TWI828798B - 工作溶液之處理方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的係提供一種工作溶液之處理方法，將重複使用之工作溶液中含有之來自蒽醌類且不具有生成過氧化氫之能力的副產物再生為蒽醌類，使蒽醌類的量增加。根據本發明，提供一種處理方法，係藉由將於以包含氫化步驟、氧化步驟及萃取步驟之蒽醌法來製造過氧化氫之方法中連續使用中之工作溶液，與鹼金屬化合物混合來進行處理之方法，其特徵在於：
作為與鹼金屬化合物混合前之要被處理之工作溶液，係使用下述通式(1)或下述通式(2)表示之蒽氫醌類之濃度未達0.20mol/L的工作溶液；
Description
本發明係關於使用蒽醌法所為之過氧化氫之製造中之工作溶液的處理方法、以及使用經處理之工作溶液的過氧化氫的製造方法。詳細而言，係關於藉由將重複使用之工作溶液與鹼金屬化合物混合，將不具有生成過氧化氫之能力的蒽醌衍生物再生為烷基蒽醌、烷基四氫蒽醌等蒽醌類的處理方法，以及使用經處理之工作溶液之過氧化氫的製造方法。
目前於工業上實行之過氧化氫之主要的製造方法係將蒽醌、四氫蒽醌、烷基蒽醌或烷基四氫蒽醌(以下有時總稱為蒽醌類。)作為反應溶劑的蒽醌法。蒽醌類通常以溶解於極性有機溶劑與非極性有機溶劑之2種之混合溶劑的狀態來使用。將於該混合溶劑中溶解蒽醌類所製備而得之溶液稱為工作溶液。
蒽醌法係主要由氫化步驟、氧化步驟及萃取步驟構成。氫化步驟係實施氫化處理，將工作溶液中之蒽醌類於觸媒存在下進行氫化，生成對應之蒽氫醌類的步驟。之後進行之氧化步驟係將獲得之蒽氫醌類於空氣或含有氧之氣體中進行氧化而使其變回蒽醌類，此時會生成過氧化氫並溶解於工作溶液。接下來的萃取步驟係藉由水來萃取生成之過氧化氫，從工作溶液分離。萃取步驟後的工作溶液係再次回到氫化步驟、氧化步驟、萃取步驟……來連續地使用。
在重複進行過氧化氫製造流程時，於工作溶液中會因為副反應而產生蒽酮、氧蒽酮、環氧四氫蒽醌、烷基蒽酮、烷基氧蒽酮、環氧烷基四氫蒽醌等蒽醌衍生物。蒽醌衍生物即使供給至氫化步驟、氧化步驟也不會生成過氧化氫。雖然在每一次的流程中蒽醌衍生物之副產生量非常地少，但在重複進行過氧化氫製造流程下蒽醌衍生物會累積於工作溶液中，成為引起各種障礙的原因。
就從副產生之蒽醌衍生物再生可利用於過氧化氫製造流程中之蒽醌類的技術而言，於專利文獻1中有人提出藉由鹼及鹼水溶液處理工作溶液來將非活性成分(副產生之蒽醌衍生物)轉化為烷基四氫蒽醌的技術。然而，專利文獻1之技術需要長時間的反應。另外，從非活性成分轉化而得之烷基四氫蒽醌因為藉由晶析來回收，故要將該回收之烷基四氫蒽醌再次利用於過氧化氫之製造中需要使其溶解於溶劑再次製備工作溶液。因此，專利文獻1之技術若考慮其設備、操作的複雜性係效率非常差的技術。因此，期望能確立以短時間之反應，且不需要晶析等複雜之處理步驟之副產生蒽醌衍生物之再生技術。
此外，專利文獻2中，為了將為對過氧化氫之生成無貢獻之蒽醌衍生物的環氧烷基四氫蒽醌，轉化為對過氧化氫之生成有用的烷基四氫蒽醌，而提出使含有烷基蒽氫醌之液體接觸以氧化鋁為始之固體觸媒的方法。然而，專利文獻2之方法因為需要高濃度之烷基蒽氫醌，故會使過氧化氫製造的效率明顯地降低。此外，反應條件係超過100℃之高溫且為1～20小時的長時間。因此，果然還是期望不降低過氧化氫製造之效率，且能以低反應溫度及短時間之反應來實施的副產生蒽醌衍生物的再生技術。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭39-8806號
[專利文獻2]日本特公昭43-11658號
[發明所欲解決之課題]
因此，期望將重複使用之工作溶液中含有之來自蒽醌類且不具有生成過氧化氫之能力的副產物再生為蒽醌類，使蒽醌類之量增加之工作溶液的處理方法。
[解決課題之手段]
亦即，本發明如同下述。
>1>一種處理方法，係藉由將於以包含氫化步驟、氧化步驟及萃取步驟之蒽醌法來製造過氧化氫之方法中連續使用中之工作溶液，與鹼金屬化合物混合來進行處理之方法，其特徵在於：
作為與鹼金屬化合物混合前之要被處理之工作溶液，係使用下述通式(1)或下述通式(2)表示之蒽氫醌類之濃度未達0.20mol/L的工作溶液；
[化1]
通式(1)及通式(2)中，R係表示氫或碳數1～10之烷基。
>2>如>1>之處理方法，其中，該要被處理之工作溶液係在氫化步驟之後且在氧化步驟之前抽出之一部分的工作溶液、或者係對於在氫化步驟之後且在氧化步驟之前抽出之一部分的工作溶液添加氫化步驟之前的工作溶液進行稀釋而獲得之工作溶液。
>3>如>1>之處理方法，其中，該要被處理之工作溶液係在萃取步驟之後且在氫化步驟之前抽出之一部分之工作溶液。
>4>如>1>～>3>中任一項之處理方法，其中，該蒽氫醌類之濃度為0.05～0.10mol/L。
