Procédé de préparation d'eau oxygénée par hydrogénation et oxydation d'au moins un composé contenant le groupement para-quinonique dissout dans un mélange de solvants. La présente invention concerne la prépa ration de l'eau oxygénée (H202) par hydro génation et oxydation d'au moins un composé contenant le groupement
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dissout dans un mélange de solvants perfec tionné.
On a déjà proposé de préparer l'eau oxy génée en partant de l'hydrogène et de l'oxy gène gazeux, par oxydation et hydrogénation alternées d'anthraquinones alcoylées dissoutes dans un solvant organique. Pour la prépara tion de l'eau oxygénée par ce procédé, on opère en deux temps: a) l'hydrogénation par laquelle la forme quinone est réduite en forme hydroquinone; b) l'oxydation dans la quelle la forme hydroquinone est réoxydée en forme quinone, avec libération d'eau oxy génée.
Après la séparation de l'eau oxygénée et l'épuration de la solution, on répète le cycle en deux temps.
Pour exécuter ce procédé connu, on a pro posé d'utiliser un mélange de solvants à deux constituants, un constituant capable de dis soudre la forme quinone du produit de dé part et un constituant capable de dissoudre la forme hydroquinone de ce produit. Le ré sultat pratique ainsi obtenu est que la ma- tière traitée dans la solution peut être hydro génée et oxydée en une seule phase, sans sé paration de la matière de départ sous- une forme quelconque, cette matière étant consti tuée par des produits solides aux tempéra tures de mise en ceuvre du procédé.
Le sol vant de la forme quinone normalement utilisé est un hydrocarbure, généralement le ben zène. Mais les hydrocarbures ont un pouvoir de dissolution pratiquement nul pour .la fraction de la matière de départ se présen tant sous la forme hydroquinone. Le solvant de la forme hydroquinone du composé de dé part est constitué par des alcools supérieurs.
Mais la solubilité de la forme hydroquinone dans les alcools supérieurs n'est pas très grande, et ceci restreint la quantité d'hydro- quinone pouvant être traitée par cycle, ce qui, à son tour, limite également la quantité d'eau oxygénée recueillie à chaque cycle.
L'ex périence générale de la mise en #uvre de ces procédés connus montre qu'on peut traiter avec succès environ 10 % du composé dissoi-w pour obtenir dès concentrations en eau oxy génée d'environ 5,5 g par litre dans la solu tion organique, après l'oxydation.
De plus, étant donné que l'eau oxygénée est récupérée par extraction aqueuse du mé lange de solvants, il se produit continuelle ment une perte relativement élevée en sol vants de la forme hydroquinone, qui résulte de la faible solubilité des alcools supérieurs dans l'eau. La présente invention a pour but notam ment d'augmenter le rendement en eau oxy génée, grâce à l'emploi, comme milieu sol vant, d'un mélange de solvants perfectionné dans lequel on exécute l'hydrogénation et l'oxydation consécutive du composé contenant un groupement para-quinonique.
Elle a donc pour objet lin procédé de pré paration d'eau oxygénée par hydrogénation et oxydation d'au moins un composé conte nant le groupement
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dissout -dans un mélange de solvants conte nant un solvant de la forme quinone du pro duit de départ et un solvant de la forme hy- droquinone de ce produit. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on utilise comme constituant de ce mélange de solvants un ester organique disubstitué d'un acide phos- phonique.
Pour la mise en pratique du procédé, le milieu solvant peut être composé de l'hydro carbure usuel pour la dissolution de la forme quinone, et d'un phosphonate organique inso luble- dans l'eau pour la dissolution de la forme hydroquinone du produit de départ. Les phosphonates organiques constituent d'excellents solvants de ces composés et conviennent particulièrement bien comme constituants du mélange de solvants,
grâce à leur pouvoir de dissolution élevé, à leur sta bilité chimique dans les conditions imposées par les opérations d'hydrogénation et d'oxy dation du procédé, et à leur insolubilité pra tiquement complète dans l'eau, ce qui n'en traîne pratiquement aucune perte au cours de l'extraction aqueuse, dans laquelle l'eau oxy génée est extraite du mélange de solvants.
Les phosphonates utilisés dans le procédé suivant la présente invention sont des esters répondant à la formule générale:
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dans laquelle les radicaux organiques R, R' et R" peuvent être des groupes identiques ou différents. Le substituant R peut être un groupe alcoyle, alcényle, aryle, aralcoyle ou aralcényle. Les substituants R' et R" peuvent également être un groupe alcoyle, alcényle, aryle, aralcoyle ou aralcényle, et contiennent de -préférence au moins trois atomes de car bone.
