Procédé de fabrication de peroxyde d'hydrogène. L'invention se rapporte à la fabrication de peroxyde d'hydrogène par autoxydation à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène, d'un composé organique hydrazàique en solution dans un solvant dans lequel le peroxyde d'hydrogène est de solubilité limitée, sépara- tion du peroyxde d'hydrogène et réduction de l'azoïque formé pour régénérer l'hydrazoïque, qui est réemployé.
Dans ce procédé général, on a employé des hydra.zobenzènes comme corps hydrazoïques. Les hydrazobenzènes ainsi employés compren nent spécialement l'hydrazobenzène et des hydrazobenzènes amino-substitués. Les hy- drazobenzènes amino-substitués ont une plus grande vitesse d'oxydation que l'hydrazoben- zène. Mais d'autres caractères de ces compo sés amino-substitués <RTI
ID="0001.0023"> rendent complètement impossible la réalisation pratique .du procédé à cette grande vitesse de réaction. Par exem ple, des solutions de haute concentration du composé a.mino-substitué ,dans le benzène ten dent à. former avec le peroxyde d'hydrogène, avec l'eau ou avec les solutions de soude caus tique des émulsions qui ne sont pas facile ment séparables, et cette tendance implique une perte de matière et des dépenses de récu pération qui, du point de vue pratique; de viennent prohibitives.
En employant les composés amino-substi- tués en faible concentration, il est possible de limiter ces pertes-là à 1 ou 2% "par cycle"; mais cette marche implique la manipulation de volumes de liquides qui, si on les rapporte à la production de peroxyde d'hydrogène, sont grands, ce qui rend le procédé dispen dieux.
Dissemblable en cela. des composés -inino-substit,ués, l'hydrazobenzène peut être i employé dans le benzène, par exemple, en concentrations approchant de sa limite de so lubilité, mais alors sa vitesse d'oxydation pourra être approximativement l@loo, quelque fois i@iooo de la vitesse d'oxydation -des hy- drazobenzènes amino-substitués d'un usage identique.
Ainsi donc, à cause du temps re quis pour l'oxydation, les volumes de liquide à manier, relativement à la production du peroxyde d'hydrogène, sont grands lorsqu'on emploie ce composé. Le temps requis pour que l'oxydation ait lieu aux faibles vitesses ;:nées, peut aussi contribuer à l'accroissement des perte: en peroxyde d'hydrogène et à. ce que diminue par conséquent l'efficacité chi- inique de l'opération.
On a trouvé que le parabydrazotolnène a une -ronde vitesse d'oxydation, favorable- nient comparable à, celle des hydrazobenzènes amino-substitués et qu'il peut être employé en concentration élevée;
les concentrations, elles aussi, sont avantageusement comparables à celles qui sont possibles quand on se sert de l'hydrazobenzéne. L'emploi de ce composé para. a aussi beaucoup d'autres avantages. 3 noter par contre que les substitués ortho et nif'ta: l'ortho-hydrazotoluène et le méta- hydrazotoluène présentent la faible vitesse d'oxydalion caractéristique de l'h-,,drazolxn- zéne.
La. prkente invention est donc caractéri sée par le fait que l'on emploie comme com- posé hydra.zoïque le pa rahydrazotoluéne.
En employant le para-hydrazotoluène en solution dans le benzène en concentration allant depuis 6,8 ô îi 42 " C jusqu'à 15 % à 60 C, on a obtenu des productions de per oxyde d'hydrogène par gramme de pa.ra hy drazotoluène par heure d'oxydation, allant d'environ (l,02 jusqu'à, plus de 0,06 g et des productions de peroxyde d'hydrogène par litre de solution, par heure d'oxydation, allant d'environ<B>1.1</B> jusqu'à. plus de 8,
0 g avec des pertes aussi faibles que 0,1 % du para-hy drazotoluène par cycle.
Par contre, en employant l'hydrazoben- zène en solution dans le benzène et en con- eentra.tions semblables, allant de 7,3.z.,' ü jusqu'à 14,8 à 42 C.
la production clé peroxyde d'hydrogène par gramme d'hy- dra7obenzène. par heure d'oxydation, est ap proximativement 0.0035-0,0055 g et la pro duction de peroxyde d'hydrogène par litre de solution, par heure d'oxydation, s'approche de il,?4-0,85 g avec, des pertes @de 0,25% clé l'hy dra.zobenzéne par cycle.