>5>如>1>～>4>中任一項之處理方法，其中，該要被處理之工作溶液中更含有選自於由下述通式(a)～(e)構成之群組中之一種以上的蒽醌衍生物；
[化2]
通式(a)～通式(e)中，R表示之含意與該通式(1)及(2)相同。
>6>如>1>～>5>中任一項之處理方法，其中，該R係乙基、丁基或戊基。
>7>如>1>～>6>中任一項之處理方法，其中，於0～60℃之溫度，將該要被處理之工作溶液與鹼金屬化合物混合。
>8>如>1>～>7>中任一項之處理方法，其中，將該要被處理之工作溶液與該鹼金屬化合物之水溶液，以要被處理之工作溶液：鹼金屬化合物水溶液=1以上：1(體積)之量進行混合。
>9>如>1>～>8>中任一項之處理方法，其中，該鹼金屬化合物係氫氧化鈉或氫氧化鉀。
>10>如>1>～>9>中任一項之處理方法，其中，混合氫氧化鈉之濃度為0.5mol/L以上之氫氧化鈉水溶液。
>11>如>1>～>10>中任一項之處理方法，其中，使用管道混合器(line mixer)將該要被處理之工作溶液與該鹼金屬化合物之水溶液進行混合。
>12>如>1>～>11>中任一項之處理方法，其中，在與鹼金屬化合物混合後，更混合酸來進行後處理。
>13>如>12>之處理方法，其中，該酸係硝酸或磷酸。
>14>如>12>或>13>之處理方法，其中，在與鹼金屬化合物混合後，更混合硝酸或磷酸之濃度為0.20mol/L以上的酸性水溶液。
>15>如>12>～>14>中任一項之處理方法，其中，使用攪拌混合機進行與該酸的混合。
>16>如>12>～>15>中任一項之處理方法，其中，混合該酸後，更混合水來進行後處理。
>17>如>12>～>16>中任一項之處理方法，其中，以將後處理後之工作溶液與純水進行攪拌並靜置，使分離出之水層的pH成為7以下之方式進行後處理。
>18>一種過氧化氫之製造方法，係使用經如>1>～>17>中任一項之處理方法處理的工作溶液，藉由蒽醌法製造過氧化氫。
[發明之效果]
在本發明之處理方法中，藉由將含有特定量之蒽氫醌類的工作溶液與鹼金屬化合物混合，將為副產物之蒽醌衍生物再生為蒽醌類，可使蒽醌類之量增加。
於以下詳細地說明本發明。以下之實施形態係用以說明本發明之例示，並沒有將本發明僅限定於該實施形態的含意。本發明在不超出其要旨之情況能以各種形態進行實施。
本發明係在藉由蒽醌法來製造過氧化氫之方法中，將連續使用所致之累積了副產物的工作溶液以鹼來進行處理者。
蒽醌法係使用將蒽醌類溶解於有機溶劑而得之工作溶液。
就使用之蒽醌類而言，可列舉蒽醌、四氫蒽醌、烷基蒽醌、烷基四氫蒽醌。以下，有時將蒽醌與烷基蒽醌總稱為(烷基)蒽醌。此外，有時將四氫蒽醌與烷基四氫蒽醌，總稱為(烷基)四氫蒽醌。(烷基)蒽醌及(烷基)四氫蒽醌亦可各別為多種(烷基)蒽醌及(烷基)四氫蒽醌的混合物。就(烷基)蒽醌而言，係例示蒽醌、乙基蒽醌、第三丁基蒽醌、戊基蒽醌等。就(烷基)四氫蒽醌而言，可例示四氫蒽醌、乙基四氫蒽醌、第三丁基四氫蒽醌、戊基四氫蒽醌等。
就具有蒽醌類之烷基而言，宜為碳數1～10之烷基，尤其宜為乙基、丁基或戊基。
就有機溶劑而言，可使用非極性溶劑與極性溶劑之任一者，宜為非極性溶劑與極性溶劑之混合溶劑。就非極性溶劑而言，可列舉芳香族烴類，具體而言可列舉苯或包含碳數1～5之烷基取代基之苯衍生物等。就苯衍生物而言，可舉例如1,2,4-三甲苯(Pseudocumene)。就極性溶劑而言，可例示二異丁基甲醇等高級醇、羧酸酯、四取代脲、環狀脲、三辛基磷酸等。理想的有機溶劑，係芳香族烴與高級醇之組合、或芳香族烴與環己醇、烷基環己醇之羧酸酯或四取代脲之組合。
混合非極性有機溶劑與極性有機溶劑的情況，混合比(體積)宜為非極性有機溶劑：極性有機溶劑=9：1～1：9，更宜為8：2～2：8，尤其宜為4：6～6：4。
通常，工作溶液中添加有將過渡金屬擔載於擔體而得之觸媒，供至氫化反應。擔體沒有特別之限制，例如可使用選自於由二氧化矽、二氧化矽･氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化矽･氧化鋁複合氧化物、二氧化矽･二氧化鈦複合氧化物、氧化鋁･二氧化鈦複合氧化物、及此等之物理混合物構成之群組中之至少一種。擔體宜具有0.2～2.0ml/g之總孔體積。特別理想之擔體係具有0.2～2.0ml/g之總孔體積之二氧化矽、氧化鋁或二氧化矽･氧化鋁複合氧化物。此外，總孔體積可藉由汞壓入法進行測定。
就過渡金屬而言，宜為鈀、銠、釕或鉑之擔體或其化合物，更宜為鈀之單體或其化合物。就化合物而言，考慮在反應條件下容易還原為金屬之觀點，適宜為氧化物。
被擔載之過渡金屬之量通常相對於擔體宜為0.1～10質量%。宜就工作溶液中之觸媒漿液濃度而言以1～100g/L之量來使用擔載了過渡金屬的氫化觸媒。
邊參照圖1邊針對蒽醌法之具體流程進行說明。圖1中，將工作溶液之動態以實線箭號與一點鏈線箭號表示。實線箭號係表示蒽醌法中之工作溶液的主流。一點鏈線箭號係表示下述工作溶液在供給至鹼處理與後處理之步驟後，再次回到蒽醌法之主流的流動：
