, at a pH of about 13 or even higher.
Even in other improved but less preferred processes where reduction and esterification are carried out simultaneously, this high pH was believed to be necessary for the. reaction occurs.
According to the present invention, the reduction of the anthraquinone compounds and the esterification with an addition compound of sulfuric anhydride and a tertiary amine are carried out simultaneously in an aqueous alkaline medium having. a. pH not greater than <B> 11.5. </B> Under these conditions and. despite a lower pH than had been deemed necessary hitherto, the. reduction takes place anyway; in addition, it has been found that under these pH conditions, undesirable hyperreductions do not occur or are very strong.
reduced. There is therefore an improvement as regards the yield and the purity of the product obtained and it thus becomes possible to prepare, economically and. with a high degree of purity, ester :. sulfuric derivatives of anthraquinone dyes, which heretofore has not been easy because of their sensitivity to hy perreduction.
In the. When carrying out the process of the present invention, a starting pH of between 10 and <B> 11.5. </B> is preferably employed, which can be obtained at. using car bonates of alkali metals. Ati as I am sure that the. As the reaction proceeds, the pH normally drops to about 9, and in some cases even slightly below 9. As hyper-reduction does not occur, the reaction is likely to take a different course. of that which it follows when the pH of the aqueous medium is about 13 or even higher.
It is possible to further improve the yield of the present process and the purity of the products obtained by adding to the reaction medium small! quantities of auxiliary agents, which appear to: catalyze the reaction, allow it to operate at lower temperatures and reduce the reaction. viscosity of the reaction mixture. This effect has a catalytic aspect, because the auxiliary agents do not appear to be consumed in considerable amount in the reaction.
Among these auxiliary agents are organic liquids, inert with respect to the reducing agents used, which does not react with the addition compound of sulfuric anhydride and of a tertiary amine and which has low solubility. in the water, so that they are not. not miscible with the reaction medium.
Among these organic liquids, there may be mentioned aromatic hydrocarbons, such as benzene and its homologues and their liquid chlorinated derivatives, liquid aliphatic compounds and, chlorinated, such as carbon tetrachloride, chloroform, trichlorethylene and the like, ketones , ethers and esters such as methyl ethyl ketone, acetophenone, cyclohexanone, dibutyl ether, amyl acetate, ethyl benzoate and the like;
tertiary amines such as pyridine, quinoline, dimethylaniline and the like, liquid nitriles such as benzonitrile and liquid oxygen containing heterocyclic compounds such as furan can also be employed.
Another type of agent. auxiliary, which seems to act a little differently., consists of the sulfonic acids of the benzene and naphthalene series, such as benzene -Lie acid, toluene-sulfonic, xt-lene-sulfonic, chlorobenzene-sulfonic and sulfonic acids of dimethylaniline, anisol, naphthalene,
chloronaphthalenes and naphthyl-methyl ethers. These sulfonic aids are normally used in the form of their alkali salts which are easily soluble in the aqueous reaction medium. These sulfonates seem to have, among others, at least one inhibitory effect on the decomposition of the addition compounds of sulfuric anhydride and of a tertiary amine.
Furthermore, a large number of these sulfonates are well known as very active hydrotropic substances, increasing the fluidity of the reaction mixture and thus allowing a more moderate reaction, which also explains to some extent the effect of these agents. on the yield of sulfuric ester desired.
In the following examples, which illustrate the invention, the parts are given by weight.
Example <I> 1: </I> 16.7 parts of an aqueous anthraquinone paste, containing 6.1 parts of anthraquinone, are stirred with 1.5 parts of chlorobenzene (or of ethyl benzoate), 35 parts of water and 15; 6 parts of sodium carbonate, protected from air.
16.3 parts of addition compound of triethylamine with sulfur trioxide and 6.6 parts of sodium hydrosulphite are added and the mixture is stirred for 4 hours at 50 ° C., the starting pA being about 10.6.
After distillation of the amine, the mixture is clarified and a high yield of disulfuric ester of anthrahy droquinone is obtained. Significantly no anthranol ester is formed, whereas operating at high <B> pH </B> (about 13 or higher) would form considerable amounts of this unwanted by-product.
