JP2014224009A - 過酸化水素製造に使用される作動溶液、および該作動溶液の処理方法、並びに該作動溶液を用いた過酸化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、アントラキノン法による過酸化水素の製造における作動溶液中の水素化触媒に対して触媒毒となる塩素および硫黄成分などの不純物を除去し、過酸化水素の生産効率を上昇させ、また上記不純物による過酸化水素製造プラントの構造材の腐食を防止する方法を提供する。【解決手段】ある特定の条件にて作動溶液とアルカリ水溶液を接触させる事で、作動溶液中に含まれる塩素および硫黄成分を低減・除去し、より効率的に過酸化水素を製造でき、かつプラント構造材の腐食を防止することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、アントラキノン法による過酸化水素の製造に使用される作動溶液の処理方法に関し、さらに詳しくは、該作動溶液中の塩素成分および硫黄成分を除去するための作動溶液の処理方法、および該処理方法で得られた作動溶液を用いた過酸化水素の製造方法に関する。

現在工業的に行われている過酸化水素の主な製造方法は、アントラキノン類を反応媒体とする方法でアントラキノン法と呼ばれる。一般にアントラキノン類は適当な有機溶媒に溶解して使用される。有機溶媒は単独または混合物として用いられるが、通常は２種類の有機溶媒の混合物が使用される。アントラキノン類を有機溶媒に溶かして調製した溶液は作動溶液と呼ばれる。

アントラキノン法では還元工程において、上記の作動溶液中のアントラキノン類を触媒の存在下に水素で還元し（以下、水素化と称す）、対応するアントラヒドロキノン類を生成させる。次いで酸化工程においてそのアントラヒドロキノン類を空気もしくは酸素を含んだ気体によって酸化することによりアントラキノン類に戻し、同時に過酸化水素を生成する。作動溶液中に生成した過酸化水素は抽出工程において、通常は水を用いて抽出され、作動溶液から分離される。過酸化水素が抽出された作動溶液は再び還元工程に戻され、循環プロセスを形成する。このプロセスは、実質的に水素と空気から過酸化水素を製造するものであり、極めて効率的なプロセスである。既にこの循環プロセスを用いて過酸化水素が工業的に製造されている。

ここで、作動溶液中の不純物にはアントラキノン類を水素化させる工程で触媒の活性を低下させる要因（触媒毒）となり、過酸化水素の生産性を低下させるものがある。よって、そのような不純物は可能な限り取り除いておくことが望ましい。代表的な不純物としては、塩素成分および硫黄成分をはじめとした無機化合物やアントラキノン類の分解物をはじめとした有機化合物である。作動溶液は触媒およびプラント構造材とも直接に接しているため、作動溶液に含まれる不純物は触媒の活性低下だけでなくプラント構造材を腐食させる恐れがある。

塩素成分や硫黄成分といった不純物はＳＵＳ材やアルミニウム材といった一般的なプラント構造材に対して、腐食を引き起こす性質が強く、プラント構造材の保護皮膜を破壊する事で腐食を促進させる。特に過酸化水素製造プロセスでは前述のようにアントラヒドロキノン類を酸化させるために空気もしくは酸素を用いる。そのような場合は溶剤中の溶存酸素が豊富になってしまい、作動溶液中の塩素分がプラント構造材を腐食するのを助長してしまう可能性が指摘されている。（非特許文献１）

このような不純物は作動溶液に含まれるアントラキノンや溶剤に由来しており、これはそれらの製造過程によるものである。特許文献１、２、３、４では、不純物を低減したアントラキノン類の製造方法について記載されている。例えば、特許文献１では塩素分を１ｐｐｍに低減したアントラキノンの製造方法に言及しているが、実際に工業用として流通しているものは塩素分が２５ｐｐｍ程度含まれている。塩素成分を低減させたアントラキノン類は一般的に、価格が高い傾向にある。また現実的には各アントラキノン類製造メーカでの不純物低減の技術レベルに差があり、実際に過酸化水素を商業ベースで製造する場合においては、この不純物の問題を根本的に解決するものではない。また、溶剤に関しても、塩素成分および硫黄成分の除去技術はあるが、同じ問題が残っており、依然として塩素成分および硫黄成分等の不純物がアントラキノン類の水素化において、構造材の腐食や触媒の活性を低下させる要因となっている。