En employant du para-liyelrcizotoluèrie en solution dans le benzène à une concentration clé 3,2'20' à ? 5 C. on a obtenu des productions de peroxyde d'hydrogène par gramme de li;ira-hydi-azotoluéne. par heure d'oxydation. s'approchant de<B>0.016</B> g et des productions clé peroxyde d'hydrogène par litre de solution.
par heure d'oxydation. s'approchant de 0.44 g. En employant l'ortho-hvdrazotoluène et le méta-hydrazotoluène en solution dans le ben- zène Ïi la concentration (le 3,5 % à 25 C.
la, production de peroxyde d'hydrogène par gramme de composé hydraaoïque. par heure d'oxydation, s'approche de 0,007 et respecii- vement 0,004 g, et la production de peroxyde d'hydrogène par litre de solution, par heure d'oxydation, s'approche de 0,08 et, respecti ve ruent, 0,04 g.
En employant selon la présente invention l(# para-hydrazotoluène. une plus grande vi- lesse (l'oxydation peut être obtenue en compa- raison soit avec l'hvdrazobenzène, on l'oribo- lii-drazotoluène. ou encore le méta-hvdrazo- toluène. que la.
comparaison soit faite avec le poids du composé hydra,zoïque ou avec le vo- lnine de solution. En comparaison avoc l'hydrazobenzène amino-substitué, bien que la vitesse d'oxydation par rapport au poids clu composé hydra.zoïque soit plus basse en employant le para-hydrazotoluène,
lesvitesses d'oxydation par rapport aux volumes de solu tion sont de même ordre avec n'importe quelle concentration d'hydrazobenzène amino-substi- tué, suffisamment limitée pour éviter des pertes qui rendraient l'exploitation imprati cable.
Le para -hydrazotoluène, employé selon l'invention. n'est pas détérioré chimiquement au cour. du procédé et. s'il l'est, c'est dans une très faible mesure. le para-hydra.zo- toluène et son produit,d'oxydation correspon- cla.nt ayant une grande stabilité chimique dans les conditions @du procédé.
L'un des avantages importants de l'inven tion est que les pertes du composé hydra- zoïque par c\Tcle de procédé sont négligeables. Cet avantage est particulièrement illustré dans les exemples d'exécution suivants de l'invention. Il faut noter que dans le premier exemple, les pertes dudit composé toutes e@n- semble sont seulement de 0,06 % par cycle et que, dans le deuxième exemple, les pertes de ce composé et de solvant toutes ensemble sont seulement de 0,11 % par cycle.
Dans le pre mier exemple, un solvant volatil, permettant aisément la séparation du composé hydra- zoïque, a été employé, tandis que dans, le deuxième exemple, on a employé un solvant non volatil, en rendant ainsi possible de dé terminer la perte dudit composé séparément de la perte de solvant dans le premier exem ple, par opposition à la perte combinée -dans le deuxième exemple.
<I>Exemple 1:</I> Une solution de 50 g de para-azo-toluène dans un litre de benzène est agitée avec un amal germe de sodium liquide et une propor tion d'eau limitée au maintien d'une émulsion du type eau-dans-huile jusqu'à ce que la ré duction soit complète, pendant environ 45 mi nutes à 35 C. L'amalgame et la solution aqueuse de soude caustique sont séparés par décantation et la solution de para-hydrazo- toluène dans le benzène est lavée avec de l'eau et ensuite filtrée à travers du papier pour enlever les traces. d'eau et de soude caus- tique.
Dans cette solution de para-hydrazo- toluène dans le benzène, on souffle de l'oxy gène en présence d'eau jusqu'à ce que l'oxy dation soit complète, pendant environ 7 heures à 35 C. La solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène formée ést séparée par décanta tion. La concentration de cette solution est contrôlée en réglant la quantité d'eau pré sente durant l'oxydation.
Le papier à travers lequel la solution après réduction a été filtrée et l'appareil d'oxydation après retour de la solution après oxydation à l'appareil de ré duction, sont lavés avec du benzène et ce ben zène .de lavage avec un peu de benzène addi tionnel nécessaire à maintenir le volume ori ginel, c'est-à-dire pour remplacer le benzène perdu par évaporation durant l'oxydation, sont ajoutés au para-azo-toluène dans le ben zène.
Après séparation du peroxyde d'hydro gène, le para-azo-toluène est de nouveau ré duit avec de l'amalgame de sodium pour une répétition du cycle. A la fin de -dix cycles, la perte totale de para-hydrazot oluène est seu lement de 0,28 g. De plus, le point de fusion du para-hydrazotoluène -à la fin de dix cycles est le même qu'au début des opérations, c'est- à-dire 142 C.