<I> Example </I> N: 6.3 parts of a-nthraquinone are pulped in sulfuric acid in the usual way, then diluted in water, filtered and washed to give 17, 7 parts of a filter press cake. This is then stirred, so as to obtain a slurry without lumps, with 33 parts of water, 19.1 parts of: sodium carbonate and 0.96 part of dimethylaniline. The <B> pH </B>: of the resulting mixture is 11.29.
22.2 parts of the sulfur trioxide adduct with triethylamine, and 6.4 parts of sodium hydrosulphite are then added thereto. The mixture is then stirred at a temperature of 45 to 50 C; the pH of the medium changes as follows:
EMI0003.0074
After <SEP> p
<tb> x
<tb> 1 <SEP> minute! <SEP> 10.56
<tb> 3 <SEP> minutes <SEP> 10.40
<tb> 13 <SEP> <SEP> 10.6
<tb> 21 <SEP> <SEP> 10.23
<tb> 28 <SEP> <SEP> 9.67
EMI0004.0001
43 <SEP> minutes <SEP> 9.42
<tb> 53 <SEP> <SEP> 8.84
<tb> 68 <SEP> <SEP> 8.82
<tb> 88 <SEP> <SEP> 8.78
<tb> 2 <SEP> hours <SEP> 8.76
<tb> 3 <SEP> <SEP> 8.73 Stabilization of the pg to a constant sensitive value indicates that the reaction is complete after approximately one hour.
The reaction mixture is then treated with 70 parts of 5N sodium hydroxide and freed from. tr iethylamine by entramement at the. water vapour. The waste slurry is diluted, aerated vigorously to reoxidize unesterified anthraquinone, then heated and filtered. The anthraquinone recovered is washed and dried.
2.4 parts are recovered, which corresponds to 38%. The filtrate is then cooled completely. It does not separate from solids,
This proves the absence of appreciable amounts of anthranol ester. The filtrate contains an amount corresponding to a yield of 60% of anthrahydroquinone disulfuric ester,
which can be verified by acidification and oxidation with ferric chloride to anthraquinone.
By way of comparison not in accordance with the invention, we have. repeated the operations of the example above, at a higher pH, the only change being that instead of sodium carbonate alone, a mixture of 5.3 parts of caustic soda and 12.7 was used. parts of sodium carbonate; the pH of the medium then evolved as follows:
EMI0004.0043
After <SEP> PI-1
<tb> minutes <SEP> greater than <SEP> to <SEP> 13
<tb> 9 <SEP> <SEP> 12.78
<tb> 12 <SEP> <SEP> 10.79
<tb> 14 <SEP> <SEP> 10.58
<tb> 17 <SEP> <SEP> 9.98
<tb> 22 <SEP> <SEP> 9.42
<tb> 30 <SEP> <SEP> 9.47
<tb> 45 <SEP> <SEP> 9.38
<tb> 70 <SEP> <SEP> 9.24
<tb> 90 <SEP> <SEP> 9.26 The reaction was continued for about 3 hours altogether, although the relative constancy of the pH indicated. that the esterification was already complete after about an hour. The reaction mixture was worked up as described above.
In this case, 2.8 parts, or 44.4%, of unreacted anthraquinone were recovered. By cooling. 15.8% anthranol sulfuric ester was deposited from the filtrate, of which the. nature a.
was determined by hydrolysis, using hydrochloric acid, to free anthranol. The yield of the desired sulfuric ester of the anthrahy droquinone was, in this comparative case, only 36.5%.
EMI0004.0066
12.2 parts of the dye of the above formula are stirred with 5.6 parts of sodium xylenesulphonate (or sodium beta-naphthal.enesulphonate) in 106 parts of water.
With stirring, 63.6 parts of sodium carbonate are added and the temperature is brought to 50 ° C. A stream of nitrogen is passed through the reaction vessel, and 65.2 parts of the product are then added. addition of triethylamine with sulfur trioxide and. 23.2 parts of sodium hydrosulphite, the pH of the medium being less than 11.5. The mixture is stirred at 50 ° C. in a closed container until the reaction is complete.
Then 200 parts of a 20% sodium hydroxide solution are added and the amine is distilled off. The residue is. filtered to remove the mineral salts and the cake (filtration is added to 400 parts of water. 1.a slurry is elarified at 60 C and the product released with potassium chloride. The yield of sulfuric ester is very high .
At a pH above 11.5 the result would be significantly lower, both in yield and purity of the product.
