JP2019048740A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 芳香族炭化水素と、トリオクチルホスフェートと、アントラキノン類とを含む作動溶液を、水素化後に酸化することにより過酸化水素を生成させ、該過酸化水素を作動溶液から抽出し、該過酸化水素を抽出した後の作動溶液は水素化工程に戻して循環させる過酸化水素製造工程と、前記過酸化水素の生成に伴い副生する不活性物質を前記作動溶液から除去し、該不活性物質が除去された粗再生作動溶液を調製する作動溶液再生工程と、前記粗再生作動溶液をアルカリ洗浄し、循環用再生作動溶液を調製する循環用再生作動溶液調製工程とを有し、
前記作動溶液再生工程が、i)大気圧またはそれ以下の圧力下での蒸留により芳香族炭化水素を回収する第1の蒸留工程と、ii)次いでより低い圧力下での、160℃以上の蒸留により、アントラキノン類とトリオクチルホスフェートとを回収する第2の蒸留工程とを有することを特徴とする過酸化水素の製造方法。
[3] 前記第2の蒸留工程における圧力が、1kPa以下である、[1]または[2]に記載の過酸化水素の製造方法。
[4] 前記第2の蒸留工程における温度が、160℃から300℃の範囲内である、[1]から[3]のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
[5] 前記アントラキノン類が、アルキルアントラキノンとアルキルテトラヒドロアントラキノンとを含む、[1]から[4]のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
[6] 前記循環用再生作動溶液を過酸化水素製造工程に戻す工程を含む、[1]から[5]のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
[8] 前記粗再生作動溶液中のアントラキノン類の濃度が、過酸化水素製造工程で循環する作動溶液中のアントラキノン類の濃度以上かつアントラキノン類の飽和濃度以下の範囲内である、[6]または[7]に記載の過酸化水素の製造方法。
[9] 前記循環用再生作動溶液調製工程において、再生作動溶液が飽和水分量の20%〜160%に調整される、[6]から[8]のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
[10] 前記循環用再生作動溶液調製工程が、アルカリ洗浄後の再生作動溶液を水洗する工程をさらに含む、[6]から[9]のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
[11] 前記第2の蒸留工程の留出物から、アントラキノン類とトリオクチルホスフェートとを分離する工程をさらに含む、[1]から[10]のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
[12] 前記アントラキノン類とトリオクチルホスフェートを分離する工程が、再結晶による、[11]に記載の過酸化水素の製造方法。
[14] 前段蒸留留出物タンクをさらに備え、蒸留塔と前段蒸留留出物タンクとは前段蒸留留出物輸送ラインにより連通し、前段蒸留留出物タンクと調製槽とは前段蒸留留出物供給ラインにより連通している、[13]に記載のシステム。
[15] 後段蒸留留出物タンクをさらに備え、蒸留塔と後段蒸留留出物タンクとは後段蒸留留出物輸送ラインにより連通しており、後段蒸留留出物タンクと調製槽とは後段蒸留留出物供給ラインにより連通している、[13]に記載のシステム。
[16] 再結晶槽をさらに備え、再結晶槽はフィルターと廃液ラインとを備え、再結晶槽には再結晶溶媒供給ラインが接続され、再結晶槽と蒸留塔とは後段蒸留留出物供給ラインにより連通し、再結晶槽と調製槽とはアントラキノン類供給ラインにより連通している、[13]に記載のシステム。
(1)不活性物質の蓄積したトリオクチルホスフェートを極性溶媒として含む作動溶液から該不活性物質を除去することができる。
(2)トリオクチルホスフェートを極性溶媒として含む作動溶液から活性物質であるアントラキノン類を効率的に回収し、再利用することができる。
(3)循環作動溶液中の不活性物質を低減することにより、過酸化水素製造の各工程の効率を高い状態に保つことができる。
(4)循環作動溶液の粘度を低く維持することができる。
(5)循環作動溶液の水添活性を高い状態に維持することができる。
(6)使用頻度の高いトリオクチルホスフェートを含む作動溶液に適用できるため、適用範囲が広く、過酸化水素製造の効率化に多大な貢献が期待できる。