・在氫化步驟後且在氧化步驟前抽出之一部分的工作溶液
・在氫化步驟途中抽出之一部分的工作溶液
・在萃取步驟之後且在氫化步驟之前抽出之一部分的工作溶液。
蒽醌法中，首先對於工作溶液添加氫進行氫化處理。藉此，將工作溶液中之蒽醌類氫化，生成對應之蒽氫醌類(氫化步驟)。然後，將獲得之蒽氫醌類以空氣或含有氧之氣體進行氧化而變回蒽醌類，此時，會生成過氧化氫並溶解於工作溶液(氧化步驟)。然後，將生成之過氧化氫以水進行萃取，從工作溶液分離(萃取步驟)。過氧化氫在之後供給至依循通常方法的精製步驟與濃縮步驟，製成製品。另一方面，萃取步驟後的工作溶液係供給至氫化步驟，之後於氧化步驟、萃取步驟……中重複使用。
(鹼處理)
在連續使用之工作溶液中，含有副反應所致之來自蒽醌類的副產物，例如含有選自於由下述通式(a)～(e)構成之群組中之一種以上的蒽醌衍生物。
[化3]
通式(a)～通式(e)中，R表示氫或碳數1～10之烷基，適宜為表示乙基、丁基或戊基。
上述之蒽醌衍生物係不具有生成過氧化氫的能力。因此，將它們再生為具有生成過氧化氫之能力的蒽醌類，就過氧化氫製造之生產效率的觀點係有意義。本發明中，藉由將連續使用之工作溶液與鹼金屬化合物進行混合，而實現再生為蒽醌類之情事。本說明書中，將該使用了鹼金屬化合物的再生處理稱為鹼處理。
本發明中，重要的是連續使用之工作溶液中之蒽氫醌類的濃度，亦即下述通式(1)或下述通式(2)表示之蒽氫醌類的濃度，在與鹼金屬化合物進行混合之前的階段未達0.20mol/L。於實驗中有證實(參照後述之實施例與比較例)，處理對象之工作溶液(有時稱為要被處理之工作溶液。)在符合上述條件的情況下，會使蒽醌衍生物有效地再生為蒽醌類，增加蒽醌類的量。
[化4]
通式(1)及通式(2)中，R表示氫或碳數1～10之烷基，適宜表示乙基、丁基或戊基。
就蒽氫醌類為0.20mol/L以上時無法實現有效地再生為蒽醌類的理由而言，本案發明者們推測係因為蒽氫醌類容易溶解於鹼金屬化合物之水溶液中，若蒽氫醌類過多，比起藉由再生反應生成之蒽醌類，更多的蒽氫醌類會溶解至鹼金屬化合物之水溶液而造成損失，故無法實現再生為蒽醌類之情事。
供給至鹼處理中之要被處理之工作溶液中之蒽氫醌類濃度適宜為0.02～0.10mol/L，尤其適宜為0.05～0.10mol/L。原因在於濃度若為此等之數值範圍內，有下式表示之蒽醌類之增加率高的傾向：
蒽醌類之增加率(%)=處理後之工作溶液之蒽醌類的量(mol/L)/要被處理之工作溶液之蒽醌類與蒽氫醌類之合計量(mol/L)×100。
蒽醌類之增加率上升的理由雖尚未確定，本案發明者們推測如下述。蒽氫醌類之氫化步驟中經添加之氫係在無觸媒下從氧生成過氧化氫般的反應性高，溶液整體成為還原性環境。據認為藉由該還原性環境及鹼水溶液之反應，使蒽醌衍生物(降解物)有效率地再生為蒽醌類。
蒽氫醌類之濃度可如後述實施例般使用氣相層析分析裝置(GC)進行測定。
本發明中，為鹼處理對象之要被處理的工作溶液係在過氧化氫製造流程中之除了氧化步驟以後萃取步驟以前以外的階段的工作溶液抽出一部分而得者。氧化步驟以後萃取步驟以前的工作溶液因為與其他步驟的工作溶液相比含有高濃度的過氧化氫而有安全性的問題，原則上不作為處理對象。要被處理之工作溶液，具體而言係在氫化步驟之後且氧化步驟之前抽出之一部分的工作溶液、在氫化步驟的途中從氫化塔抽出之一部分的工作溶液、在萃取步驟之後且在氫化步驟之前抽出之一部分的工作溶液等。
抽出之工作溶液中之蒽氫醌類濃度過濃時，則進行稀釋。例如在萃取步驟之後且在氫化步驟之前抽出之工作溶液中，因為不含有蒽氫醌類或即使含有其含量也很少，故需要稀釋的可能性低，在氫化步驟後且在氧化步驟前抽出之工作溶液，因為氫化導致產生大量的蒽氫醌類，故需要稀釋的可能性高。就稀釋而言，宜使用萃取步驟之後且氫化步驟之前的工作溶液來進行稀釋。
抽出之工作溶液的量適當地決定即可，通常宜為流動之全部工作溶液的0.1～20.0%，尤其宜為1.0～10.0%。若抽出量過多，則貢獻至過氧化氫製造的工作溶液量減少，此外，若過少，則鹼處理效果不夠充分。
鹼處理中使用之鹼金屬，只要是元素週期表第1族(第IA族)之鹼金屬即可，宜為鋰、鈉或鉀。就鹼金屬化合物之具體例而言，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉、二磷酸鈉、二氧化硼鈉、亞硝酸鈉、三氧化硼酸鈉、磷酸氫鈉、矽酸鈉、二矽酸鈉、三矽酸鈉、錫酸鈉、硫化鈉、硫代硫酸鈉、鎢酸鈉、氫氧化鉀、硼氫化鉀、碳酸鉀、氰化鉀、亞硝酸鉀、苯酚鉀、磷酸氫鉀、二磷酸鉀、錫酸鉀等。適宜之鹼金屬化合物係氫氧化鈉或氫氧化鉀。
