Procédé de régénération des solutions navettes utilisées pour la fabrication d'eau oxygénée à l'aide des alkylanthraquinones La présente invention concerne un procédé de régénération des solutions navettes utilisées pour la fabrication d'eau oxygénée par des cycles répétés d'hydrogénation catalytique d'une alkylanthraquinone et d'oxydation de l'alkylanthrahydroquinone ainsi produite.
La 2-éthylanthraquinone et la 2-tert-butylanthra- quinone ont été largement mentionnées en tant que quinones appropriées, et la littérature décrit une gam me étendue de solvants. Généralement on utilise un mélange miscible d'un solvant de la forme quinone et d'un solvant de la forme hydroquinone. Comme sol vants des hydroquinones, on utilise des alcools ali phatiques secondaires, particulièrement les alcools secondaires possédant 7 à 11 atomes de carbone tels que l'octanol-2,
le diisobutylcarbinol, des alcools pri maires comme l'heptanol, le méthylcyclohexanol, etc. Pour la dissolution des quinones, on utilise des hydro carbures aromatiques, particulièrement les fractions en Cs à C9, le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, les dévirés alkylés du naphtalène, l'anisole, les hydrocar bures chlorés, etc.
Dans un tel procédé, le recyclage continu de la solution navette provoque la formation de produits de dégradation des alkylanthraquinones. Certains de ces produits sont inertes, c'est-à-dire, inaptes à produire de l'eau oxygénée. Leur présence dans la solution navette est la cause de multiples inconvénients parmi lesquels on peut citer la nécessité d'ajouter périodi quement de la quinone fraîche pour compenser celle rendue inactive par dégradation, de manière à conser ver la capacité de production de l'installation. Il en résulte une augmentation du poids spécifique de la navette, ce qui complique sensiblement l'extraction par l'eau de l'eau oxygénée libérée dans la phase d'oxydation.
Il se produit également une transformation par tielle de l'alkylanthraquinone en alkyltétrahydroan- thraquinone correspondante. Cette dernière, qui résulte de l'hydrogénation du noyau aromatique, n'est pas inerte, mais possède, tout comme l'alkylanthraqui- none, une certaine capacité de production d'eau oxygénée.
Plusieurs solutions ont déjà été proposées pour effectuer la régénération des produits de dégradation des quinones en quinones actives, notamment le trai tement au moyen d'oxygène ou d'un autre agent oxy dant, en présence d'une base minérale ou organique. L'inconvénient majeur d'un tel procédé réside dans l'oxydation des solvants de la navette.
La titulaire a maintenant trouvé que la régénéra tion des solutions navettes d'alkylanthraquinone peut être réalisée avantageusement en traitant la solution dégradée en tout ou en partie par un hydroxyde d'un métal alcalin en l'absence d'agent oxydant et en sépa rant éventuellement la tétrahydroquinone formée et en la traitant séparément de manière connue en soi pour la transformer en quinone correspondante.
Le traitement de la solution navette par un hydroxyde de métal alcalin permet de transformer une fraction importante des produits de dégradation iner tes en alkyltétrahydroanthraquinone, sans oxydation des solvants de la navette.
Bien que l'alkyltétrahydroanthraquinone possède une certaine capacité de production d'eau oxygénée on a cependant intérêt à limiter sa teneur dans la solu- tion navette ; en effet, sa vitesse d'oxydation étant inférieure à celle de la quinone non hydrogénée sur le noyau, on constate une réduction du taux de conver sion et par conséquent, de la capacité de production d'eau oxygénée. En outre, sa solubilité étant générale ment plus faible que celle de la quinone correspon dante non hydrogénée sur le noyau, il est à craindre si la concentration devenait trop importante qu'elle se sépare au cours du processus de fabrication d'eau oxygénée.
Il est donc particulièrement avantageux de séparer par refroidissement et précipitation subsé quente, une partie importante de l'alkyltétrahydro- anthraquinone formée lors du traitement de régénéra tion et de la traiter séparément, par exemple par oxydation en milieu alcalin, en vue de la transformer en quinone correspondante. Cette dernière peut être recyclée par la suite.
Les agents basiques qui conviennent particulière ment sont la soude et la potasse caustiques, tant à l'état solide qu'en solution dans l'eau, dans l'alcool ou dans d'autres solvants. L'ammoniac à l'état gazeux donne de moins bons résultats.
La régénération peut être réalisée tant en continu qu'en discontinu. On peut appliquer le traitement à toute la solution navette ou à une partie seulement de celle-ci.
La régénération s'effectue déjà lorsque l'agent basique est présent à raison de 1 %o de la quantité de solution navette traitée.
En solution, les essais ont été effectués de préfé rence à la concentration 5 N, mais on obtient égale ment une bonne régénération avec des solutions de NaOH ou de KOH 1 à 10 N.
Pour éviter la dissolution des hydroquinones dans la phase aqueuse, la navette doit être traitée après le stade d'oxydation complète.
Le traitement est déjà efficace lorsqu'il est réalisé à température ambiante. Avantageusement, on opère à température plus élevée, éventuellement à la tem pérature d'ébullition du milieu réactionnel.
En opérant selon le procédé faisant l'objet de l'invention on évite l'oxydation des solvants des alkylanthraquinones. En outre, la régénération peut être effectuée à température élevée sans perte de sol vant, ce qui s'avère extrêmement difficile lorsque le traitement est effectué en présence d'un oxydant, de l'air ou de l'oxygène par exemple.
Le procédé est applicable quelle que soit la nature des substituants alkyles de l'anthraquinone et quels que soient les solvants ou mélanges de solvants utilisés.