On peut utiliser lin grand nombre de ces composés. Mais, de préférence, on n'uti lise pas ceux ne contenant que des groupes esters de faible poids moléculaire, à cause de leur solubilité un peu meilleure dans l'eau, et de la difficulté, par conséquent, plus grande qui s'oppose à l'extraction de l'eau oxygénée à partir des solutions. Les phos- phonates préférés sont des liquides huileux sensiblement insolubles dans l'eau, qui con tiennent au moins un total de neuf atomes de carbone.
A titre d'exemples d'esters avantageux pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer: le styryl-phosphonate dioctylique, le 1-octényl-phosphonate dioctylique, le phényl- phosphonate diphénylique et le phényl-phos- phonate dicr ésy ligue, qui sont des composés non volatils résistant chimiquement à la.
lu mière et à la chaleur, et qui réduisent l'in flammabilité lorsqu'ils sont mélangés avec des matières inflammables.
Etant donné que ces phosphonates ne sont pas volatils ni inflammables, et qu'ils possè dent en même temps un haut pouvoir de dissolution pour les formes hydroquinones, ils sont très avantageux pour la préparation de l'eau oxygénée.
Si on mélange ces phos- phonates avec un solvant approprié de la forme quinone, de la manière indiquée dans les exemples 1 et 2 ci-après, on obtient, en outre, un avantage économique très impor tant, parce qu'il devient alors possible d'exé cuter l'oxydation avec de l'air, qui est beau coup moins coûteux que l'oxygène utilisé jusqu'ici.
Quoique les phosphonates utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention soient particu lièrement indiqués pour la préparation de solutions de départ de 2-éthyl-anthraquinone, on a trouvé qu'ils constituent d'excellents solvants pour un certain nombre d'autres anthraquinones analogues. On peut utiliser les phosphonates pour la préparation de solu tions de composés tels que la méthyl-anthra- quinone, la tétrahydro-2-éthyl-anthraquinone, etc., au lieu de la 2-éthyl-anthraquinone,. comme composé de départ.
Cette dernière est le composé de départ préféré, ce qui est en partie dû à sa meilleure solubilité et à sa plus grande disponibilité.
Les exemples ci-après illustrent l'inven tion.
Exemple <I>I:</I> On dissout 180 g de 2-éthyl-anthraquinone dans un mélange de 360 cm3 de styryl-phos- phonate dioctylique et de 540 cm3 de benzène pour obtenir une solution presque saturée à la température ambiante, avec une concentra tion de 172 g par litre, cette solution présen tant une densité de 0,955.
On épure la solu tion par lavage avec une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium, on la sèche sur du carbonate de potassium anhydre, et on la fait ensuite passer à travers un lit de terre de diatomées. On soumet la solution ainsi épurée à l'hydrogénation dans un bal lon de verre d'une capacité de 3 litres, en introduisant dans la solution 6 g d'un cata lyseur de nickel poreux (nickel de Raney), en remplacent l'air du ballon par de l'hy drogène, et en agitant.
Après 54 minutes, la solution a absorbé 9,8 litres d'hydrogène gazeux, mesurés à 25 C et sous une pression de 745 mm Hg. On arrête ensuite l'agitation. On fait passer la solution hydro génée et le catalyseur en suspension à tra vers un filtre en verre fritté, sous une atmo sphère d'azote, pour l'élimination du cata lyseur. On fait ensuite passer la solution dans le ballon d'oxydation, dans lequel on maintient une atmosphère d'azote. On balaye le ballon d'oxydation avec de l'air, et on oxyde la solution par agitation à la tempé rature ambiante et oxydation avec l'air. Après 53 minutes, la solution a absorbé 9,4 litres d'oxygène, mesurés à 25 C et sous une pression de 745 mm Hg.
On soumet le mé- lange réactionnel six fois à l'extraction avec des fractions de 50 ems d'eau jusqu'à la récu pération de 12,2 g d'eau oxygénée (9411/o du rendement théorique, par rapport à l'hydro gène absorbé.) La concentration en eau oxy génée dans la solution organique, avant l'ex traction, s'élevait donc à 11,5 g par litre, alors qu'on n'obtiendrait que 5,5 g par litre avec les solutions de benzène et d'alcool uti lisées jusqu'ici.