鹼金屬化合物通常以水溶液之狀態來使用。實驗上有確認鹼金屬化合物之濃度越濃，則越提升蒽醌類之增加率(本說明書中未記載)。此外，若濃度過低，則在處理後將鹼金屬化合物與工作溶液分離時，2個溶液的密度差變小，分離時需要大量時間的可能性高。因此，鹼金屬化合物之水溶液中之濃度宜為0.5mol/L以上。濃度之上限沒有特別之限制，通常為10.0mol/L。
要被處理之工作溶液與鹼金屬化合物水溶液通常以要被處理之工作溶液：鹼金屬化合物水溶液=1以上：1(體積)之量混合，適宜以1～30：1(體積)之量混合，尤其宜以1～20：1(體積)之量混合。
關於混合時之溫度條件，本案發明者們藉由實驗探討後，確認鹼處理並不受溫度影響。因此，溫度條件係沒有特別之限制以任意之溫度進行混合即可。通常以0～60℃進行即可。
混合時間係使要被處理之工作溶液與鹼金屬化合物水溶液充分地混合的方式適當地決定即可。例如，進行攪拌混合時，混合3分鐘以上便足夠。此外，於使用了管道混合器之配管內進行混合時，其原理上混合時間未達數秒鐘，但仍可無問題地獲得本效果。藉由本案發明者之實驗，已確認即使混合時間拉長也不會影響到蒽醌類之增加率，故在適當的時間點結束混合即可。
(後處理)
藉由鹼處理，可獲得再生工作溶液與鹼金屬化合物水溶液之混合液。鹼金屬化合物係與過氧化氫產生中和反應而分解過氧化氫，但該過氧化氫之分解反應，有引起機具設備(plant)內之壓力急速上升或爆炸等災害的可能性，絕對需要避免。為此，需要在進行除去鹼金屬化合物之後處理後將再生工作溶液送回過氧化氫製造流程中。
具體而言，使用靜置分離等公知手段將再生工作溶液與鹼金屬化合物之水溶液分離後，更實施酸處理與水洗之至少一者，宜為實施酸處理與水洗兩者或酸處理中之任一項，尤其宜為實施酸處理與水洗兩者。進行酸處理與水洗兩者時，宜按酸處理、水洗之順序進行。
使再生工作溶液與鹼金屬化合物水溶液之混合液與酸接觸的條件，就機具設備之安全、安定運轉係非常地重要。
就酸處理中使用之酸而言，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等酸，宜為硝酸或磷酸。這是因為過氧化氫製造機具設備之主要構造物之材料係SUS材或鋁材，而硝酸及磷酸對於此等材料不具有腐蝕性。此外，原因也在於沒有殘留於工作溶液而使氫化觸媒觸媒中毒之虞。
將再生工作溶液、與溶解了酸之酸性水溶液藉由攪拌混合機等公知手段攪拌接觸來進行酸處理。酸性水溶液濃度通常為0.20mol/L以上，考慮鹼金屬化合物之除去效果特別優良之情事，適宜為高於0.25mol/L，更適宜為0.30mol/L以上，進一步宜為0.35mol/L以上，尤其適宜為0.50mol/L以上。酸性水溶液濃度之上限通常為5.00mol/L以下，考慮除去效果與成本方面及安全方面之平衡的觀點，為未達3mol/L。攪拌中可通入氮氣等鈍性氣體。攪拌結束後，使用將工作溶液與水溶液靜置分離等公知手段進行分離。
藉由將再生工作溶液與水以攪拌混合機等公知手段攪拌接觸來進行水洗。就「水」而言，宜為蒸餾水、離子交換水、以逆滲透法等純化而得之水。水相對於再生工作溶液之比率係水相對於工作溶液1容積份為0.02容積份以上，宜為0.10容積份以上。上限係沒有特別之限制，通常為0.50容積份。
水洗時間係以會使工作溶液與水充分地混合之方式適當地決定即可。例如進行攪拌混合時，混合1分鐘以上便足夠。水洗時間係沒有上限，適當地決定即可。此外，亦可於使用了管道混合器之配管內進行混合。
水洗之水的溫度係0～70℃，更宜為10～60℃，尤其宜為20～50℃。
攪拌中亦可通入氮氣等鈍性氣體。攪拌結束後，將工作溶液與水藉由靜置分離等公知技術進行分離。
後處理宜以使後處理後之工作溶液靜置、分離而得之水層的pH成為7以下，尤其成為6以下之方式來進行。
藉由後處理除去了鹼金屬化合物之再生工作溶液係送回過氧化氫製造流程中。送回之階段可適當地決定。再生工作溶液係在蒽醌類以外亦含有蒽氫醌類，蒽氫醌類有藉由氧化反應生成過氧化氫的可能。因此，考慮有效地使用氫化步驟中生成之蒽氫醌類來有效率地製造過氧化氫之觀點，宜為如圖1所示送回至氫化步驟之後且氧化步驟之前的階段。
至此雖針對到用鹼處理所為之工作溶液的再生進行說明，本發明亦可組合鹼處理與公知之再生處理。例如亦可在鹼處理之外，抽出一部分之萃取步驟之後且氫化步驟之前的工作溶液，使其與粒狀氧化鋁接觸，進行再生反應。
[實施例]
以下藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明不因以下實施例而有所限定。
>氣相層析(GC)分析>
於下述條件，以GC測定、分析實施例及比較例中之工作溶液中之戊基蒽醌、戊基四氫蒽醌及戊基蒽氫醌類(戊基蒽氫醌與戊基四氫蒽氫醌)。
裝置：島津製作所製GC-2014
檢測器：火焰游離檢測器(FID)
分析管柱：Restek公司製Rtx-50
(長度30m，內徑0.25mm，膜厚0.5μm)
載氣：He
樣本導入部溫度：250℃