特開平７−１１８１９５号公報 特開２０１０−１０５９４２号公報 特開昭４８−７５５５８号公報 特開昭６２−９３２５１号公報

最新 腐食事例解析と腐食診断法、監修：石原只雄、出版：株式会社テクノシステム、２００８年

本発明の目的は、水素化触媒に対して触媒毒である作動溶液中の塩素成分および硫黄成分を簡便かつ効率よく除去し、過酸化水素の生産効率を上昇させ、また不純物による過酸化水素プラント構造材の腐食を防止する方法を提供するものである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある特定の条件にて作動溶液とアルカリ水溶液を接触させる事で、作動溶液に含まれる塩素分、硫黄分をはじめとした不純物を低減し、より効率的に過酸化水素を製造でき、かつプラント構造材の腐食を防止する事を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、以下のとおりである。
１．有機溶媒とアルキルアントラキノンおよび／またはアルキルテトラヒドロアントラキノンを含む混合溶液からなる作動溶液であって、全塩素分が１０ｐｐｍ以下であり、全硫黄分が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする、アントラキノン法による過酸化水素の製造に使用される作動溶液。
２．上記有機溶媒が、芳香族炭化水素、高級アルコール、カルボン酸エステルおよび四置換尿素からなる群から選択される１種または２種以上である第１項に記載の作動溶液。
３．第１項〜第２項いずれかに記載の作動溶液の製造方法であって、有機溶媒とアルキルアントラキノンおよび／またはアルキルテトラヒドロアントラキノンを含む作動溶液を洗浄することによる、全塩素分が１０ｐｐｍ以下であり、全硫黄分が１ｐｐｍ以下である、アントラキノン法による過酸化水素製造に使用される作動溶液の処理方法。
４．前記洗浄の方法が、前記混合溶液とアルカリ水溶液または水とを接触処理する方法である第３項に記載の作動溶液の処理方法。
５．接触処理時間が１分以上である第４項に記載の作動溶液の処理方法。
６．接触処理時間が５分以上である第４項に記載の作動溶液の処理方法。
７．０〜７０℃の温度で接触処理する第４項〜第６項いずれかに記載の作動溶液の処理方法。
８．１０〜６０℃の温度で接触処理する第４項〜第６項いずれかに記載の作動溶液の処理方法。
９．前記接触処理が、アルカリ水溶液と接触処理した後、水と接触処理するものである第４項〜第８項いずれかに記載の作動溶液の処理方法。
１０．第１項〜第２項いずれかに記載の作動溶液を用いることを特徴とするアントラキノン法による過酸化水素の製造方法。
１１．第１０項に記載の製造方法で製造された過酸化水素。

本発明により、作動溶液中の不純物の低減が可能となり、過酸化水素製造における水素化触媒の触媒毒が低減されるため活性の上昇が期待でき、つまりは高効率なプロセスを実現する。そして、高価な貴金属を含有する水素化触媒の使用量を減らし、かつ長期間の使用に耐え得ることができるようになり、結果として製造コストの低減を実現することができる。

さらに塩素成分および硫黄成分の不純物は主なプラント構造物の材料であるＳＵＳ材やアルミニウム材に対して腐食性を有するため、塩素成分および硫黄成分の不純物を低減する事はプラントの腐食を防止する効果もあり、プラントの補修に関わる費用を抑える効果もある。さらに腐食防止は配管などから作動溶液の漏洩の可能性を低減し、プラントの安全操業に貢献できる。