前記作動溶液再生工程が、i)大気圧またはそれ以下の圧力下での蒸留により芳香族炭化水素を回収する第1の蒸留工程と、ii)次いでより低い圧力下での、160℃以上の蒸留により、アントラキノン類とトリオクチルホスフェートとを回収する第2の蒸留工程とを有することを特徴とする過酸化水素の製造方法に関する(以下、「本発明の過酸化水素製造方法」と称する場合がある)。
第2の蒸留工程で留出したアントラキノン類およびトリオクチルホスフェートは、再生作動溶液の成分として再利用される。
アルカリ洗浄は、粗再生作動溶液をアルカリ水溶液などで洗浄することにより行うことができる。アルカリ水溶液に含まれるアルカリとしてはアルカリ金属が好ましい。洗浄で使用されるアルカリ金属は、周期表第Ia族のアルカリ金属であればよいが、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムが好ましい。これらを含む試薬に特に限定はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、二リン酸ナトリウム、二酸化ホウ素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、三酸化ホウ酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、三ケイ酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ホウ素カリウム、炭酸カリウム、シアン化カリウム、亜硝酸カリウム、カリウムフェノキシド、リン酸水素カリウム、二リン酸カリウム、スズ酸カリウムなどが例示される。アルカリ水溶液に含まれる成分は、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウムであり、さらに好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウムであり、特に好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムである。アルカリ金属を含有するアルカリ水溶液のpHは8以上が好ましく、より好ましくは10以上であり、特に好ましくは12以上である。
再生作動溶液をアルカリ洗浄することにより、水のみで洗浄した場合に比べ、再生作動溶液の水添活性を高めることができる。また、粗再生作動溶液が酸性不純物を含んでいる場合は、アルカリ洗浄により、酸性不純物を除去できるというメリットもある。
前記作動溶液再生工程が、i)大気圧またはそれ以下の圧力下での蒸留により芳香族炭化水素を回収する第1の蒸留工程と、ii)次いでより低い圧力下での、160℃以上の蒸留により、アントラキノン類とトリオクチルホスフェートとを回収する第2の蒸留工程とを有することを特徴とする、循環用再生作動溶液の製造方法に関する(以下、「本発明の循環用再生作動溶液製造方法」と称する場合がある)。
本発明の循環用再生作動溶液製造方法の各工程の特徴は、本発明の過酸化水素製造方法における対応する工程と同じである。
前記作動溶液再生工程が、i)大気圧またはそれ以下の圧力下での蒸留により芳香族炭化水素を回収する第1の蒸留工程と、ii)次いでより低い圧力下での、160℃以上の蒸留により、アントラキノン類とトリオクチルホスフェートとを回収する第2の蒸留工程とを有することを特徴とする過酸化水素の製造方法に関する(以下、「本発明の過酸化水素製造方法A」と称する場合がある)。この態様は、本発明の過酸化水素製造方法と、粗再生作動溶液のアルカリ洗浄が必須ではなく、水による洗浄で代替できる点が異なる以外は同じである。例4が示すとおり、粗再生作動溶液を水のみで洗浄しても、トリオクチルホスフェートを含む再生作動溶液の水添活性を、循環中の作動溶液に比べて向上させることができる。本発明の過酸化水素製造方法に係る上記記載は、アルカリ洗浄が必須ではないという条件の下で、本発明の過酸化水素製造方法Aにも適用される。
前記作動溶液再生工程が、i)大気圧またはそれ以下の圧力下での蒸留により芳香族炭化水素を回収する第1の蒸留工程と、ii)次いでより低い圧力下での、160℃以上の蒸留により、アントラキノン類とトリオクチルホスフェートとを回収する第2の蒸留工程とを有することを特徴とする、循環用再生作動溶液の製造方法に関する(以下、「本発明の循環用再生作動溶液製造方法A」と称する場合がある)。
本発明の循環用再生作動溶液製造方法Aの各工程の特徴は、本発明の過酸化水素製造方法Aにおける対応する各工程の特徴と同じである。