檢測器溫度：310℃
樣本導入量：1μL
分流比：50
升溫程序：110℃(維持8分鐘)→升溫10℃/分鐘→310℃(維持10分鐘)
>pH測定>
關於後處理後之再生工作溶液中之鹼金屬化合物之殘留，係藉由pH之測定來判斷。具體而言，以pH計測定將後處理後之工作溶液靜置、分離而得之水層的pH。
裝置：堀場製作所製pH計D-74
電極：堀場製作所製pH電極9625-10D
pH校正用試藥：
中性磷酸鹽pH標準液(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)pH6.86
鄰苯二甲酸鹽pH標準液(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)pH4.01
硼酸鹽pH標準液(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)pH9.18
>實施例1>
(氫化處理)
準備含有濃度為0.543mol/L的戊基蒽醌，含有濃度為0.053mol/L的戊基四氫蒽醌，且使用混合有機溶劑(1,2,4-三甲苯：二異丁基甲醇=55：45)的工作溶液。該工作溶液係實際於機具設備中重複使用之工作溶液。以下，將該工作溶液稱為氫化前工作溶液。
對於該氫化前工作溶液實施氫化處理，準備含有戊基蒽氫醌類0.020mol/L的工作溶液。氫化處理，係取氫化前工作溶液50mL、及使鈀擔載於二氧化矽･氧化鋁之氫化觸媒100mg至燒瓶中，進行氣相部的氫氣置換，藉由攪拌實施還原。由氫吸收量來計算還原量(戊基蒽氫醌類濃度)。到達預定之氫吸收量後，使用一次性注射器與筒式過濾器將工作溶液與觸媒過濾分離，獲得經氫化反應的工作溶液。
(鹼處理)
將該經氫化反應之工作溶液作為要被處理之工作溶液來使用，使其與鹼接觸。將要被處理之工作溶液50mL與1mol/L之氫氧化鈉水溶液50mL攪拌接觸。攪拌係通入氮氣，於50℃之熱水浴上進行。15分鐘後，停止攪拌，藉由分液漏斗將工作溶液與氫氧化鈉水溶液分離，獲得再生工作溶液A。
(酸處理)
將獲得之再生工作溶液A與1mol/L硝酸50mL攪拌接觸。攪拌係通入氮氣，且於50℃之熱水浴上進行。15分鐘後，停止攪拌，藉由分液漏斗將工作溶液與硝酸分離，獲得再生工作溶液B。
(水洗)
將獲得之再生工作溶液B與純水50mL攪拌接觸。攪拌係通入氮氣，且於50℃之熱水浴上進行。15分鐘後，停止攪拌，藉由分液漏斗將工作溶液與純水分離，獲得再生工作溶液C。
>實施例2>
獲得含有戊基蒽氫醌類0.050mol/L之要被處理之工作溶液，且使用該要被處理之工作溶液，除此以外，以與實施例1同樣的方式進行氫化處理、鹼處理、酸處理及水洗，獲得再生工作溶液C。
>實施例3>
獲得含有戊基蒽氫醌類0.100mol/L之要被處理之工作溶液，且使用該要被處理之工作溶液，除此以外，以與實施例1同樣的方式進行氫化處理、鹼處理、酸處理及水洗，獲得再生工作溶液C。
>實施例4>
獲得含有戊基蒽氫醌類0.150mol/L之要被處理之工作溶液，且使用該要被處理之工作溶液，除此以外，以與實施例1同樣的方式進行氫化處理、鹼處理、酸處理及水洗，獲得再生工作溶液C。
>實施例5>
獲得戊基蒽氫醌類之濃度為0.000mol/L之要被處理之工作溶液，且使用該要被處理之工作溶液，除此以外，以與實施例1同樣的方式進行氫化處理、鹼處理、酸處理及水洗，獲得再生工作溶液C。戊基蒽氫醌類之濃度為0.000mol/L之要被處理之工作溶液係指於實施例1中記載之氫化處理中令氫吸收量為0所獲得之工作溶液。
>比較例1>
獲得含有戊基蒽氫醌類0.200mol/L之要被處理之工作溶液，且使用該要被處理之工作溶液，除此以外，以與實施例1同樣的方式進行氫化處理、鹼處理、酸處理及水洗，獲得再生工作溶液C。
表1中，針對上述實施例及比較例獲得之氫化前工作溶液、要被處理之工作溶液及再生工作溶液C，展示戊基蒽醌濃度(表中記載為AmAQ濃度)、戊基四氫蒽醌濃度(表中記載為AmTHAQ濃度)。此外，針對要被處理之工作溶液，亦有展示戊基蒽氫醌類濃度(表中記載為AmHQ類濃度)。
另外，使用下式算出戊基蒽醌類之增加率，將戊基蒽醌類之增加率與要被處理之工作溶液中之戊基蒽氫醌類濃度的關係表示於圖2。
戊基蒽醌類之增加率=(再生工作溶液C中之AmAQ濃度+再生工作溶液C中之AmTHAQ濃度)/(要被處理之工作溶液中之AmAQ濃度+要被處理之工作溶液中之AmTHAQ濃度+要被處理之工作溶液中之AmHQ類濃度)×100
[表1]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 比較例1 | ||
| 氫化前工作溶液 | AmAQ濃度 (mol/L) | 0.543 | |||||
| AmTHAQ濃度 (mol/L) | 0.053 | ||||||
