Procédé de régénération des solutions navettes utilisées pour la fabrication d'eau oxygénée à l'aide des alkylanthraquinones La présente invention concerne un procédé de régénération des solutions navettes utilisées pour la fabrication d'eau oxygénée par des cycles répétés d'hydrogénation catalytique d'une alkylanthraquinone et d'oxydation de l'alkylanthrahydroquinone ainsi produite.
La 2-éthylanthraquinone et la 2-tert-butylanthra- quinone ont été largement mentionnées en tant que quinones appropriées, et la littérature décrit une gam me étendue de solvants. Généralement on utilise un mélange miscible d'un solvant de la forme quinone et d'un solvant de la forme hydroquinone. Comme sol vants des hydroquinones, on utilise des alcools ali phatiques secondaires, particulièrement les alcools secondaires possédant 7 à 11 atomes de carbone tels que l'octanol-2,
le diisobutylcarbinol, des alcools pri maires comme l'heptanol, le méthylcyclohexanol, etc. Pour la dissolution des quinones, on utilise des hydro carbures aromatiques, particulièrement les fractions en Cs à C9, le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, les dévirés alkylés du naphtalène, l'anisole, les hydrocar bures chlorés, etc.
Dans un tel procédé, le recyclage continu de la solution navette provoque la formation de produits de dégradation des alkylanthraquinones. Certains de ces produits sont inertes, c'est-à-dire, inaptes à produire de l'eau oxygénée. Leur présence dans la solution navette est la cause de multiples inconvénients parmi lesquels on peut citer la nécessité d'ajouter périodi quement de la quinone fraîche pour compenser celle rendue inactive par dégradation, de manière à conser ver la capacité de production de l'installation. Il en résulte une augmentation du poids spécifique de la navette, ce qui complique sensiblement l'extraction par l'eau de l'eau oxygénée libérée dans la phase d'oxydation.
Il se produit également une transformation par tielle de l'alkylanthraquinone en alkyltétrahydroan- thraquinone correspondante. Cette dernière, qui résulte de l'hydrogénation du noyau aromatique, n'est pas inerte, mais possède, tout comme l'alkylanthraqui- none, une certaine capacité de production d'eau oxygénée.
Plusieurs solutions ont déjà été proposées pour effectuer la régénération des produits de dégradation des quinones en quinones actives, notamment le trai tement au moyen d'oxygène ou d'un autre agent oxy dant, en présence d'une base minérale ou organique. L'inconvénient majeur d'un tel procédé réside dans l'oxydation des solvants de la navette.
La titulaire a maintenant trouvé que la régénéra tion des solutions navettes d'alkylanthraquinone peut être réalisée avantageusement en traitant la solution dégradée en tout ou en partie par un hydroxyde d'un métal alcalin en l'absence d'agent oxydant et en sépa rant éventuellement la tétrahydroquinone formée et en la traitant séparément de manière connue en soi pour la transformer en quinone correspondante.
Le traitement de la solution navette par un hydroxyde de métal alcalin permet de transformer une fraction importante des produits de dégradation iner tes en alkyltétrahydroanthraquinone, sans oxydation des solvants de la navette.
Bien que l'alkyltétrahydroanthraquinone possède une certaine capacité de production d'eau oxygénée on a cependant intérêt à limiter sa teneur dans la solu- tion navette ; en effet, sa vitesse d'oxydation étant inférieure à celle de la quinone non hydrogénée sur le noyau, on constate une réduction du taux de conver sion et par conséquent, de la capacité de production d'eau oxygénée. En outre, sa solubilité étant générale ment plus faible que celle de la quinone correspon dante non hydrogénée sur le noyau, il est à craindre si la concentration devenait trop importante qu'elle se sépare au cours du processus de fabrication d'eau oxygénée.
Il est donc particulièrement avantageux de séparer par refroidissement et précipitation subsé quente, une partie importante de l'alkyltétrahydro- anthraquinone formée lors du traitement de régénéra tion et de la traiter séparément, par exemple par oxydation en milieu alcalin, en vue de la transformer en quinone correspondante. Cette dernière peut être recyclée par la suite.