以下に本発明を詳細に説明する。以下の実施の形態は本発明を説明するために例示であり、本発明をこの実施の形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、種々の形態で実施をする事ができる。

本発明の実施態様の一つは、水素化触媒の存在下で、有機溶媒中でアルキルアントラキノンまたはその誘導体の交互の水素化および酸化を伴うアントラキノン法による過酸化水素の製造に関する。先述のように、アントラキノン類を有機溶媒に溶解させ調整した溶液は作動溶液と呼ばれる。本発明で使用するアントラキノン類は、アルキルアントラキノン、アルキルテトラヒドロアントラキノンあるいはそれらの混合物が好ましい。アルキルアントラキノンおよびアルキルテトラヒドロアントラキノンは、各々が複数のアルキルアントラキノンおよびアルキルテトラヒドロアントラキノンの混合物であってもよい。アルキルアントラキノンとしては、エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アミルアントラキノン、などが例示される。また、アルキルテトラヒドロアントラキノンとしてはエチルテトラヒドロアントラキノン、ｔ−ブチルテトラヒドロアントラキノン、アミルテトラヒドロアントラキノン、などが例示される。本発明において作動溶液を調製するために用いられる有機溶媒は、特に限定されるものではないが、好ましい有機溶媒としては、芳香族炭化水素と高級アルコールとの組み合わせ、芳香族炭化水素とシクロヘキサノールもしくはアルキルシクロヘキサノールのカルボン酸エステルもしくは四置換尿素との組み合わせが例示される。

アントラキノン法による過酸化水素の製造で用いられる水素化触媒担体としては、通常の触媒担体として用いられるものであればよく、特に限定されないが、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ・アルミナ複合酸化物、シリカ・チタニア複合酸化物、アルミナ・チタニア複合酸化物、及びこれらの物理的混合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの酸化物であり、かつ０．２〜２．０ ｍｌ／ｇの全細孔容積を有することが好ましい。さらに好ましくは０．２〜２．０ ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するシリカ、アルミナあるいはシリカ・アルミナ複合酸化物である。

本発明に用いられる水素化触媒に担持された金属化合物は少なくともパラジウム、ロジウム、ルテニウムまたは白金を含む１種類以上を含む金属化合物が好ましく、パラジウムがより好ましい。触媒に担持された金属化合物の含有量は、本発明の効果に決定的ではないが、通常担体質量に対して０．１〜１０質量％が好ましい。また該触媒化合物は通常金属の状態で担持されているが、反応条件下で、容易に還元されて金属となるような酸化物の形態で担持されていてもよい。

本発明の過酸化水素の製造方法は、前記作動溶液と水もしくはアルカリ水溶液を接触させる工程を有し、また接触させた作動溶液とアルカリ水溶液とを分離させる工程を有するものである。アルカリとしてはアルカリ金属が好ましい。

本発明で使用されるアルカリ金属は、周期表第Ｉａ族のアルカリ金属であればよいが、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムが好ましい。これらを含む試薬に特に限定はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、二リン酸ナトリウム、二酸化ホウ素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、三酸化ホウ酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、三ケイ酸ナトリウム、すず酸ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ホウ素カリウム、炭酸カリウム、シアン化カリウム、亜硝酸カリウム、カリウムフェノキシド、リン酸水素カリウム、二リン酸カリウム、すず酸カリウムなどが例示される。好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウムであり、さらに好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウムであり、特に好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムである。
アルカリ金属を含有するアルカリ水溶液のｐＨは８以上が好ましく、より好ましくは１０以上であり、特に好ましくは１２以上である。

本発明において、用いられる作動溶液は新たに調製されたものがより好ましいが、プラントで使用された後の触媒や過酸化水素を十分に除去された作動溶液であっても良い。触媒はアルカリ水溶液と接触する事で異常な反応を起こす可能性や、そうでないとしても、アルカリ水溶液により触媒が損傷を受け劣化し、プラント内へと戻ってしまう事になる。また過酸化水素の場合は、アルカリと中和反応を起こし、異常分解を起こすため、大変危険である。