<I> Example. </I> The procedure of Example 3 is repeated, at a pH of less than 11.5, -using 5 parts of sodium N, N-dimethyl-aniline-p-sulfonate at the. instead of xylene sulfonate. The ester is obtained with good yields. Similar results are also obtained if gold. replaces the adduct of triethylamine with sulfur trioxide with 75 parts of the adduct of sulfur trioxide and. yclohexyl-dimethylamine.
Example <I> 5: </I> 43.3 parts of a wet alpha-chloroaut.hraquinone filter cake, with a dry matter content of 7.26 parts, are stirred to obtain a paste with 17 parts of water, 1.5 parts of dimethyl-aniline (or dibutyl ether) and. 0.2 part of a sulfonated detergent. 19.1 parts of sodium carbonate are added and the mixture is stirred at 50 ° C., away from air.
Then 6.4 parts of sodium hydrosulfite and 22.2 parts of the adduct of the triethylamine with sulfur trioxide are added, the p $ of the medium being less than 11.5. The reaction is completed by stirring at 45-50 ° C for approximately 3 hours. The mixture is then made alkaline with 5N sodium hydroxide and freed from the amine by distillation. The residue is filtered and cooled to crystallize the chloranthranol ester which is removed by filtration.
The filtrate contains the di sulfuric ester of chloroanthrahydroquinone. It can be salted out and reoxidized to regenerate the raw material. If the. Reduction and esterification were carried out to a pI, greater than 11.5, a much greater proportion of the anthranol derivative would be formed with, consequently, lower yields of the desired leuco ester.
Example <I> 6: </I> 8.9 parts -de 2-ac6tylamino-3-chloroanthraquinone are reduced and esterified, at a pH below 11.5, as described in example 1. The diester is isolated with good yields. Similar results are obtained if the adduct of sulfur trioxide and N-ethylmorpholine is employed instead of the analogous compound of triethylamine.
<I> Example i </I> 10.3 parts of 2-acetylamino-3-bromoanthraquinone are stirred in 42 parts of water, with one part of dimethylaniline and 19.1 parts of sodium carbonate.
The slurry is heated to 50 ° C. and 22.0 parts of the adduct of triethylamine with sulfur trioxide and 6.0 parts of sodium hydrosulfite are added, the air being expelled from the vessel. reaction and the pH being less than <B> 11.5. </B> After stirring for 3 hours at 50 ° C., 52 parts of a 10 1 / o and sodium hydroxide solution are added. the triethylamine is distilled off under reduced pressure. The residue is diluted and clarified at 60 C.
The diester of leuco-2-acetyl-amino-3-bromoanthraquinone is obtained in excellent yield, which is salted out with the aid of: potassium chloride.
<I> Example 8: </I> 67.4 parts of an aqueous paste of the gray vat dye described in US Pat. No. 2456589, containing 17.6 parts of dry dye,: are stirred with 38 parts of water, 4 parts sodium xylenesulphonate (or anisulphonate) and 2.0 parts dimethylaniline. The slurry is treated with 29.6 parts of sodium carbonate, and while the temperature is maintained at 50 C, the p $ of the medium being less than 11.5,
29 parts of the adduct of triethylamine and sulfur trioxide and 12.5 parts of sodium hydrosulphite are added. After stirring at 50 ° C. for 3 hours, 80 parts of a 20% sodium hydroxide solution are added and the amine is removed by distillation. The residue is diluted with 700 parts of water and clarified at 65-70 C.
The product is released using sodium chloride, with a yield. essentially quantitative. So]. 'The operation was carried out at a pH greater than 17.5, the yield. would be lower.
EMI0006.0018
70.5 parts (14.2 parts dry dye) of an aqueous paste of the above dye are. mixed with 22.2 parts of sodium carbonate, one part of dimethylaniline (or xylene) and 40 parts of water.
After stirring to obtain a smooth paste, 28.4 parts of the adduct of triethylamine and sulfur trioxide is added and. 7.0 parts of sodium hydrosulphite, the pH being less than 11.5. The mixture is stirred at 50 ° C. in a container. closed, until esterification is complete.
Then 50 parts of a 20% sodium hydroxide solution are added and the amine is removed by distillation. The mixture is. diluted with water and clarified to. 85 C in the presence of a filter aid. The product is released from the filtrate with an essentially quantitative yield. It dyes cotton in brilliant greenish yellow tones.