前記作動溶液再生工程が、i)大気圧またはそれ以下の圧力下での蒸留により芳香族炭化水素を回収する第1の蒸留工程と、ii)次いでより低い圧力下での、160℃以上の蒸留により、アントラキノン類を回収する第2の蒸留工程とを有し、極性溶媒が第1の蒸留工程または第2の蒸留工程で回収されることを特徴とする過酸化水素の製造方法に関する(以下、「本発明の過酸化水素製造方法B」と称する場合がある)。この態様は、本発明の過酸化水素製造方法と、作動溶液に含まれる極性溶媒がトリオクチルホスフェートに特定されていない点、および、極性溶媒が第1の蒸留工程または第2の蒸留工程で回収される点が異なる以外は同じである。例4が示すとおり、粗再生作動溶液をアルカリ洗浄することにより、水で洗浄した場合に比べ、得られる再生作動溶液の水添活性を向上させることができるが、このことは、トリオクチルホスフェート以外の極性溶媒を含む作動溶液にも該当すると考えられる。本発明の過酸化水素製造方法に係る上記記載は、極性溶媒がトリオクチルホスフェートに特定されておらず、極性溶媒が第1の蒸留工程または第2の蒸留工程のいずれかで回収されるという条件のもとで、本発明の過酸化水素製造方法Bにも適用される。
前記作動溶液再生工程が、i)大気圧またはそれ以下の圧力下での蒸留により芳香族炭化水素を回収する第1の蒸留工程と、ii)次いでより低い圧力下での、160℃以上の蒸留により、アントラキノン類を回収する第2の蒸留工程とを有し、極性溶媒が第1の蒸留工程または第2の蒸留工程で回収されることを特徴とする、循環用再生作動溶液の製造方法に関する(以下、「本発明の循環用再生作動溶液製造方法B」と称する場合がある)。
本発明の循環用再生作動溶液製造方法Bの各工程の特徴は、本発明の過酸化水素製造方法Bにおける対応する各工程の特徴と同じである。
さらに、過酸化水素製造システムAおよびBのいずれにおいても、必要に応じてラインの少なくとも1つにポンプや追加のバルブ、分岐ラインを設けることや、バルブを備えたラインからバルブを取り除くことが可能である。
ガスクロマトグラフ分析装置を用いて、作動溶液および各操作で得たサンプル中の芳香族炭化水素、トリオクチルホスフェート、2−エチルアントラキノンおよび2−エチルテトラヒドアントラキノンを定量した。ガスクロマトグラフ分析装置は、島津製作所社製ガスクロマトグラフGC−2014を用いた。カラムは、Agilent社製キャピラリカラムDB−5MSを用いた。なお、上記成分以外のすべての物質を「不明分」として表記した。「不明分」の大部分が不活性物質と推測される。
初期作動溶液および循環用再生作動溶液の水添活性は以下の方法で評価した。100mLの2つ口フラスコに水素化触媒と作動溶液を入れた。フラスコの1つの口に攪拌機を接続し、もう1つの口は水素供給部に接続した。またフラスコは密閉されている。水素供給部は、水素計量管とU字管マノメーターと水貯液部からなり、水素化反応中はU字管マノメーターの液面の変化に合わせて水溜液部の高さを調節することで、フラスコ内圧と大気圧を等しく保った。水素吸収量は、水素計量管内の液面高さの差として測定した。フラスコを30℃の水浴に浸し、10分間静置した。フラスコ内の排気と水素導入を3回繰り返した後、撹拌機を作動させた。水素吸収開始から30分後までの水素吸収量を測定した。水素吸収量は0℃、1atmでの値に換算した。水素化触媒の活性値は単位水素化触媒重量当たりの標準状態水素吸収速度[NmL/(min×g)]で表した。水素化触媒には、120℃で乾燥した2重量%Pd/シリカ0.05gまたは120℃で乾燥した1重量%Pd/シリカアルミナ0.1gを用いた。
本発明における第1の蒸留工程および第2の蒸留工程を小スケールで実施し、初期作動溶液と循環用再生作動溶液とを比較した。
<第1の蒸留工程>
蒸留装置に備えられた500mLフラスコに作動溶液を400g仕込んだ。減圧下で蒸留を行い、真空度は終始1.3kPaにコントロールした。フラスコ内の温度が室温から182℃になるまで温度を上げた。最終的に1.3kPa、182℃の条件下で留出がなくなるまで蒸留を続けた。
<第2の蒸留工程>
第1の蒸留工程で得た残渣を、第1の蒸留工程より低い圧力で蒸留した。真空度は、蒸留開始からしばらくは0.03kPa〜0.15kPaの間で変動したが、最終的に0.08kPaで安定した。フラスコ内の温度が室温から202℃になるまで温度を上げた。最終的に0.08kPa、202℃の条件下で留出がなくなるまで蒸留を続けた。
<蒸留結果>
初期作動溶液と各蒸留工程によって回収した留出物、残渣の組成を表1に示した。芳香族炭化水素としては、高沸点芳香族ナフサ(スワゾール1500、丸善石油化学社製、CAS No.64742−94−5)を使用した(例2〜4も同様)。なお、蒸留中には、テトラヒドロアントラキノンのアントラキノンへの転化をはじめ、種々の反応が生じるため、成分によっては、初期作動溶液より重量が増加したものもある。また、「ロス分」は、実験中にロスした量を表す(原因としてコールドトラップやポンプへのロス等が考えられる)。