Le rendement et la vitesse d'oxydation pour chacun des dix cycles sont donnés dans le tableau suivant:
EMI0003.0040
<I>Tableau <SEP> I:</I>
<tb> Rendement <SEP> Rendement <SEP> Concentration <SEP> Gr <SEP> HuO2 <SEP> Gr <SEP> H202
<tb> effectif <SEP> du <SEP> H202 <SEP> par <SEP> gramme <SEP> de <SEP> par <SEP> litre
<tb> Cycle <SEP> théorique <SEP> o/o <SEP> de <SEP> la <SEP> aOa <SEP> p-azotoluéne <SEP> de <SEP> solution
<tb> gr <SEP> HuOu <SEP> théorie <SEP> obtenu <SEP> par <SEP> heure <SEP> par <SEP> heure
<tb> 1 <SEP> 8,095 <SEP> 92,<B>1</B>7 <SEP> 28,4 <SEP> 0,0213 <SEP> 1,06
<tb> 8,095 <SEP> 86,56 <SEP> 27,0 <SEP> 0,020 <SEP> 1,00
<tb> 3 <SEP> 8,095 <SEP> 81,5 <SEP> 26,6 <SEP> 0,019 <SEP> 0,93
<tb> 4 <SEP> 8,095 <SEP> 86,3 <SEP> 27,9 <SEP> 0,020 <SEP> 1,00
<tb> 5 <SEP> 8,
035 <SEP> 91,2 <SEP> 30.4 <SEP> 0,021 <SEP> 1,04
<tb> 6 <SEP> 7.81 <SEP> 90,3 <SEP> 14,5 <SEP> 0,021 <SEP> 1,01
<tb> 7 <SEP> 8,075 <SEP> 88,6 <SEP> 30,0 <SEP> 0,021 <SEP> 1,03
<tb> 8 <SEP> 8,075 <SEP> 88,2 <SEP> 27,6 <SEP> 0,020 <SEP> 1,02
<tb> 9 <SEP> 8,055 <SEP> 88,25 <SEP> 30,9 <SEP> 0,020 <SEP> 1,02
<tb> 10 <SEP> 8,055 <SEP> 89,56 <SEP> 30,7 <SEP> 0,021 <SEP> 1,04 <I>Exemple 2:
</I> 1700 cms d'une solution à 8 % de para- azo-toluène dans du 1,1-di-para-tolyl-éthane sont agités avec un amalgame liquide de so dium et dans 250 cm' d'eau jusqu'à, ce que la réduction soit complète. Le mélange est agité pour maintenir une émulsion du type eau-dans-huile et l'amalgame lui-même est agité pour maintenir une concentration de so dium à la surface de l'amalgame, en contact avec l'émulsion.
La solution de para-hydrazo- toluène est alors séparée de l'amalgame et<B>(le</B> la solution aqueuse de soude caustique par décantation et la solution de para-hydrazo- toluène est lavée avec une solution aqueuse de chlorure de sodium, ou mieux, de sulfate de soude,
puis filtrée à travers du papier pour enlever des traces d'eau et de soude caustique. De l'oxygène est alors insufflé dans la solu tion de para-hydrazotoluène en présence d'assez d'eau pour produire des solutions de peroxyde d'hydrogène d'environ 30-35 % de concentration, jusqu'à ce que l'oxydation soit complète à 60 C.
La solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène est alors séparée par décantation et la solution de para-azo-toluène est lavée avec de l'eau pour récupérer le peroxyde d'hydrogène. Après séparation du peroxyde d'hydrogène, le para-azo-toluène dans 1,1-di-para-tolyl-éthane est de nouveau réduit pour une répétition du cycle.