<I>Exemple II: .</I>
On dissout 110 g de 2-éthyl-anthraquinone dans un mélange de 276 cm3 d'octényl-phos- phonate dioctylique et de 413 cms de benzène, pour obtenir une solution saturée à 27 C, avec une concentration de 141 g par litre, et présentant une densité de 0,923. On sou met la solution à l'hydrogénation à la tem pérature ambiante pendant 54 minutes en présence de 6 g de nickel poreux, jusqu'à l'ab sorption de 5,9 litres d'hydrogène, mesurés à 23 C et sous une pression de 746 mm Hg.
Après la filtration, on soumet la solution à l'oxydation pendant 53 minutes dans une atmosphère d'air; avec une consommation en oxygène de 5,8 litres. L'extraction à l'eau donne 7,8 g d'eau oxygénée, c'est-à-dire 99 % du rendement théorique, par rapport à la consommation en hydrogène.
La concentra tion en eau oxygénée de la solution organique, avant l'extraction, s'élevait donc à 10,0 g par litre, alors qu'on n'obtiendrait que 5,5 g par litre avec une solution de benzène et d'alcool dans des conditions similaires.
La liaison non saturée, dans le groupe alcényle de l'octényl-phosphonate dioctyliquë employé dans cet exemple, ne semble pas avoir été affectée par l'hydrogénation, puis que la presque totalité de l'hydrogène utilisé est convertie en eau oxygénée.
Exemple <I>III:</I> On dissout 110 g .de 2-éthyl-anthraqui- none dans 275 emâ de phényl-phosphonate dicrésylique et 275 cm3 de diméthyl-naphta- lène du commerce, redistillé, pour obtenir une solution ayant une densité de 1,105 et une concentration de 172 g par litre.
On procède â l'hydrogénatlon en présence de ô g de nickel poreux à 35 C, pendant 140 minutes, jusqu'à l'absorption de 5,8 litres d'hydrogène, mesurés à 20 C et sous une pression de 755 mm Hg. Après filtration, on soumet la solution à l'oxydation pendant. 34 minutes, en l'agitant dans une atmosphère d'oxygène sen siblement pur, jusqu'à l'absorption de 5,6 li tres d'oxygène. Etant donné que tous les cons tituants de cette solution de départ ne sont pas volatils, le risque de formation d'un mé lange gazeux explosif avec l'oxygène pur est extrêmement faible à la température am biante.
Par extraction à l'eau, en fractions consécutives de 100 cm3, on obtient au total 7,6 g d'eau oxygénée, c'est-à-dire 96 /o par rapport à la quantité d'hydrogène absorbé. La concentration en eau oxygénée de la solu tion organique, avant l'extraction, s'élevait donc à 11,9 g par litre, c'est-à-dire qu'elle est de 116 % supérieure à la capacité de produc- tion possible jusqu'ici, en partant de solutions de benzène et d'alcool,
dans des conditions similaires. La solution de départ précitée est un exemple d'im.el composition permanente, non volatile, non oxydable à l'air ou dans l'oxygène gazeux, insoluble dans l'eau pendant l'extrac tion, et ne présentant aucun danger.
Les exemples qui précèdent montrent les avantages économiques importants qu'on re tire de l'utilisation des phosphonates.
Comme composés de départ, on peut .uti liser tous les composés contenant un groupe ment para-quinonique déjà employés jus qu'ici, tels que l'anthraquinone, la tétrahydro- anthraquinoiie, et les dérivés alcoy lés de l'anthraqûinone et de la tétrahydroanthraqui- none, dans lesquels les groupes alcoylés peu vent être des groupes méthyle, éthyle, pro pyle ou isopropyle, etc.
Process for the preparation of hydrogen peroxide by hydrogenation and oxidation of at least one compound containing the para-quinonic group dissolved in a mixture of solvents. The present invention relates to the preparation of hydrogen peroxide (H202) by hydrogenation and oxidation of at least one compound containing the group
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dissolved in a perfected mixture of solvents.
It has already been proposed to prepare the oxygenated water starting from hydrogen and gaseous oxygen, by alternating oxidation and hydrogenation of alkylated anthraquinones dissolved in an organic solvent. For the preparation of hydrogen peroxide by this process, the operation is carried out in two stages: a) hydrogenation by which the quinone form is reduced to the hydroquinone form; b) oxidation in which the hydroquinone form is reoxidized to quinone form, with release of oxygenated water.
After the separation of the hydrogen peroxide and the purification of the solution, the cycle is repeated in two stages.