| 氫化反應後之工作溶液 (要被處理之工作溶液) | AmAQ濃度 (mol/L) | 0.543 | 0.543 | 0.496 | 0.446 | 0.543 | 0.396 |
| AmTHAQ濃度 (mol/L) | 0.033 | 0.003 | 0.000 | 0.000 | 0.053 | 0.000 | |
| AmHQ類濃度 (mol/L) | 0.020 | 0.050 | 0.100 | 0.150 | 0.000 | 0.200 | |
| 再生工作溶液C | AmAQ濃度 (mol/L) | 0.559 | 0.572 | 0.570 | 0.554 | 0.545 | 0.538 |
| AmTHAQ濃度 (mol/L) | 0.055 | 0.055 | 0.049 | 0.048 | 0.053 | 0.049 |
從此等結果，發現取決於被處理工作溶液中之戊基蒽氫醌類濃度而戊基蒽醌之再生量會變化。實施例1～5係再生工作溶液C中之AmAQ濃度比氫化前工作溶液中(0.543mol/l)更提升。鹼處理所致之戊基蒽醌再生效果在戊基蒽氫醌類濃度為0.02～0.10mol/L，尤其為0.05～0.10mol/L之範圍時優良。此外，戊基蒽氫醌類濃度為0.05～0.10mol/L時，下式表示之氫化率為8～16%。
氫化率(%)=要被處理之工作溶液中之戊基蒽氫醌類濃度(mol/L)/氫化前工作溶液中之戊基蒽醌與戊基四氫蒽醌之合計(mol/L)×100
考慮到不含有戊基蒽氫醌類(無氫化處理)之鹼處理中，戊基蒽醌濃度僅上升至0.545mol/L為止，將戊基蒽氫醌類濃度設為上述範圍可獲得更優於不含有戊基蒽氫醌類之條件之戊基蒽醌再生效果。
>實施例6>
針對在與鹼金屬化合物之接觸後實施與酸之混合，進行實驗。如同前述，在過氧化氫製造流程中，若鹼金屬化合物與過氧化氫接觸，則促進過氧化氫之分解。該過氧化氫之分解反應有引起機具設備內之壓力的急速上升或爆炸等災害的可能性，必須避免。亦即，使與鹼金屬接觸後之工作溶液與酸接觸的條件，就機具設備之安全、安定運轉係非常地重要。
(氫化處理)
準備含有濃度為0.543mol/L之戊基蒽醌、含有濃度為0.053mol/L之戊基四氫蒽醌，且使用混合有機溶劑(1,2,4-三甲苯：二異丁基甲醇=55：45)之工作溶液。該工作溶液係實際上於機具設備重複使用的工作溶液。對於該工作溶液實施氫化處理，準備含有戊基蒽氫醌類0.100mol/L之要被處理之工作溶液。氫化處理係將氫化前工作溶液500mL、與使鈀擔載於二氧化矽･氧化鋁之氫化觸媒1000mg收集至燒瓶，進行氣相部的氫氣置換，藉由攪拌實施還原。從氫吸收量來計算還原量(戊基蒽氫醌類濃度)。在到達預定之氫吸收量後，使用一次性注射器與筒式過濾器將工作溶液與觸媒過濾分離，獲得要被處理之工作溶液。
(鹼處理)
將該要被處理之工作溶液500mL與2.0mol/L氫氧化鈉水溶液25mL加入至1L燒杯中攪拌5分鐘。攪拌係通入氮氣，於25℃進行。攪拌停止後，藉由分液漏斗將工作溶液與氫氧化鈉水溶液分離，獲得再生工作溶液D。
(酸處理)
將獲得之再生工作溶液D與1mol/L之硝酸50mL攪拌接觸。攪拌係通入氮氣，於25℃進行。15分鐘後，停止攪拌，藉由分液漏斗將工作溶液與硝酸分離，獲得再生工作溶液E。
(水洗)
將獲得之再生工作溶液E與純水50mL攪拌接觸。攪拌係通入氮氣，於25℃進行。5分鐘後，停止攪拌，藉由分液漏斗將工作溶液與水層分離。
>實施例7>
於酸處理使用了0.5mol/L硝酸，除此以外，以與實施例6同樣的方式進行鹼處理、酸處理及水洗，藉由分液漏斗將工作溶液與水層分離。
>實施例8>
於酸處理使用了0.35mol/L硝酸，除此以外，以與實施例6同樣的方式進行鹼處理、酸處理及水洗，藉由分液漏斗將工作溶液與水層分離。
>實施例9>
於酸處理使用了0.25mol/L硝酸，除此以外，以與實施例6同樣的方式進行鹼處理、酸處理及水洗，藉由分液漏斗將工作溶液與水層分離。
於表2及圖3，針對上述實施例6～9所獲得之水層，展示pH測定結果。
[表2]
| 酸處理中使用之硝酸的濃度 | 接觸工作溶液後之純水的pH |
| mol/L | - |
| 1.00 | 1.73 |
| 0.50 | 2.26 |
| 0.35 | 3.29 |
| 0.25 | 11.7 |
實施例6～9獲得足夠量的戊基蒽醌類。酸處理中使用的硝酸濃度為0.35mol/L以上時，接觸再生工作溶液後之純水之pH遠低於7，從再生工作溶液除去了鹼金屬化合物。另一方面，硝酸濃度為0.25mol/L時，接觸再生工作溶液後之純水之pH超過7，一部分鹼金屬化合物殘留於再生工作溶液。因此，表示為了從再生工作溶液充分地除去鹼金屬化合物，可使用宜為比0.25mol/L更高濃度，更宜為0.35mol/L以上濃度之硝酸實施酸處理即可。另外，據認為硝酸越濃亦越提升鹼金屬化合物之除去效果，但考慮除去效果與成本方面及安全方面之平衡的觀點，宜使用0.50mol/L以上未達3mol/L之濃度之硝酸實施酸處理。