Les agents basiques qui conviennent particulière ment sont la soude et la potasse caustiques, tant à l'état solide qu'en solution dans l'eau, dans l'alcool ou dans d'autres solvants. L'ammoniac à l'état gazeux donne de moins bons résultats.
La régénération peut être réalisée tant en continu qu'en discontinu. On peut appliquer le traitement à toute la solution navette ou à une partie seulement de celle-ci.
La régénération s'effectue déjà lorsque l'agent basique est présent à raison de 1 %o de la quantité de solution navette traitée.
En solution, les essais ont été effectués de préfé rence à la concentration 5 N, mais on obtient égale ment une bonne régénération avec des solutions de NaOH ou de KOH 1 à 10 N.
Pour éviter la dissolution des hydroquinones dans la phase aqueuse, la navette doit être traitée après le stade d'oxydation complète.
Le traitement est déjà efficace lorsqu'il est réalisé à température ambiante. Avantageusement, on opère à température plus élevée, éventuellement à la tem pérature d'ébullition du milieu réactionnel.
En opérant selon le procédé faisant l'objet de l'invention on évite l'oxydation des solvants des alkylanthraquinones. En outre, la régénération peut être effectuée à température élevée sans perte de sol vant, ce qui s'avère extrêmement difficile lorsque le traitement est effectué en présence d'un oxydant, de l'air ou de l'oxygène par exemple.
Le procédé est applicable quelle que soit la nature des substituants alkyles de l'anthraquinone et quels que soient les solvants ou mélanges de solvants utilisés.
Dans les exemples ci-après, l'alkylanthraquinone, par exemple la 2-éthyl-, la 2-propyl-, la tert-butyl-, l'amyl, l'octylanthraquinones, sont mises en solution dans un mélange en volumes sensiblement égaux d'un hydrocarbure aromatique et d'un alcool secondaire à 9 atomes de C. Des solutions préparées au moyen d'autres solvants peuvent cependant- être traitées de la même manière en vue de la régénération des alkyl- anthraquinones dégradées.
<I>Exemple 1</I> On fabrique de l'eau oxygénée à l'aide d'une solu tion navette dont la teneur initiale en alkylanthraqui- none est de 264 gr/Kgr. Après de nombreux recy clages, cette solution ne contient plus, par Kgr, que 156 gr de quinones actives, comprenant 122 gr d'alkylanthraquinone et 34 gr d'alkyltétrahydro- anthraquinone. 100 gr de cette solution sont traités à l'ébullition pendant 15 mn, en l'absence d'air au moyen de 0,1 gr de NaOH en cubes.
Après séparation de l'alcali et lavage à l'eau acidulée par HN03 dilué, la teneur de la solution en quinones actives est de 226 gr/Kgr, soit 125 gr d'alkylanthraquinone et 101 gr d'alkyltétrahydroanthraquinone. De la solution ramenée à température ambiante, on sépare une quantité d'alkyltétrahydroanthraquinone correspon dant de 38 gr/Kgr de solution.
<I>Exemple 2</I> Une navette de composition semblable à celle de l'exemple 1 est régénérée par passage sur une colonne de NaOH en cubes chauffée à 401) C. Sa composition après ce traitement est de 224 gr de quinones actives par Kgr de solution, soit 126 gr d'alkylanthraquinone et 98 gr d'alkyltétrahydroanthraquinone. On refroidit à - 450 C et on .récupère par précipitation 68 g d'alkyltétrahydroanthraquinone par Kgr de solution.
Cette alkyltétrahydroanthraquinone est oxydée par de l'air selon la méthode de Diels, Alder et Stein (Ber. Deutsch. Chem. Ges., 1929, 62, P.2337-372) et l'alkylanthraquinone correspondante est réintroduite dans la solution navette.
<I>Exemple 3</I> 200 gr de la navette de l'exemple 1 sont traités à l'ébullition pendant 15 mn en l'absence d'air au moyen de 30 cm\i de NaOH 5 N. Après lavage de l'eau, la teneur de la phase organique en quinones actives est de 218 gr par Kgr, soit 122 gr d'alkyl- anthraquinone et 96 gr d'alkyltétrahydroanthraqui- none. En refroidissant à -400 C, la quantité d'alkyl- tétrahydraoanthraquinone qui précipite est de 66 gr/Kgr de solution.