各蒸留工程で回収した留出物から再生作動溶液を調製した。初期作動溶液と近しい溶媒組成比になるように、第2の蒸留工程の留分に第1の蒸留工程の留分を加え、粗再生作動溶液とした。以下に、初期作動溶液および粗再生作動溶液の組成を示した。
第2の蒸留工程の留出物32gにエタノール約200mLを加え、加熱溶解させた後、室温まで冷却した(再結晶)。結晶をろ別後、乾燥した。以下に、第2の蒸留工程の留出物および再結晶で回収した結晶の組成を示した。アントラキノン類を、回収率64%でトリオクチルホスフェートおよび不明分から分離することができた。この方法で、回収したアントラキノン類は、作動溶液の成分として再利用することができる。
本発明における第1の蒸留工程および第2の蒸留工程を、例1とは異なる条件下で実施し、初期作動溶液と循環用再生作動溶液とを比較した。
<第1の蒸留工程>
蒸留装置に備えられた500mLフラスコに作動溶液を351g仕込んだ。減圧下で蒸留を行い、真空度は、終始1.3kPaにコントロールした。フラスコ内の温度が室温から157℃になるまで温度を上げた。最終的に1.3kPa、157℃の条件下で留出がなくなるまで蒸留を続けた。
<第2の蒸留工程>
第1の蒸留工程で得た残渣を、第1の蒸留工程より低い圧力で蒸留した。真空度は、蒸留開始からしばらくは10Pa〜150Paの間で変動したが、最終的に0.01kPa〜0.04kPaで安定した。フラスコ内の温度が室温から181℃になるまで温度を上げた。最終的に0.01kPa、181℃の条件下で留出がなくなるまで蒸留を続けた。
<蒸留結果>
初期作動溶液と各蒸留工程によって回収した留出物、残渣の組成を表5に示した。
本発明における第1の蒸留工程および第2の蒸留工程を、例1、2とは異なる条件下で実施し、初期作動溶液と循環用再生作動溶液とを比較した。
<第1の蒸留工程>
蒸留装置に備えられた500mLフラスコに例2と同じ作動溶液を351g仕込んだ。減圧下で蒸留を行い、真空度は終始1.3kPaにコントロールした。フラスコ内の温度が室温から180℃になるまで温度を上げた。最終的に1.3kPa、180℃の条件下で留出がなくなるまで蒸留を続けた。
<第2の蒸留工程>
第1の蒸留工程で得た残渣を、第1の蒸留工程より低い圧力で蒸留した。真空度は、終始0.13kPaにコントロールした。フラスコ内の温度が室温から250℃になるまで温度を上げた。最終的に0.13kPa、250℃の条件下で留出がなくなるまで蒸留を続けた。
<蒸留結果>
初期作動溶液と各蒸留工程によって回収した留出物、残渣の組成を表8に示した。
例2で調製した粗再生作動溶液を、2倍体積量の純水で2回洗浄し、循環用再生作動溶液(純水洗浄)とした。例2と同様の方法で、水添活性試験を実施した。水素化触媒には、120℃で乾燥した1重量%Pd/シリカアルミナ0.1gを用いた。表11に水添活性試験の結果を示した。純水洗浄のみを行った循環用再生作動溶液の水添活性は初期作動溶液より高かったが、アルカリ洗浄した循環用再生作動溶液(例2)の方が水添活性がより高かった。
2 :調製槽
3 :洗浄槽
4 :水素化塔
5 :酸化塔
6 :抽出塔
7 :留出物輸送ライン
7a:前段蒸留留出物輸送ライン
7b:後段蒸留留出物輸送ライン
7c:留出TOP輸送ライン
7d:留出再結晶溶媒輸送ライン
8 :不明分排出ライン
9 :前段蒸留留出物タンク
10:後段蒸留留出物タンク
11:前段蒸留留出物供給ライン
12:後段蒸留留出物供給ライン
13:粗再生作動溶液供給ライン
14:アルカリ溶液供給ライン
15:水供給ライン
16:循環用再生作動溶液供給ライン
17:廃液ライン
18:水素化剤循環ライン
19:水素化剤供給ライン
20:水素化作動溶液供給ライン
21:酸化剤供給ライン
22:排気ライン
23:酸化作動溶液供給ライン
24:水供給ライン
25:過酸化水素輸送ライン
26:過酸化水素抽出後作動溶液供給ライン
27:過酸化水素抽出後作動溶液循環ライン
28:不明分
29:アルカリ溶液
30:水
31:廃液
32:水素化剤
33:酸化剤
34:未反応酸化剤
35:水
36:過酸化水素水
37:再結晶槽
38:再結晶溶媒タンク
39:再結晶溶媒供給ライン
40:アントラキノン類供給ライン
41:廃液ライン
42:ろ液輸送ライン
V :バルブ
Claims (16)