L'appa reil et le papier à travers lequel la solution réduite est filtrée, sont lavés avec du benzène qui est alors évaporé pour récupérer le p- hv drazotoluène et le solvant. A la fin de neuf cycles, la perte totale de solvant et de p-azotoluène était de 15 g. Le rendement et la vitesse d'oxydation pour chacun des neuf cycles sont donnés dans le tableau suivant:
EMI0004.0058
<I>Tableau <SEP> 11:</I>
<tb> Rendement <SEP> Rendement <SEP> Concentration <SEP> <B>Gr <SEP> Hs0s</B> <SEP> Gr <SEP> <B>H2Oe</B>
<tb> ement
<tb> effectif <SEP> du <SEP> Hpar <SEP> gramme <SEP> de <SEP> par <SEP> litre
<tb> Cycla <SEP> théorique <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> ##s <SEP> p-azotoluéne <SEP> de <SEP> solution
<tb> gr <SEP> H_nq <SEP> théorie <SEP> obtenu <SEP> par <SEP> heure <SEP> par <SEP> heure
<tb> 1 <SEP> 20,8 <SEP> 56,7 <SEP> 21,4 <SEP> 0,027 <SEP> 1,98
<tb> 2 <SEP> 20,4 <SEP> 78,8 <SEP> 27,5 <SEP> 0,103 <SEP> 7,68
<tb> 3 <SEP> 20.3 <SEP> 86,6 <SEP> 30,8 <SEP> 0,089 <SEP> 6,68
<tb> 4 <SEP> 20,2 <SEP> 88,5 <SEP> 31.8 <SEP> 0,091 <SEP> 6,86
<tb> 5 <SEP> 19,8 <SEP> 94,5 <SEP> 32,9 <SEP> 0,098 <SEP> 7,37
<tb> 6 <SEP> 19,7 <SEP> 96,3 <SEP> 34,0 <SEP> 0,100 <SEP> 7,52
<tb> 7 <SEP> 19,5 <SEP> 89,5 <SEP> 30,8 <SEP> 0,
098 <SEP> 7,35
<tb> 8 <SEP> 19,3 <SEP> 88,2 <SEP> 29,5 <SEP> 0,092 <SEP> 6,91
<tb> 9 <SEP> <B>1</B>9,2 <SEP> 90.3 <SEP> 31.1 <SEP> 0,094 <SEP> 7,07 Le solvant employé dans le deuxième exemple. soit 1.1-di-para: tolyl-éthane, est avantageux.
Spécialement. ce solvant et les solvants qui consistent essentiellement en au moins un hydrocarbure liquide à la tempé rature de rpaetion, ayant la formule
EMI0004.0064
dans laquelle R est un groupe alkylène ayant au plus 4 atomes de carbone, et X et X' étant de l'hydrogène ou le radical méthyle, ont l'avantage particulier d'une haute capacité de dissolution pour le para-hydrazotaluène.
Ce dernier peut toutefois être employé avec d'autres solvants. Le benzène, comme indiqué précédemment, est d'usage courant comme solvant. Les hydrocarbures aromati ques contenant deux noyaux de benzène et qui, à l'exception des noyaux de benzène eux- mêmes, sont complètement saturés (par exem ple les composés substitués diphényliques et ditolyliques, du méthane, etc.,
dont la nomen- clature se trouve dans le brevet suisse no 206426 du 3 mai 1938) qui ne sont pa.s dé composés dans les conditions où ils sont em ployés dans. la réaction et sont liquides à la température de réaction, sont des solvants favorables, et de ces- hydro,ca-rbures-là, ceux qui ont une pression de vapeur plus basse que 5 mm environ à 100 C sont particulièrement avantageux. Les hydrocarbures ayant des points de fusion quelque peu plus hauts que la température de réaction peuvent être em ployés en mélange avec des hydrocarbures similaires, si le mélange est liquide à la. tem pérature où a lieu la réaction.
Par exemple, le diphényle, les diphényles substitués par des alcoyles qui forment de courtes chaînes latérales et les, -diphényl- et ditolyl-méthane, -éthanes, -propanes et -butanes, sont parmi les solvants usuels.
Ils peuvent être employés séparément ou en mélanges, avec la restriction qu'ils doivent être liquides à la température de réaction indiquée précédemment.
Dans les exemples précédents, la réduc tion et l'oxydation du composé azoïque ont été poursuivies jusqu'à ce qu'elles soient com plètes en principe. Dans la pratique opéra toire, il n'est pas nécessaire d'exécuter soit la réduction, soit l'oxydation jusqu'à leur parachèvement.
Des résultats pratiques sont habituellement obtenus si tout le p-azo- toluène est réduit à 5 % ou 10 % près et tout le p-hydrazotoluène est oxydé à 5 % ou 10 près dans les phases successives de chaque ewcl < @. L'invention est spécialement adaptée à des opérations continues, par opposition à une opération par charges, du fait que les phases \accessives. -de chaque cycle n'exigent pas d'être poussées jusqu'à leur achèvement pour qu'une bonne efficacité soit assurée par dessus tout.