<I>Exemple 4</I> 200 gr de la même navette sont agités à tempéra ture ambiante avec 50 cm3 de NaOH 5 N. Après 15' phase organique est de 185 gr/Kgr (alkylanthraqui- none 120, alkyltétrahydroanthraquinone 64) et après 24 heures, de 229 gr/Kgr (alkylanthraquinone 126, alkyltétrahydroanthraquinone 103).
Par refroidisse- de traitement, la teneur en quinones actives de la ment à -300 C, on précipite 67 gr d'alkyltétrahydro- anthraquinone par Kgr de solution.
<I>Exemple 5</I> On fabrique de l'eau oxygénée à l'aide d'une solu tion navette dont la teneur initiale en alkylanthraqui- none est de 195 gr/Kgr. Après de nombreux recy- clages, cette solution ne contient plus, par Kgr, que 117 gr de quinones actives, se répartissant en 74 gr d'alkylanthraquinone et 43 gr d7alkyltétrahydroan- thraquinone.
Cette navette est mise en contact sous atmosphère inerte ; pendant 5 h à la température ambiante, avec une solution alcoolique de KOH 1 N. Après ce traite ment, sa teneur en quinones actives est de 167 gr/Kgr, soit 115 gr d'alkylanthraquinone et 52 gr d'alkyltétrahydroanthraquinone. On refroidit à -45o C et on récupère par précipitation 22 gr d'alkyltétrahy- droanthraquinone par Kgr.
<I>Exemple 6</I> Une navette de même composition que celle de l'exemple 5 est traitée pendant 6 h, à la température ambiante, par barbotage d'ammoniac gazeux. Sa teneur en quinones actives est alors de 130 gr/Kgr (82 gr d'alkylanthraquinone et 48 gr d'alkyltétrahy- droanthraquinone).
Par refroidissement à -250 C, on récupère 11 ;r d'alkyltétrahydroanthraquinone par Kgr.
<I>Exemple 7</I> On fabrique de l'eau oxygénée à l'aide d'une solu tion navette dont la teneur initiale en alkylanthraqui- none est de 250 gr/Kgr. Après de nombreux recycla ges, cette solution ne contient plus, par Kgr, que 117 gr de quinones actives constituées de 73 gr d'alkylanthraquinone et 44 gr d'alkyltétrahydro- anthraquinone.
3,61 de cette solution sont traités à<B><I>650</I></B> C pen- dant 1 h avec 30 cm3 de NaOH 5% et 500 cm3 d'alcool éthylique.
Après traitement, la teneur en qui- nones actives est de 246 gr/Kgr (106 gr d'alkyl- anthraquinone et 140 gr d'alkyltétrahydroanthraqui- none). Par refroidissement à -250 C, il se sépare 95 gr d'alkyltétrahydroanthraquinone par Kgr.
The present invention relates to a process for regenerating the shuttle solutions used for the manufacture of hydrogen peroxide by repeated cycles of catalytic hydrogenation of a hydrogen peroxide. alkylanthraquinone and oxidation of the alkylanthrahydroquinone thus produced.
2-Ethylanthraquinone and 2-tert-butylanthraquinone have been widely mentioned as suitable quinones, and the literature describes a wide range of solvents. Generally, a miscible mixture of a solvent in the quinone form and a solvent in the hydroquinone form is used. As solvents for hydroquinones, secondary aliphatic alcohols are used, particularly secondary alcohols having 7 to 11 carbon atoms such as 2-octanol,
diisobutylcarbinol, primary alcohols such as heptanol, methylcyclohexanol, etc. For the dissolution of quinones, aromatic hydrocarbons are used, in particular the Cs to C9 fractions, naphthalene, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalene devirates, anisole, chlorinated hydrocarbons, etc.