- 芳香族炭化水素と、トリオクチルホスフェートと、アントラキノン類とを含む作動溶液を、水素化後に酸化することにより過酸化水素を生成させ、該過酸化水素を作動溶液から抽出し、該過酸化水素を抽出した後の作動溶液は水素化工程に戻して循環させる過酸化水素製造工程と、前記過酸化水素の生成に伴い副生する不活性物質を前記作動溶液から除去し、該不活性物質が除去された粗再生作動溶液を調製する作動溶液再生工程と、前記粗再生作動溶液をアルカリ洗浄し、循環用再生作動溶液を調製する循環用再生作動溶液調製工程とを有し、
前記作動溶液再生工程が、i)大気圧またはそれ以下の圧力下での蒸留により芳香族炭化水素を回収する第1の蒸留工程と、ii)次いでより低い圧力下での、160℃以上の蒸留により、アントラキノン類とトリオクチルホスフェートとを回収する第2の蒸留工程とを有することを特徴とする、過酸化水素の製造方法。 - 前記第1の蒸留工程における圧力が、1kPaから100kPaの範囲内である、請求項1に記載の過酸化水素の製造方法。
- 前記第2の蒸留工程における圧力が、1kPa以下である、請求項1または2に記載の過酸化水素の製造方法。
- 前記第2の蒸留工程における温度が、160℃から300℃の範囲内である、請求項1から3のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
- 前記アントラキノン類が、アルキルアントラキノンとアルキルテトラヒドロアントラキノンとを含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
- 前記循環用再生作動溶液を過酸化水素製造工程に戻す工程を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
- 前記粗再生作動溶液の溶媒組成比が、過酸化水素製造工程で循環する作動溶液の溶媒組成比に対して±20%ポイントの範囲内である、請求項6に記載の過酸化水素の製造方法。
- 前記粗再生作動溶液中のアントラキノン類の濃度が、過酸化水素製造工程で循環する作動溶液中のアントラキノン類の濃度以上かつアントラキノン類の飽和濃度以下の範囲内である、請求項6または7に記載の過酸化水素の製造方法。
- 前記循環用再生作動溶液調製工程において、再生作動溶液が飽和水分量の20%〜160%に調整される、請求項6から8のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
- 前記循環用再生作動溶液調製工程が、アルカリ洗浄後の再生作動溶液を水洗する工程をさらに含む、請求項6から9のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
- 前記第2の蒸留工程の留出物から、アントラキノン類とトリオクチルホスフェートとを分離する工程をさらに含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の過酸化水素の製造方法。
- 前記アントラキノン類とトリオクチルホスフェートを分離する工程が、再結晶による、請求項11に記載の過酸化水素の製造方法。
- 蒸留塔、調製槽、洗浄槽、水素化塔、酸化塔および抽出塔を備えた過酸化水素製造システムであって、蒸留塔は不明分排出ラインを備え、蒸留塔と調製槽とは、前段蒸留留出物供給ラインと、後段蒸留留出物供給ラインとにより連通し、調製槽と洗浄槽とは、粗再生作動溶液供給ラインにより連通し、洗浄槽にはアルカリ溶液供給ラインと水供給ラインとが接続され、洗浄槽は廃液ラインを備え、洗浄槽と水素化塔とは循環用再生作動溶液供給ラインにより連通し、水素化塔には水素化剤供給ラインが接続され、水素化塔と酸化塔とは水素化作動溶液供給ラインにより連通し、酸化塔には酸化剤供給ラインが接続され、酸化塔と抽出塔とは酸化作動溶液供給ラインにより連通し、抽出塔は過酸化水素輸送ラインを備え、蒸留塔と抽出塔とは過酸化水素抽出後作動溶液供給ラインにより連通している、過酸化水素製造システム。
- 前段蒸留留出物タンクをさらに備え、蒸留塔と前段蒸留留出物タンクとは前段蒸留留出物輸送ラインにより連通し、前段蒸留留出物タンクと調製槽とは前段蒸留留出物供給ラインにより連通している、請求項13に記載のシステム。
- 後段蒸留留出物タンクをさらに備え、蒸留塔と後段蒸留留出物タンクとは後段蒸留留出物輸送ラインにより連通し、後段蒸留留出物タンクと調製槽とは後段蒸留留出物供給ラインにより連通している、請求項13に記載のシステム。
- 再結晶槽をさらに備え、再結晶槽はフィルターと廃液ラインとを備え、再結晶槽には再結晶溶媒供給ラインが接続され、再結晶槽と蒸留塔とは後段蒸留留出物供給ラインにより連通し、再結晶槽と調製槽とはアントラキノン類供給ラインにより連通している、請求項13に記載のシステム。
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