本発明での作動溶液と水もしくはアルカリ水溶液との接触は、作動溶液１容積部に対して０．２倍容積部以上の水もしくはアルカリ水溶液と接触させる。より好ましくは０．３倍容積部以上の該水もしくはアルカリ水溶液と接触させる。接触させる方法としては、一般に知られる混合手段を用いる事ができる。例えば、撹拌、振とうおよび不活性ガスによるバブリング、並流および交流接触法などがあるが、これらに限定されるわけではなく、作動溶液と水もしくはアルカリ水溶液とが効率よく接触できる方法であればよい。
また、接触させる水もしくはアルカリ水溶液の容量に重要な上限はなく、接触させる装置や作業の都合で適宜選択すればよい。上記の範囲であれば、好適に塩素成分および硫黄成分を除去できる。
作動溶液と水もしくはアルカリ水溶液との接触時間は１分以上、より好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上接触させる。ここで好ましい重要な上限はなく、接触させる装置や作業の都合で適宜選択すればよい。上記の範囲であれば、好適に塩素成分および硫黄成分を除去できる。
水もしくはアルカリ水溶液との接触温度は０℃〜７０℃、好ましくは１０℃〜６０℃に、特に好ましくは２０〜５０℃の範囲で作動溶液と接触させる。この範囲であれば、好適に塩素成分および硫黄成分を除去できる。
作動溶液と水もしくはアルカリ水溶液との接触処理中の圧力は特に限定はないが、通常常圧に保たれることが好都合である。接触を終えた水もしくはアルカリ水溶液は作動溶液から分離され排出される。

該作動溶液のアルカリ水溶液による処理に続いて水による洗浄が行われる。ここで言う「水」は、蒸留水、イオン交換水、逆浸透法などで精製された水が好ましい。上記以外の方法で精製された水も好ましく用いられる。特に洗浄に用いられる水として純水が好ましい。いずれを使用した場合も、作動溶液1容積部に対して純水０．２容積部以上、好ましくは０．３容積部以上の割合の量で水洗される。水洗時間は1分以上、より好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上接触させるが、ここで好ましい重要な上限はない。
アルカリ処理後の作動溶液と水と接触させる方法はアルカリ水溶液の接触方法と同様の装置および方法を用いることができる。水洗する水の温度としては０℃〜７０℃、より好ましくは１０〜６０℃で、特に好ましくは２０〜５０℃の範囲である。水洗を終えた該水は作動溶液から分離され排出される。

なお水洗は１回ではなく複数回行われ、水洗排水のｐＨが中性付近となるまで、行われるのが好ましい。なぜなら作動溶液に残留したアルカリ金属イオンは、製品である過酸化水素の安定性や品質を損なう不純物となるため、事前に除去しておくことが望ましいためである。水洗の回数は使用される装置にもよるため、前記の条件が得られれば特に制限はないが、通常１〜５回程度行われる。

以下、実施例により、本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで用いた試薬のグレードとして、１，２，４−トリメチルベンゼン、ジイソブチルカルビノール、エチルアントラキノン、アミルアントラキノンは工業用グレードを用いた。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは試薬特級を用いた。

参考例１
作動溶液をアルカリ水溶液および水洗処理を行うことなしに、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。ここで得られた水素吸収量を相対水素吸収量１００％とし、以下に述べる実施例１〜６および比較例１、２と結果を比較し、表１にまとめた。

実施例１
（作動溶液の調製）
アントラキノン法における過酸化水素製造に用いる作動溶液の調製を行った。
作動溶液は１, ２, ４−トリメチルベンゼン６０容量％とジイソブチルカルビノール４０容量％からなる混合溶液に、エチルアントラキノン（ＥｔＡＱ）の濃度が０．６ ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものである。ここではエチルアントラキノン（ＥｔＡＱ）７１ｇを１, ２, ４−トリメチルベンゼン／ジイソブチルカルビノール ＝６０：４０の溶液に溶解させ５００ｍｌにメスアップし作動溶液を得た。