In such a process, the continuous recycling of the shuttle solution causes the formation of degradation products of the alkylanthraquinones. Some of these products are inert, that is to say, incapable of producing hydrogen peroxide. Their presence in the shuttle solution is the cause of multiple drawbacks, among which one can cite the need to periodically add fresh quinone to compensate for that rendered inactive by degradation, so as to conserve the production capacity of the installation. This results in an increase in the specific weight of the shuttle, which significantly complicates the extraction by the water of the hydrogen peroxide released in the oxidation phase.
There is also a partial conversion of the alkylanthraquinone to the corresponding alkyltetrahydroanthraquinone. The latter, which results from the hydrogenation of the aromatic nucleus, is not inert, but has, like alkylanthraquinone, a certain capacity for producing hydrogen peroxide.
Several solutions have already been proposed for carrying out the regeneration of the products of degradation of quinones into active quinones, in particular treatment with oxygen or another oxidizing agent, in the presence of an inorganic or organic base. The major drawback of such a process lies in the oxidation of the shuttle solvents.
The licensee has now found that the regeneration of the alkylanthraquinone shuttle solutions can be carried out advantageously by treating the solution degraded in whole or in part with an alkali metal hydroxide in the absence of an oxidizing agent and optionally separating the tetrahydroquinone formed and by treating it separately in a manner known per se to convert it into the corresponding quinone.
The treatment of the shuttle solution with an alkali metal hydroxide makes it possible to convert a large fraction of the inert degradation products into alkyltetrahydroanthraquinone, without oxidation of the solvents of the shuttle.
Although alkyltetrahydroanthraquinone has a certain capacity for producing hydrogen peroxide, it is nevertheless advantageous to limit its content in the shuttle solution; in fact, its oxidation rate being lower than that of the non-hydrogenated quinone on the nucleus, there is a reduction in the conversion rate and consequently in the capacity for producing hydrogen peroxide. Furthermore, its solubility being generally lower than that of the corresponding quinone not hydrogenated on the nucleus, it is to be feared if the concentration becomes too great that it will separate during the process of manufacturing hydrogen peroxide.
It is therefore particularly advantageous to separate, by cooling and subsequent precipitation, a large part of the alkyltetrahydroanthraquinone formed during the regeneration treatment and to treat it separately, for example by oxidation in an alkaline medium, with a view to converting it into corresponding quinone. The latter can be recycled later.
The basic agents which are particularly suitable are caustic soda and potassium hydroxide, both in the solid state and in solution in water, in alcohol or in other solvents. Ammonia in the gaseous state gives poorer results.
Regeneration can be carried out both continuously and discontinuously. The treatment can be applied to all of the shuttle solution or to only a part of it.
Regeneration is already carried out when the basic agent is present at a rate of 1% o of the quantity of shuttle solution treated.
In solution, the tests were preferably carried out at a 5 N concentration, but good regeneration is also obtained with 1 to 10 N NaOH or KOH solutions.
To avoid the dissolution of hydroquinones in the aqueous phase, the shuttle must be treated after the complete oxidation stage.
The treatment is already effective when carried out at room temperature. Advantageously, the operation is carried out at a higher temperature, optionally at the boiling temperature of the reaction medium.
By operating according to the process forming the subject of the invention, oxidation of the solvents of the alkylanthraquinones is avoided. In addition, the regeneration can be carried out at high temperature without loss of solvent, which proves to be extremely difficult when the treatment is carried out in the presence of an oxidant, air or oxygen for example.
The process is applicable whatever the nature of the alkyl substituents of the anthraquinone and whatever the solvents or mixtures of solvents used.
In the examples below, the alkylanthraquinone, for example 2-ethyl-, 2-propyl-, tert-butyl-, amyl, octylanthraquinones, are dissolved in a mixture in substantially equal volumes. of an aromatic hydrocarbon and of a secondary alcohol of 9 C atoms. Solutions prepared with other solvents can, however, be treated in the same way for the regeneration of the degraded alkyl anthraquinones.