To carry out this known process, it has been proposed to use a mixture of solvents with two components, a component capable of dissolving the quinone form of the starting product and a component capable of dissolving the hydroquinone form of this product. The practical result thus obtained is that the material treated in the solution can be hydrogenated and oxidized in a single phase, without separation of the starting material in any form, this material being constituted by solid products. at the temperatures in which the process is implemented.
The normally used quinone sol is a hydrocarbon, generally ben zene. However, hydrocarbons have practically zero dissolving power for the fraction of the starting material in the hydroquinone form. The solvent for the hydroquinone form of the starting compound consists of higher alcohols.
But the solubility of the hydroquinone form in higher alcohols is not very great, and this restricts the amount of hydroquinone that can be processed per cycle, which in turn also limits the amount of hydrogen peroxide collected. at each cycle.
The general experience of carrying out these known methods shows that about 10% of the dissolved compound can be successfully treated to obtain concentrations of oxygenated water of about 5.5 g per liter in the mixture. organic solution, after oxidation.
In addition, since the hydrogen peroxide is recovered by aqueous extraction of the mixture of solvents, there is continually a relatively high loss of solids from the hydroquinone form, which results from the low solubility of the higher alcohols in the solvent. water. The object of the present invention is in particular to increase the yield of oxygenated water, thanks to the use, as solvent medium, of an improved mixture of solvents in which the hydrogenation and subsequent oxidation of the compound are carried out. containing a para-quinone group.
It therefore relates to a process for the preparation of hydrogen peroxide by hydrogenation and oxidation of at least one compound containing the group
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dissolved in a solvent mixture containing a solvent in the quinone form of the starting product and a solvent in the hydroquinone form of this product. The process according to the invention is characterized in that, as constituent of this mixture of solvents, an organic ester disubstituted from a phosphonic acid is used.
For the practice of the process, the solvent medium can be composed of the usual hydrocarbon for the dissolution of the quinone form, and of an organic phosphonate insoluble in water for the dissolution of the hydroquinone form of the product. starting point. Organic phosphonates are excellent solvents for these compounds and are particularly suitable as constituents of the mixture of solvents,
thanks to their high dissolving power, their chemical stability under the conditions imposed by the hydrogenation and oxidation operations of the process, and their practically complete insolubility in water, which practically does not result in any no loss during the aqueous extraction, in which the oxygenated water is extracted from the mixture of solvents.
The phosphonates used in the process according to the present invention are esters corresponding to the general formula:
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wherein the organic radicals R, R 'and R "can be the same or different groups. The R substituent can be an alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl or aralkenyl group. The R' and R" substituents can also be an alkyl group , alkenyl, aryl, aralkyl or aralkenyl, and preferably contain at least three carbon atoms.
Many of these compounds can be used. But, preferably, those containing only ester groups of low molecular weight are not used, because of their somewhat better solubility in water, and of the therefore greater difficulty. the extraction of hydrogen peroxide from solutions. The preferred phosphonates are oily liquids substantially insoluble in water, which contain at least a total of nine carbon atoms.
As examples of esters which are advantageous for the implementation of the invention, there may be mentioned: dioctyl styryl-phosphonate, dioctyl 1-octenyl-phosphonate, diphenyl phenyl-phosphonate and phenyl-phos- phonate dicr ésy league, which are non-volatile compounds chemically resistant to.
light and heat, and which reduce flammability when mixed with flammable materials.
Since these phosphonates are not volatile or flammable, and at the same time have a high dissolving power for the hydroquinone forms, they are very advantageous for the preparation of hydrogen peroxide.
If these phosphonates are mixed with a suitable solvent of the quinone form, as shown in Examples 1 and 2 below, a very important economic advantage is also obtained, because it then becomes possible to carry out the oxidation with air, which is much less expensive than the oxygen used heretofore.
Although the phosphonates used for carrying out the invention are particularly suitable for the preparation of starting solutions of 2-ethyl-anthraquinone, it has been found that they constitute excellent solvents for a certain number of other anthraquinones. analogues. The phosphonates can be used for the preparation of solutions of compounds such as methyl-anthraquinone, tetrahydro-2-ethyl-anthraquinone, etc., instead of 2-ethyl-anthraquinone ,. as the starting compound.
The latter is the preferred starting compound, which is partly due to its better solubility and greater availability.
The examples below illustrate the invention.
Example <I> I: </I> 180 g of 2-ethyl-anthraquinone are dissolved in a mixture of 360 cm3 of dioctyl styrylphosphonate and 540 cm3 of benzene to obtain an almost saturated solution at room temperature, with a concentration of 172 g per liter, this solution has a density of 0.955.