Le pa,ra-hydrazotoluène a un avantage :spécial en ceci qu'il permet de travailler à température relativement haute et ceci sans c ntrainer .des pertes excessives de peroxyde d'hydrogène par décomposition. Ces tempéra tures plus hautes permettent des concentra- tions élevées dudit corps, dans le solvant em- ployé, réduisent la viscosité de la solution de ce -corps et améliorent la vitesse de la réac tion.
En liaison avec cela, on peut noter que des rendements: de 90 % et plus, de ceux de la théorie peuvent être obtenus dans, le pro cédé de l'exemple II, quoique l'oxydation soit effectuée à une température de 60 C.
La réduction du p-azotoluène est effec tuée avec un avantage spécial avec de l'amal game de sodium. L'amalgame de sodium, à l'usage, apparaît avoir -des propriétés @spéei- fiques précieuses.
Par exemple, quoique -de fortes proportions de composés d'amines soient formées en général après la réduction des composés nitrés: par l'amalgame de so dium, la production de composés aminés par la réduction de para-azotolnène avec l'amal game de sodium est négligeable; elle atteint dans, les procédés des deux exemples ci-dessus un peu moins que 0,05 % par cycle, comme déterminé par extraction avec de l'acide chlorhydrique.
Les solutions de pa,ra-hydrazotoluène em ployées selon l'invention, en particulier dans des solvants de la classe, donnée en exemple, du 1,1-di-para-tolyl-éthane, ont aussi l'avan tage d'être insolubles en pratique dans l'eau et non. miscibles en pratique avec l'eau et dans les solutions aqueuses de soude causti que.
La centrifugation enlève facilement toute matière aqueuse de la solution,du com posé azoïque ou hydrazoïque et toute la solu tion de ces composés de la matière aqueuse. Toute trace -de soude caustique après la r6duc- tion peut être très bien éliminée par un lavage à l'eau après séparation par centrifugation -de la masse de la matière aqueuse.
La sépara tion peut naturellement être effectuée d'autre façon, par exemple par décantation suivie de filtration comme dans les exemples précé dents.
Process for manufacturing hydrogen peroxide. The invention relates to the manufacture of hydrogen peroxide by autoxidation with the aid of a gas containing oxygen, of an organic hydrazane compound in solution in a solvent in which the hydrogen peroxide is of solubility. limited, separation of the hydrogen peroyxde and reduction of the azo formed to regenerate the hydrazoic, which is reused.
In this general process, hydrazobenzenes have been employed as the hydrazoic bodies. The hydrazobenzenes thus employed especially include hydrazobenzene and amino-substituted hydrazobenzenes. Amino-substituted hydrazobenzenes have a higher rate of oxidation than hydrazobenzene. But other characters of these amino-substituted compounds <RTI
ID = "0001.0023"> make the practical performance of the process at this high reaction rate completely impossible. For example, solutions of high concentration of the a.mino-substituted compound, in ten dent benzene. to form with hydrogen peroxide, with water or with causative soda solutions emulsions which are not easily separable, and this tendency implies a loss of material and expenditure for recovery which, from the point of view of convenient; of come prohibitive.
By using the amino-substituted compounds in low concentration, it is possible to limit these losses to 1 or 2% "per cycle"; but this step involves the manipulation of volumes of liquids which, if compared to the production of hydrogen peroxide, are large, making the process expensive.
Dissimilar in this. of the inino-substituted compounds, hydrazobenzene may be employed in benzene, for example, in concentrations approaching its limit of solubility, but then its rate of oxidation may be approximately 1000, sometimes i @ 10oo of the oxidation rate of amino-substituted hydrazobenzenes of identical use.
Thus, because of the time required for the oxidation, the volumes of liquid to be handled, relative to the production of hydrogen peroxide, are large when this compound is employed. The time required for oxidation to take place at low rates may also contribute to increased losses of: hydrogen peroxide and. which consequently decreases the chemical efficiency of the operation.
It has been found that parabydrazotolnene has a favorable oxidation rate comparable to that of amino-substituted hydrazobenzenes and that it can be used in high concentration;
the concentrations, too, are advantageously comparable to those which are possible when using hydrazobenzene. The use of this compound para. also has a lot of other advantages. 3 note on the other hand that the substituted ortho and nif'ta: ortho-hydrazotoluene and meta-hydrazotoluene exhibit the low rate of oxidation characteristic of h - ,, drazolxn-zene.
The present invention is therefore characterized by the fact that parahydrazotoluéne is used as the hydra.zoic compound.