<I> Example 1 </I> Hydrogen peroxide is produced using a shuttle solution, the initial content of alkylanthraquinone of which is 264 g / kg. After numerous recycling, this solution no longer contains, per kg, more than 156 g of active quinones, comprising 122 g of alkylanthraquinone and 34 g of alkyltetrahydroanthraquinone. 100 g of this solution are boiled for 15 min, in the absence of air, by means of 0.1 g of cubed NaOH.
After separation of the alkali and washing with acidulated water with dilute HN03, the active quinone content of the solution is 226 g / kg, ie 125 g of alkylanthraquinone and 101 g of alkyltetrahydroanthraquinone. From the solution brought to room temperature, a corresponding quantity of alkyltetrahydroanthraquinone is separated from 38 g / kg of solution.
<I> Example 2 </I> A shuttle of composition similar to that of Example 1 is regenerated by passing through a cubed NaOH column heated to 401) C. Its composition after this treatment is 224 g of active quinones per kg of solution, ie 126 g of alkylanthraquinone and 98 g of alkyltetrahydroanthraquinone. Cooled to -450 ° C. and 68 g of alkyltetrahydroanthraquinone per kg of solution are recovered by precipitation.
This alkyltetrahydroanthraquinone is oxidized with air according to the method of Diels, Alder and Stein (Ber. Deutsch. Chem. Ges., 1929, 62, P.2337-372) and the corresponding alkylanthraquinone is reintroduced into the shuttle solution.
<I> Example 3 </I> 200 g of the shuttle from Example 1 are boiled for 15 min in the absence of air by means of 30 cm \ i of 5 N NaOH. After washing of water, the content of the organic phase in active quinones is 218 g per kg, ie 122 g of alkylanthraquinone and 96 g of alkyltetrahydroanthraquinone. By cooling to -400 C, the amount of alkyltetrahydraoanthraquinone which precipitates is 66 gr / Kgr of solution.
<I> Example 4 </I> 200 g of the same shuttle are stirred at room temperature with 50 cm3 of 5N NaOH. After 15 'organic phase is 185 gr / Kgr (120 alkylanthraquinone, 64 alkyltetrahydroanthraquinone) and after 24 hours, 229 gr / Kgr (alkylanthraquinone 126, alkyltetrahydroanthraquinone 103).
By cooling the treatment, the content of active quinones in the ment at -300 ° C., 67 g of alkyltetrahydroanthraquinone are precipitated per kg of solution.
<I> Example 5 </I> Hydrogen peroxide is produced using a shuttle solution, the initial content of alkylanthraquinone of which is 195 g / kg. After numerous recycling operations, this solution no longer contains, per kg, more than 117 g of active quinones, divided into 74 g of alkylanthraquinone and 43 g of alkyltetrahydroanthraquinone.
This shuttle is brought into contact under an inert atmosphere; for 5 h at room temperature, with an alcoholic solution of 1N KOH. After this treatment, its active quinone content is 167 g / kg, ie 115 g of alkylanthraquinone and 52 g of alkyltetrahydroanthraquinone. Cooled to -45 ° C. and 22 g of alkyltetrahy- droanthraquinone per Kgr are recovered by precipitation.
<I> Example 6 </I> A shuttle of the same composition as that of Example 5 is treated for 6 h, at room temperature, by bubbling gaseous ammonia. Its active quinone content is then 130 g / kg (82 g of alkylanthraquinone and 48 g of alkyltetrahydroanthraquinone).
By cooling to -250 ° C., 11 μl of alkyltetrahydroanthraquinone are recovered per Kgr.
<I> Example 7 </I> Hydrogen peroxide is produced using a shuttle solution, the initial content of alkylanthraquinone of which is 250 gr / kg. After many recycling, this solution no longer contains, per kg, more than 117 g of active quinones consisting of 73 g of alkylanthraquinone and 44 g of alkyltetrahydroanthraquinone.
3.61 of this solution are treated at <B> <I> 650 </I> </B> C for 1 hour with 30 cm3 of 5% NaOH and 500 cm3 of ethyl alcohol.
After treatment, the content of active quinones is 246 g / kg (106 g of alkylanthraquinone and 140 g of alkyltetrahydroanthraquinone). By cooling to -250 ° C., 95 g of alkyltetrahydroanthraquinone per Kgr separated.