（作動溶液とアルカリ水溶液の接触工程）
アルカリ水溶液は水酸化ナトリウム水溶液を所定のｐＨ値に調整したものを用いた。ｐＨの測定には、京都電子工業製ＡＴ−５１０を用い、校正には和光純薬製ホウ酸塩ｐＨ標準液ｐＨ９．１８（２０５−０８７７５）及び中性リン酸塩ｐＨ標準液ｐＨ６．８６（１６５−１２１５５）を用いた。
ここで用いた水酸化ナトリウム水溶液はｐＨ値を１２に調整した。
先に調製した作動溶液２５０ｍｌと上記のｐＨ調整した水酸化ナトリウム水溶液１００ミリリットルを分液ロートに仕込んだ。作動溶液およびアルカリ水溶液はあらかじめ３０℃になるように温度調整を行った。この分液ロートを振とう器（ヤマト科学製 Ｓｈａｋｅｒ ＳＡ３１）に据え付け、振とう強度は２８０回／分の強度で５分間振とうした。その後６０分間静置し、作動溶液と水酸化ナトリウム水溶液を上層と下層に分離させた。分液ロートより分離した上層の作動溶液を回収した。

（水洗工程）
アルカリ接触後回収した作動溶液の水洗を以下のように行った。分液ロートに該作動溶液と純水１００ミリリットルを入れ、前述の方法で５分間振とうを行った。また振とう後は６０分間静置し、作動溶液と水層を分離した。下層の水層を除去し、また新たに純水を９０ミリリットル追加し、同様の振とう操作を行った。振とう後は同様に水層を除去した。再度水洗を行い、水洗を合計で３回行った。この時の水温はあらかじめ３０℃となるように温度を調整した。

（作動溶液の活性試験）
作動溶液の活性の評価は撹拌翼を取り付けたバッチ式のＳＵＳ製の評価装置を用いて行った。上記バッチ式のＳＵＳ製反応槽に触媒1重量部と作動溶液２０重量部を投入した。反応槽を気密にした後、反応系内を水素置換した。撹拌翼を１０００ｒｐｍで撹拌して３０分間、単位触媒当たりの水素吸収量を測定した。反応温度は３０℃、反応圧力は常圧に制御した。ここで用いた触媒は特開平９−２７１６７０に開示されたシリカ担持パラジウム触媒を用いた。

（作動溶液中の塩素及び硫黄の測定）
塩素および硫黄成分の含有量の測定は、ダイヤインスツルメンツ製塩素・硫黄分析装置：ＴＯＸ−１００型を用いて行った。手順としては、作動溶液サンプルを石英ボートに約２０ミリグラム量りとり、高温燃焼させ、燃焼ガスを吸収液に捕集し、捕集の際の電位の変化を銀電極で測定する。燃焼ガスとは、塩素の場合は塩化水素、硫黄の場合は二酸化硫黄である。また、検出限界は、塩素は1ｐｐｍで、硫黄は1ｐｐｍである。

（結果）
作動溶液中の塩素分と硫黄分濃度測定結果、および作動溶液活性試験の結果を表１に示す。

実施例２
実施例1と同じ方法で作動溶液の処理を行った。但し、接触させる溶液を水酸化ナトリウム水溶液から純水に変更した。評価方法は同様とし、結果を表１に示す。

実施例３
実施例1と同じ方法で作動溶液の処理を行った。但し、水酸化ナトリウム水溶液との接触時間を５分から３０分に変更した。評価方法は同様とし、結果を表1に示す。

実施例４
実施例1と同じ方法で作動溶液の処理を行った。但し、水酸化ナトリウム水溶液のｐＨ値を１２から１４に変更し、作動溶液と水酸化ナトリウム水溶液の温度を３０℃から１５℃に変更し、また水酸化ナトリウム水溶液との接触時間を５分から１０分へと変更した。同様の評価を行い、結果を表１に示す。