By employing para-hydrazotoluene in solution in benzene at a concentration ranging from 6.8 ± 42 ° C. up to 15% at 60 ° C., yields of hydrogen peroxide per gram of pa.ra hy have been obtained. drazotoluene per hour of oxidation, ranging from about (1.02 up to, more than 0.06 g and outputs of hydrogen peroxide per liter of solution, per hour of oxidation, ranging from about <B > 1.1 </B> up to. More than 8,
0 g with losses as low as 0.1% of para-hy drazotoluene per cycle.
On the other hand, by employing hydrazobenzene in solution in benzene and in similar concentrations, ranging from 7.3.z., Ü up to 14.8 at 42 C.
the key production of hydrogen peroxide per gram of hy- dra7obenzene. per hour of oxidation, is approximately 0.0035-0.0055 g and the production of hydrogen peroxide per liter of solution, per hour of oxidation, approaches it,? 4-0.85 g with, losses of 0.25% key hy dra.zobenzene per cycle.
By employing para-liyelrcizotoluèrie in solution in benzene at a key concentration 3.2'20 'at? C. yields of hydrogen peroxide per gram of li; ira-hydi-azotoluéne were obtained. per hour of oxidation. approaching <B> 0.016 </B> g and key productions of hydrogen peroxide per liter of solution.
per hour of oxidation. approaching 0.44 g. By employing ortho-hvdrazotoluene and meta-hydrazotoluene dissolved in benzene at the concentration (the 3.5% at 25 C.
the production of hydrogen peroxide per gram of hydraaoic compound. per hour of oxidation, approaches 0.007 and respec- tively 0.004 g, and the production of hydrogen peroxide per liter of solution, per hour of oxidation, approaches 0.08 and, respectively, 0.04 g.
By employing according to the present invention l (# para-hydrazotoluene. Greater speed (oxidation can be obtained in comparison either with hvdrazobenzene, oribolili-drazotoluene, or even meta-). hvdrazotoluene that the.
comparison is made with the weight of the hydra, zoic compound or with the volnine in solution. In comparison with amino-substituted hydrazobenzene, although the rate of oxidation relative to the weight of the hydra.zo compound is lower when using para-hydrazotoluene,
the oxidation rates relative to the solution volumes are of the same order with any concentration of amino-substituted hydrazobenzene, sufficiently limited to avoid losses which would render operation impracticable.
Para -hydrazotoluene, used according to the invention. is not chemically deteriorated in the heart. of the process and. if it is, it is to a very small extent. para-hydra.zotoluene and its corresponding oxidation product having high chemical stability under the conditions of the process.
One of the important advantages of the invention is that the losses of hydrazoic compound per process cycle are negligible. This advantage is particularly illustrated in the following examples of execution of the invention. It should be noted that in the first example the losses of said compound all together are only 0.06% per cycle and that in the second example the losses of this compound and of solvent all together are only 0. , 11% per cycle.
In the first example, a volatile solvent, easily allowing separation of the hydrazoic compound, was employed, while in the second example, a non-volatile solvent was employed, thus making it possible to determine the loss of said. compound separately from the loss of solvent in the first example as opposed to the combined loss in the second example.
<I> Example 1: </I> A solution of 50 g of para-azo-toluene in one liter of benzene is stirred with a liquid sodium germ almonds and a proportion of water limited to maintaining an emulsion of the water-in-oil type until the reduction is complete, for about 45 minutes at 35 C. The amalgam and the aqueous solution of caustic soda are separated by decantation and the solution of para-hydrazotoluene in the benzene is washed with water and then filtered through paper to remove traces. water and caustic soda.
In this solution of para-hydrazotoluene in benzene, oxygen is blown in the presence of water until the oxidation is complete, for about 7 hours at 35 C. The aqueous solution of peroxide of hydrogen formed is separated by decantation. The concentration of this solution is controlled by adjusting the amount of water present during the oxidation.
The paper through which the solution after reduction has been filtered and the oxidation apparatus after returning the solution after oxidation to the reduction apparatus are washed with benzene and this washing machine with a little Additional benzene necessary to maintain the original volume, that is to say to replace the benzene lost by evaporation during the oxidation, are added to the para-azo-toluene in the ben zene.
After separation of the hydrogen peroxide, the para-azo-toluene is again reduced with sodium amalgam for a repeat of the cycle. At the end of ten cycles, the total loss of para-hydrazot oluene is only 0.28 g. In addition, the melting point of para-hydrazotoluene - at the end of ten cycles is the same as at the start of operations, i.e. 142 C.