The solution is stripped by washing with 10% aqueous sodium hydroxide solution, dried over anhydrous potassium carbonate, and then passed through a bed of diatomaceous earth. The solution thus purified is subjected to hydrogenation in a glass flask with a capacity of 3 liters, by introducing into the solution 6 g of a porous nickel catalytic converter (Raney nickel), replacing the air. of the flask with hydrogen, and stirring.
After 54 minutes, the solution has absorbed 9.8 liters of hydrogen gas, measured at 25 ° C. and under a pressure of 745 mm Hg. The stirring is then stopped. The hydrogenated solution and the suspended catalyst are passed through a sintered glass filter, under a nitrogen atmosphere, for the removal of the catalyst catalyst. The solution is then passed into the oxidation flask, in which a nitrogen atmosphere is maintained. The oxidation flask is swept with air, and the solution is oxidized by stirring at room temperature and oxidation with air. After 53 minutes, the solution has absorbed 9.4 liters of oxygen, measured at 25 ° C. and under a pressure of 745 mm Hg.
The reaction mixture is extracted six times with fractions of 50 ems of water until the recovery of 12.2 g of hydrogen peroxide (9411 / o of the theoretical yield, relative to the hydrogen absorbed.) The concentration of oxygenated water generated in the organic solution, before the extraction, was therefore 11.5 g per liter, whereas only 5.5 g per liter would be obtained with the benzene and alcohol solutions used so far.
<I> Example II:. </I>
110 g of 2-ethyl-anthraquinone are dissolved in a mixture of 276 cm3 of dioctyl octenylphosphonate and 413 cm3 of benzene, to obtain a saturated solution at 27 C, with a concentration of 141 g per liter, and having a density of 0.923. The solution is subjected to hydrogenation at room temperature for 54 minutes in the presence of 6 g of porous nickel, until the absorption of 5.9 liters of hydrogen, measured at 23 ° C. and under pressure. of 746 mm Hg.
After filtration, the solution is oxidized for 53 minutes in an air atmosphere; with an oxygen consumption of 5.8 liters. Extraction with water gives 7.8 g of hydrogen peroxide, that is to say 99% of the theoretical yield, relative to the consumption of hydrogen.
The hydrogen peroxide concentration of the organic solution, before extraction, therefore amounted to 10.0 g per liter, whereas only 5.5 g per liter would be obtained with a solution of benzene and alcohol under similar conditions.
The unsaturated bond in the alkenyl group of the dioctyl octenyl phosphonate employed in this example does not appear to have been affected by the hydrogenation, since almost all of the hydrogen used is converted to hydrogen peroxide.
Example <I> III: </I> 110 g of 2-ethyl-anthraquinone are dissolved in 275 ema of dicresyl phenylphosphonate and 275 cm3 of commercial dimethyl-naphthalene, redistilled, to obtain a solution having a density of 1.105 and a concentration of 172 g per liter.
The hydrogenation is carried out in the presence of ô g of porous nickel at 35 ° C. for 140 minutes until the absorption of 5.8 liters of hydrogen, measured at 20 ° C. and under a pressure of 755 mm Hg. After filtration, the solution is subjected to pendant oxidation. 34 minutes, with stirring in an atmosphere of substantially pure oxygen, until 5.6 liters of oxygen have been absorbed. Since not all of the constituents of this starting solution are volatile, the risk of forming an explosive gas mixture with pure oxygen is extremely low at room temperature.
By extraction with water, in consecutive fractions of 100 cm3, a total of 7.6 g of hydrogen peroxide is obtained, that is to say 96% relative to the quantity of hydrogen absorbed. The hydrogen peroxide concentration of the organic solution, before the extraction, was therefore 11.9 g per liter, that is to say it is 116% higher than the production capacity. so far possible, starting from solutions of benzene and alcohol,
under similar conditions. The aforementioned starting solution is an example of a permanent composition, non-volatile, non-oxidizable in air or in gaseous oxygen, insoluble in water during extraction, and not presenting any danger.
The foregoing examples show the significant economic benefits to be derived from the use of phosphonates.
As starting compounds, it is possible to use all the compounds containing a para-quinonic group already employed heretofore, such as anthraquinone, tetrahydroanthraquinone, and the alkyl derivatives of anthracinone and of tetrahydroanthraquinone, in which the alkyl groups may be methyl, ethyl, propyl or isopropyl groups, etc.