実施例５
実施例1と同じ方法で作動溶液の処理を行った。但し、アルカリ水溶液のｐＨ値を１２から１４へ変更し、接触時間を５分から１０分へと変更した。同様の評価を行い、結果を表１に示す。

実施例６
実施例1と同じ方法で作動溶液の処理を行った。但し、アルカリ種を水酸化ナトリウムから水酸化カリウムへ変更し、水酸化カリウム水溶液のｐＨ値を１２から１４に変更した。作動溶液とアルカリ水溶液の温度を３０℃から５０℃へ変更し、接触時間を５分から１０分に変更した。同様の評価を行い、結果を表１に示す。

実施例７
実施例1と同じ方法で作動溶液の処理を行った。但し、アントラキノン種をエチルアントラキノンからアミルアントラキノンに変更した。さらにアミルアントラキノン濃度を０．６ ｍｏｌ／Ｌとした。同様の評価を行い結果を表1に示す。

比較例１
アルカリ水溶液ではなく、純水を用いて実施例１と同様の作動溶液の処理を行った。ただし作動溶液と純水の温度は１０℃に調整した。同様の評価を行い、結果を表1に示す。

比較例２
アルカリ水溶液ではなく、純水を用いて、またアントラキノン種としてエチルアントラキノンではなくアミルアントラキノン（濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、実施例１と同様の作動溶液の処理を行った。ただし、作動溶液と純水との振とう時間を２分とした。同様の評価を行い、結果を表1に示す。

アントラキノン法による過酸化水素製造おいて本願発明を利用すると、作動溶液中の塩素や硫黄などの不純物の低減がされ、さらに作動溶液中の塩素や硫黄などの不純物が低減したことから、高効率でかつ安全に過酸化水素を製造する事ができる。これは、過酸化水素製造における水素化触媒の触媒毒が低減されるため活性が上昇したと考えている。さらに、塩素成分を低減させることによりプラント構造材（ＳＵＳ材等）の腐食を防止する事ができる。

Claims (11)

1. 有機溶媒とアルキルアントラキノンおよび／またはアルキルテトラヒドロアントラキノンを含む混合溶液からなる作動溶液であって、全塩素分が１０ｐｐｍ以下であり、全硫黄分が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする、アントラキノン法による過酸化水素の製造に使用される作動溶液。
2. 上記有機溶媒が、芳香族炭化水素、高級アルコール、カルボン酸エステルおよび四置換尿素からなる群から選択される１種または２種以上である請求項１に記載の作動溶液。
3. 請求項１〜２いずれかに記載の作動溶液の製造方法であって、有機溶媒とアルキルアントラキノンおよび／またはアルキルテトラヒドロアントラキノンを含む作動溶液を洗浄することによる、全塩素分が１０ｐｐｍ以下であり、全硫黄分が１ｐｐｍ以下である、アントラキノン法による過酸化水素製造に使用される作動溶液の処理方法。
4. 前記洗浄の方法が、前記混合溶液とアルカリ水溶液または水とを接触処理する方法である請求項３に記載の作動溶液の処理方法。
5. 接触処理時間が１分以上である請求項４に記載の作動溶液の処理方法。
6. 接触処理時間が５分以上である請求項４に記載の作動溶液の処理方法。
7. ０〜７０℃の温度で接触処理する請求項４〜６いずれかに記載の作動溶液の処理方法。
8. １０〜６０℃の温度で接触処理する請求項４〜６いずれかに記載の作動溶液の処理方法。
9. 前記接触処理が、アルカリ水溶液と接触処理した後、水と接触処理するものである請求項４〜８いずれかに記載の作動溶液の処理方法。
10. 請求項１〜２いずれかに記載の作動溶液を用いることを特徴とするアントラキノン法による過酸化水素の製造方法。
11. 請求項１０に記載の製造方法で製造された過酸化水素。