The yield and the rate of oxidation for each of the ten cycles are given in the following table:
EMI0003.0040
<I> Table <SEP> I: </I>
<tb> Yield <SEP> Yield <SEP> Concentration <SEP> Gr <SEP> HuO2 <SEP> Gr <SEP> H202
<tb> effective <SEP> of <SEP> H202 <SEP> per <SEP> gram <SEP> of <SEP> per <SEP> liter
<tb> Theoretical <SEP> cycle <SEP> o / o <SEP> of <SEP> the <SEP> aOa <SEP> p-azotoluéne <SEP> of <SEP> solution
<tb> gr <SEP> HuOu <SEP> theory <SEP> obtained <SEP> by <SEP> hour <SEP> by <SEP> hour
<tb> 1 <SEP> 8.095 <SEP> 92, <B> 1 </B> 7 <SEP> 28.4 <SEP> 0.0213 <SEP> 1.06
<tb> 8.095 <SEP> 86.56 <SEP> 27.0 <SEP> 0.020 <SEP> 1.00
<tb> 3 <SEP> 8.095 <SEP> 81.5 <SEP> 26.6 <SEP> 0.019 <SEP> 0.93
<tb> 4 <SEP> 8.095 <SEP> 86.3 <SEP> 27.9 <SEP> 0.020 <SEP> 1.00
<tb> 5 <SEP> 8,
035 <SEP> 91.2 <SEP> 30.4 <SEP> 0.021 <SEP> 1.04
<tb> 6 <SEP> 7.81 <SEP> 90.3 <SEP> 14.5 <SEP> 0.021 <SEP> 1.01
<tb> 7 <SEP> 8.075 <SEP> 88.6 <SEP> 30.0 <SEP> 0.021 <SEP> 1.03
<tb> 8 <SEP> 8.075 <SEP> 88.2 <SEP> 27.6 <SEP> 0.020 <SEP> 1.02
<tb> 9 <SEP> 8.055 <SEP> 88.25 <SEP> 30.9 <SEP> 0.020 <SEP> 1.02
<tb> 10 <SEP> 8.055 <SEP> 89.56 <SEP> 30.7 <SEP> 0.021 <SEP> 1.04 <I> Example 2:
</I> 1700 cms of an 8% solution of para-azo-toluene in 1,1-di-para-tolyl-ethane are stirred with a liquid amalgam of sodium and in 250 cm 'of water until 'until the reduction is complete. The mixture is stirred to maintain a water-in-oil type emulsion and the amalgam itself is stirred to maintain a sodium concentration on the surface of the amalgam, in contact with the emulsion.
The para-hydrazotoluene solution is then separated from the amalgam and <B> (the </B> the aqueous caustic soda solution by decantation and the para-hydrazotoluene solution is washed with an aqueous solution of chloride. sodium, or better, sodium sulphate,
then filtered through paper to remove traces of water and caustic soda. Oxygen is then blown into the para-hydrazotoluene solution in the presence of enough water to produce hydrogen peroxide solutions of about 30-35% concentration, until the oxidation is complete at 60 C.
The aqueous solution of hydrogen peroxide is then separated by decantation and the para-azo-toluene solution is washed with water to recover the hydrogen peroxide. After separation of the hydrogen peroxide, the para-azo-toluene in 1,1-di-para-tolyl-ethane is again reduced for a repeat of the cycle.
The apparatus and the paper through which the reduced solution is filtered are washed with benzene which is then evaporated to recover the p-hv drazotoluene and the solvent. At the end of nine cycles, the total loss of solvent and p-azotoluene was 15 g. The yield and oxidation rate for each of the nine cycles are given in the following table:
EMI0004.0058
<I> Table <SEP> 11: </I>
<tb> Yield <SEP> Yield <SEP> Concentration <SEP> <B> Gr <SEP> Hs0s </B> <SEP> Gr <SEP> <B> H2Oe </B>
<tb> ement
<tb> effective <SEP> of <SEP> Hpar <SEP> gram <SEP> of <SEP> per <SEP> liter
<tb> Cycla <SEP> theoretical <SEP>% <SEP> of <SEP> the <SEP> ## s <SEP> p-nitrogen <SEP> of <SEP> solution
<tb> gr <SEP> H_nq <SEP> theory <SEP> obtained <SEP> by <SEP> hour <SEP> by <SEP> hour
<tb> 1 <SEP> 20.8 <SEP> 56.7 <SEP> 21.4 <SEP> 0.027 <SEP> 1.98
<tb> 2 <SEP> 20.4 <SEP> 78.8 <SEP> 27.5 <SEP> 0.103 <SEP> 7.68
<tb> 3 <SEP> 20.3 <SEP> 86.6 <SEP> 30.8 <SEP> 0.089 <SEP> 6.68
<tb> 4 <SEP> 20.2 <SEP> 88.5 <SEP> 31.8 <SEP> 0.091 <SEP> 6.86
<tb> 5 <SEP> 19.8 <SEP> 94.5 <SEP> 32.9 <SEP> 0.098 <SEP> 7.37
<tb> 6 <SEP> 19.7 <SEP> 96.3 <SEP> 34.0 <SEP> 0.100 <SEP> 7.52
<tb> 7 <SEP> 19.5 <SEP> 89.5 <SEP> 30.8 <SEP> 0,
098 <SEP> 7.35
<tb> 8 <SEP> 19.3 <SEP> 88.2 <SEP> 29.5 <SEP> 0.092 <SEP> 6.91
<tb> 9 <SEP> <B> 1 </B> 9.2 <SEP> 90.3 <SEP> 31.1 <SEP> 0.094 <SEP> 7.07 The solvent used in the second example. or 1.1-di-para: tolyl-ethane, is advantageous.