上述各種實施例/比較例係證實藉由本發明之處理而再生蒽醌類，但為了直接證明蒽醌類之再生係從副產物(蒽醌衍生物)再生為蒽醌類，而進行以下實驗。
>實施例10>
針對上述通式(d)～(e)表示之烷基氧蒽酮，進行關於再生為於過氧化氫之製造中有用的蒽醌類的實驗。
具體而言，作為氫化前工作溶液，使用含有濃度為0.509mol/L之戊基蒽醌(AmAQ)，含有濃度為0.012mol/L之戊基氧蒽酮(AmOX)，且使用混合有機溶劑(1,2,4-三甲苯：二異丁基甲醇=55：45)之工作溶液，除此以外，以與實施例1同樣的方式，獲得再生工作溶液C。其結果，再生工作溶液C中含有之戊基蒽醌(AmAQ)之濃度係0.527mol/L、戊基氧蒽酮(AmOX)之濃度係0.001mol/L。
再生工作溶液C係戊基氧蒽酮大量地減少，可獲得充分之戊基氧蒽酮再生為戊基蒽醌的效果。
>實施例11>
針對上述通式(a)表示之環氧烷基四氫蒽醌再生為於過氧化氫之製造中有用的蒽醌類的現象進行實驗。
具體而言，作為氫化前工作溶液，使用使預定量之環氧戊基四氫蒽醌溶解於混合有機溶劑(1,2,4-三甲苯：二異丁基甲醇=60：40)中，含有環氧戊基四氫蒽醌0.016mol/L、戊基蒽醌0.092mol/L、戊基四氫蒽醌0.000mol/L的工作溶液50mL，除此以外，以與實施例1同樣的方式，獲得再生工作溶液C。其結果，再生工作溶液C含有之環氧戊基四氫蒽醌(AmTHEP)之濃度為0.003mol/L、戊基四氫蒽醌(AmTHAQ)之濃度為0.009mol/L、戊基蒽醌(AmAQ)之濃度為0.094mol/L。
再生工作溶液C係環氧戊基四氫蒽醌大幅減少，為再生目標之戊基四氫蒽醌增加。因此，可獲得充分之環氧戊基四氫蒽醌之再生為戊基四氫蒽醌的效果。
>實施例12>
針對上述通式(b)、(c)表示之烷基蒽酮再生為於過氧化氫之製造中有用之蒽醌類的現象進行實驗。
具體而言，因為烷基蒽酮在實機機具設備之工作溶液中通常含有的量少，故使用不具有烷基(R=氫)之蒽酮(Anthrone，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製，和光特級)進行實驗。惟，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation係將蒽酮記載為Anthrone。
作為氫化前工作溶液，使用使預定量之蒽酮溶解於混合有機溶劑(1,2,4-三甲苯：二異丁基甲醇=60：40)，含有蒽酮0.050mol/L之工作溶液50mL，除此以外，以與實施例1同樣的方式，獲得再生工作溶液C。再生工作溶液C中含有之蒽酮(AN)的濃度為0.032mol/L，蒽醌(AQ)之濃度為0.020mol/L。
再生工作溶液C係蒽酮減少，為再生目標之蒽醌增加。因此，可獲得充分之蒽酮再生為蒽醌之效果。
從上述實施例10～12，確認環氧戊基四氫蒽醌、戊基氧蒽酮、蒽酮再生為戊基蒽醌類。惟，由於還有此等以外之尚未確認之蒽醌副產物也再生為蒽醌類，據推測有充分的可能性有助於鹼處理後之工作溶液中之蒽醌類之濃度提升。
>實施例13>
不使用硝酸而使用磷酸，實施與實施例6同樣的實驗。惟，因為磷酸係比硝酸弱的酸，故與酸接觸的次數從1次增加到2次。具體而言，進行以下的操作。
(氫化及鹼處理)
使用與實施例6同樣的工作溶液，以與實施例6同樣的方式進行氫化處理及鹼處理，獲得再生工作溶液D。
(酸處理第1次)
將獲得之再生工作溶液D與1.0mol/L之磷酸50mL攪拌接觸。攪拌係通入氮氣，且於25℃進行。15分鐘後，停止攪拌，藉由分液漏斗將工作溶液與磷酸分離，獲得再生工作溶液E1。
(酸處理第2次)
將獲得之再生工作溶液E1與1.00mol/L之磷酸50mL攪拌接觸。攪拌係通入氮氣，於25℃進行。15分鐘後，停止攪拌，藉由分液漏斗將工作溶液與磷酸分離，獲得再生工作溶液E2。
(水洗)
將獲得之再生工作溶液E2與純水50mL攪拌接觸。攪拌係通入氮氣，於25℃進行。5分鐘後，停止攪拌，藉由分液漏斗將工作溶液與水層分離。
>實施例14>
在2次酸處理中使用0.50mol/L磷酸，除此以外，以與實施例13同樣的方式進行鹼處理、酸處理以及水洗，藉由分液漏斗將工作溶液與水層分離。
>實施例15>
於2次酸處理中使用0.25mol/L磷酸，除此以外，以與實施例13同樣的方式進行鹼處理、酸處理及水洗，藉由分液漏斗將工作溶液與水層分離。
>實施例16>
於2次酸處理中使用0.13mol/L磷酸，除該點以外，以與實施例13同樣的方式進行鹼處理、酸處理及水洗，藉由分液漏斗將工作溶液與水層分離。
表3及圖4中，展示針對上述實施例13～16獲得之水層的pH測定結果。