Dans les exemples ci-après, l'alkylanthraquinone, par exemple la 2-éthyl-, la 2-propyl-, la tert-butyl-, l'amyl, l'octylanthraquinones, sont mises en solution dans un mélange en volumes sensiblement égaux d'un hydrocarbure aromatique et d'un alcool secondaire à 9 atomes de C. Des solutions préparées au moyen d'autres solvants peuvent cependant- être traitées de la même manière en vue de la régénération des alkyl- anthraquinones dégradées.
<I>Exemple 1</I> On fabrique de l'eau oxygénée à l'aide d'une solu tion navette dont la teneur initiale en alkylanthraqui- none est de 264 gr/Kgr. Après de nombreux recy clages, cette solution ne contient plus, par Kgr, que 156 gr de quinones actives, comprenant 122 gr d'alkylanthraquinone et 34 gr d'alkyltétrahydro- anthraquinone. 100 gr de cette solution sont traités à l'ébullition pendant 15 mn, en l'absence d'air au moyen de 0,1 gr de NaOH en cubes.
Après séparation de l'alcali et lavage à l'eau acidulée par HN03 dilué, la teneur de la solution en quinones actives est de 226 gr/Kgr, soit 125 gr d'alkylanthraquinone et 101 gr d'alkyltétrahydroanthraquinone. De la solution ramenée à température ambiante, on sépare une quantité d'alkyltétrahydroanthraquinone correspon dant de 38 gr/Kgr de solution.
<I>Exemple 2</I> Une navette de composition semblable à celle de l'exemple 1 est régénérée par passage sur une colonne de NaOH en cubes chauffée à 401) C. Sa composition après ce traitement est de 224 gr de quinones actives par Kgr de solution, soit 126 gr d'alkylanthraquinone et 98 gr d'alkyltétrahydroanthraquinone. On refroidit à - 450 C et on .récupère par précipitation 68 g d'alkyltétrahydroanthraquinone par Kgr de solution.
Cette alkyltétrahydroanthraquinone est oxydée par de l'air selon la méthode de Diels, Alder et Stein (Ber. Deutsch. Chem. Ges., 1929, 62, P.2337-372) et l'alkylanthraquinone correspondante est réintroduite dans la solution navette.
<I>Exemple 3</I> 200 gr de la navette de l'exemple 1 sont traités à l'ébullition pendant 15 mn en l'absence d'air au moyen de 30 cm\i de NaOH 5 N. Après lavage de l'eau, la teneur de la phase organique en quinones actives est de 218 gr par Kgr, soit 122 gr d'alkyl- anthraquinone et 96 gr d'alkyltétrahydroanthraqui- none. En refroidissant à -400 C, la quantité d'alkyl- tétrahydraoanthraquinone qui précipite est de 66 gr/Kgr de solution.
<I>Exemple 4</I> 200 gr de la même navette sont agités à tempéra ture ambiante avec 50 cm3 de NaOH 5 N. Après 15' phase organique est de 185 gr/Kgr (alkylanthraqui- none 120, alkyltétrahydroanthraquinone 64) et après 24 heures, de 229 gr/Kgr (alkylanthraquinone 126, alkyltétrahydroanthraquinone 103).
Par refroidisse- de traitement, la teneur en quinones actives de la ment à -300 C, on précipite 67 gr d'alkyltétrahydro- anthraquinone par Kgr de solution.
<I>Exemple 5</I> On fabrique de l'eau oxygénée à l'aide d'une solu tion navette dont la teneur initiale en alkylanthraqui- none est de 195 gr/Kgr. Après de nombreux recy- clages, cette solution ne contient plus, par Kgr, que 117 gr de quinones actives, se répartissant en 74 gr d'alkylanthraquinone et 43 gr d7alkyltétrahydroan- thraquinone.
Cette navette est mise en contact sous atmosphère inerte ; pendant 5 h à la température ambiante, avec une solution alcoolique de KOH 1 N. Après ce traite ment, sa teneur en quinones actives est de 167 gr/Kgr, soit 115 gr d'alkylanthraquinone et 52 gr d'alkyltétrahydroanthraquinone. On refroidit à -45o C et on récupère par précipitation 22 gr d'alkyltétrahy- droanthraquinone par Kgr.
<I>Exemple 6</I> Une navette de même composition que celle de l'exemple 5 est traitée pendant 6 h, à la température ambiante, par barbotage d'ammoniac gazeux. Sa teneur en quinones actives est alors de 130 gr/Kgr (82 gr d'alkylanthraquinone et 48 gr d'alkyltétrahy- droanthraquinone).
Par refroidissement à -250 C, on récupère 11 ;r d'alkyltétrahydroanthraquinone par Kgr.
<I>Exemple 7</I> On fabrique de l'eau oxygénée à l'aide d'une solu tion navette dont la teneur initiale en alkylanthraqui- none est de 250 gr/Kgr. Après de nombreux recycla ges, cette solution ne contient plus, par Kgr, que 117 gr de quinones actives constituées de 73 gr d'alkylanthraquinone et 44 gr d'alkyltétrahydro- anthraquinone.
3,61 de cette solution sont traités à<B><I>650</I></B> C pen- dant 1 h avec 30 cm3 de NaOH 5% et 500 cm3 d'alcool éthylique.
Après traitement, la teneur en qui- nones actives est de 246 gr/Kgr (106 gr d'alkyl- anthraquinone et 140 gr d'alkyltétrahydroanthraqui- none). Par refroidissement à -250 C, il se sépare 95 gr d'alkyltétrahydroanthraquinone par Kgr.