Specially. this solvent and the solvents which consist essentially of at least one liquid hydrocarbon at the reaction temperature, having the formula
EMI0004.0064
wherein R is an alkylene group having at most 4 carbon atoms, and X and X 'being hydrogen or methyl radical, have the particular advantage of a high dissolving capacity for para-hydrazotaluene.
The latter can however be used with other solvents. Benzene, as indicated above, is in common use as a solvent. Aromatic hydrocarbons containing two benzene rings and which, with the exception of the benzene rings themselves, are completely saturated (eg substituted diphenyl and ditolyl compounds, methane, etc.,
whose nomenclature can be found in Swiss Patent No. 206426 of May 3, 1938) which are not dice compounds under the conditions in which they are employed in. the reaction and are liquid at the reaction temperature, are favorable solvents, and of these hydro-carbons, those which have a vapor pressure lower than about 5 mm at 100 C are particularly advantageous. Hydrocarbons having melting points somewhat higher than the reaction temperature can be used in admixture with similar hydrocarbons, if the mixture is liquid at the. temperature where the reaction takes place.
For example, diphenyl, alkyl-substituted diphenyls which form short side chains and, -diphenyl- and ditolyl-methane, -ethanes, -propanes and -butanes, are among the usual solvents.
They can be used separately or in mixtures, with the restriction that they must be liquid at the reaction temperature indicated above.
In the previous examples, the reduction and oxidation of the azo compound were continued until they were completed in principle. In operational practice, it is not necessary to carry out either the reduction or the oxidation until their completion.
Practical results are usually obtained if all of the p-azotoluene is reduced to the nearest 5% or 10% and all of the p-hydrazotoluene is oxidized to the nearest 5% or 10 in successive phases of each ewcl <@. The invention is especially suited to continuous operations, as opposed to a batch operation, since the phases are accessive. -Each cycle does not need to be pushed to completion for good efficiency to be ensured above all.
Pa, ra-hydrazotoluene has a special advantage in that it makes it possible to work at relatively high temperature and this without c ntraining. Excessive losses of hydrogen peroxide by decomposition. These higher temperatures allow high concentrations of said body, in the solvent employed, reduce the viscosity of the solution of that body and improve the rate of the reaction.
In connection with this, it can be noted that yields: of 90% and more, of those theoretically can be obtained in the process of Example II, although the oxidation is carried out at a temperature of 60 ° C.
The reduction of p-azotoluene is carried out with a special advantage with sodium amalgame. Sodium amalgam, in use, appears to have valuable specific properties.
For example, although high proportions of amine compounds are generally formed after the reduction of nitro compounds: by sodium amalgam, the production of amine compounds by the reduction of para-azotolnene with the amal game of sodium is negligible; it achieves in the processes of the two examples above a little less than 0.05% per cycle, as determined by extraction with hydrochloric acid.
The solutions of pa, ra-hydrazotoluene employed according to the invention, in particular in solvents of the class, given as an example, of 1,1-di-para-tolyl-ethane, also have the advantage of being insoluble in practice in water and not. miscible in practice with water and in aqueous caustic soda solutions.
Centrifugation easily removes any aqueous material from the solution, azo or hydrazo compound and all the solution of these compounds from the aqueous material. Any trace of caustic soda after the reduction can very well be removed by washing with water after separation by centrifugation of the bulk of the aqueous material.
The separation can of course be carried out in another way, for example by decantation followed by filtration as in the preceding examples.