[表3]
| 酸處理中使用之磷酸的濃度 | 接觸工作溶液後之純水的pH |
| mol/L | - |
| 1.00 | 1.89 |
| 0.50 | 2.35 |
| 0.25 | 2.92 |
| 0.13 | 12.03 |
實施例13～16中獲得足夠量的戊基蒽醌類。酸處理中使用之磷酸的濃度為0.25mol/L以上時，使純水接觸再生工作溶液後之水層的pH遠低於7，從再生工作溶液充分地除去鹼金屬化合物。另一方面，在硝酸濃度為0.13mol/L時，使純水接觸再生工作溶液後之水層的pH超過7，鹼金屬化合物有一部分殘留於再生工作溶液中。因此，表示為了從再生工作溶液充分地除去鹼金屬化合物，宜使用0.25mol/L以上之濃度的磷酸來實施酸處理即可。另外，據認為硝酸越濃則鹼金屬化合物之除去效果也越提升，但考慮到除去效果與成本方面及安全方面之平衡的觀點，可知宜使用0.50mol/L以上未達3mol/L之濃度的磷酸來實施酸處理。
[圖1]展示本發明之製造方法之一例的圖。
[圖2]展示實施例1～5及比較例1中之要被處理之工作溶液中之戊基蒽氫醌類濃度與戊基蒽醌類增加率之關係的圖。
[圖3]展示以實施例6～9獲得之水層之pH的圖。
[圖4]展示以實施例13～16獲得之水層之pH的圖。
Claims (18)
- 一種處理方法，係藉由將於以包含氫化步驟、氧化步驟及萃取步驟之蒽醌法來製造過氧化氫之方法中連續使用中之工作溶液，與鹼金屬化合物混合來進行處理之方法，其特徵在於：作為與鹼金屬化合物混合前之要被處理之工作溶液，係使用下述通式(1)或下述通式(2)表示之蒽氫醌類之濃度未達0.20mol/L的工作溶液；
- 如申請專利範圍第1項之處理方法，其中，該要被處理之工作溶液係在氫化步驟之後且在氧化步驟之前抽出之一部分的工作溶液、或者係對於在氫化步驟之後且在氧化步驟之前抽出之一部分的工作溶液添加氫化步驟之前的工作溶液進行稀釋而獲得之工作溶液。
- 如申請專利範圍第1項之處理方法，其中，該要被處理之工作溶液係在萃取步驟之後且在氫化步驟之前抽出之一部分之工作溶液。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之處理方法，其中，該蒽氫醌類之濃度為0.05~0.10mol/L。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之處理方法，其中，該要被處理之工作溶液中更含有選自於由下述通式(a)~(e)構成之群組中之一種以上的蒽醌衍生物；
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之處理方法，其中，該R係乙基、丁基或戊基。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之處理方法，其中，於0~60℃之溫度，將該要被處理之工作溶液與鹼金屬化合物混合。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之處理方法，其中，將該要被處理之工作溶液與該鹼金屬化合物之水溶液，以要被處理之工作溶液：鹼金屬化合物水溶液=1以上：1(體積)之量進行混合。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之處理方法，其中，該鹼金屬化合物係氫氧化鈉或氫氧化鉀。
- 如申請專利範圍第9項之處理方法，其中，混合氫氧化鈉之濃度為0.5mol/L以上之氫氧化鈉水溶液。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之處理方法，其中，使用管道混合器(line mixer)將該要被處理之工作溶液與該鹼金屬化合物之水溶液進行混合。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之處理方法，其中，在與鹼金屬化合物混合後，更混合酸來進行後處理。
- 如申請專利範圍第12項之處理方法，其中，該酸係硝酸或磷酸。
- 如申請專利範圍第13項之處理方法，其中，在與鹼金屬化合物混合後，更混合硝酸或磷酸之濃度為0.20mol/L以上的酸性水溶液。
- 如申請專利範圍第12項之處理方法，其中，使用攪拌混合機進行與該酸的混合。
- 如申請專利範圍第12項之處理方法，其中，混合該酸後，更混合水來進行後處理。
- 如申請專利範圍第12項之處理方法，其中，以將後處理後之工作溶液與純水進行攪拌並靜置，使分離出之水層的pH成為7以下之方式進行後處理。
- 一種過氧化氫之製造方法，係使用經如申請專利範圍第1至17項中任一項之處理方法處理的工作溶液，藉由蒽醌法製造過氧化氫。
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