If the dye were reduced and esterified at a pH greater than 11.5, the ester would be obtained in lower yields. and it would give duller tints.
EMI0006.0046
68.5 parts of an aqueous part of the colourant of the above formula, containing 8.5 parts of dry dye, are stirred, with 30 parts of water, 25.4 parts of sodium carbonate and < B> 1.0 </B> parts of pyridine. The porridge:
is reheated to 45 ° C. in a nitrogen atmosphere and 28.8 parts of the product are added. addition of triethylamine and sulfuric anhydride and 8.5 parts of sodium hydrosulphite, the pH being. less than 11.5. We finish it. reaction by stirring. at 45 to 48 ° C., after which 88 parts of 51% soda are added and the amine is removed by distillation.
The residue is diluted and clarified and the product is salted out with said potassium carbonate.
Similar results are obtained if the adduct of 1α, triethylamine and sulfur trioxide is replaced by 42.5 parts of the adduct of tributary amine and sulfur trioxide. Example <I> 11: </I> A mixture of 15.8 parts of 2- (p-toluyl) - anthraquinone, 42.4 parts of sodium carbonate and 2 parts of dimethylaniline in 79 parts of water is. stirred in a nitrogen atmosphere and heated to 45 to 50 ° C. Then added at a pH of less than 11.5.
11.6 parts of sodium hydrosulfite and 54.4 parts of the adduct of the. triethylamine and sulfur trioxide. After stirring for 4 hours, the mixture is cooled and treated with 120 parts of a 20% sodium hydroxide solution. The excess hydrosulfite and then destroyed by aeration. The amine is removed by distillation and; the product is isolated, in the usual manner, by releasing it. at. Using potassium chloride. An excellent yield is obtained.
<I>Example<B>12:</B> </I> 25 parts of 1-phenoxy-anthraquinone filter press cake (containing 15.0 parts of dry product) are stirred with 42.4 per 1 part sodium carbonate and one part dimethylaniline (or anisol) in 65 parts water, heated to 50 C and treated with 54.4 parts of the adduct of triethylamine and sulfur trioxide and 11.6 parts of sodium hydrosulfite, the pH of the mixture being less than. 11.5.
After 4 hours, the mixture is treated with 80 parts of a 20% solution of sodium hydroxide, aerated to destroy the excess hydrosulphite and the amine removed by distillation under reduced pressure. The product is isolated by the method described below.
EMI0007.0015
Uti aqueous filter press cake, containing 13.2 parts of 7,2-phthaloyl-carbazole corresponding to the above formula, 110 parts of water and a trace of sulfonated detergent, is, stirred and heated at 45 to 50 C, with 42.4 parts of sodium carbonate and one part of dimethylaniline and treated with 54.4 parts of the adduct of the, triethylamine and key sulfur trioxide and. 11.6 parts of sodium hydrosulphite, the pH being less than 1.5. After 4 hours, the mixture is cooled and.
treated with 120 parts of a 20% sodium hydroxide solution, aerated to destroy excess hydrosulphite and freed of the amine by distillation under reduced pressure. The residue is then well aerated at 50 ° C. to give a precipitate of a small amount of unesterified raw material. The solution is carefully cooled and filtered and the product is released by adding 190 parts of potassium chloride. An excellent yield is obtained.
The product can be purified by releasing it again from its. aqueous solo tion.
EMI0007.0038
A filter press cake, containing 12.9 parts of 1-2-benzanthraquinone and 26 parts of water, is stirred and heated, at 45 to 50 C, with 42.4 parts of sodium carbonate and one part. dimethylaniline (or ethyl benzoate) in 38 parts of water and then treated with 54,
4 parts of the adduct of triethylamine and sulfur trioxide and 11.6 parts of sodium hydrosulphite, <I> pH </I> was less than 11.5. After 4 hours, the cream-colored slurry is cooled to room temperature, treated with 120 parts of a 40% sodium hydroxide solution, aerated to destroy the remaining hydrosulfite and freed of the amine by. distillation under reduced pressure.
The remaining solution is again aerated and filtered, then treated with potassium chloride to release the product which is obtained with an excellent yield. It can be purified by redissolving it in water and releasing it again with potassium chloride.