CN1483664A - 一种蒽醌法过氧化氢生产工作液后处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蒽醌法生产过氧化氢的后处理方法，其特征是使用浓的碱性硝酸钠溶液对工作液萃余液进行处理，中和返回氢化的工作液酸性，分解工作液中过氧化氢，吸收工作液中部分水份，同时再生工作液中部分降解物。该法本身起到再生部分降解物的作用，同时还保证了氢化反应条件，满足了活性氧化铝再生对工作液水份含量的要求。

Description

一种蒽醌法过氧化氢生产工作液后处理方法

技术领域

本发明涉及一种过氧化氢的生产方法，特别涉及一种蒽醌法生产过氧化氢的后处理方法。

背景技术

蒽醌法生产过氧化氢是将烷基蒽醌及其四氢衍生物，比如2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、2、3-二甲基蒽醌等及其5、6、7、8-四氢衍生物，首选2-乙基蒽醌及5、6、7、8-四氢2-乙基蒽醌溶于特定的溶剂体系中，溶剂由芳烃、烷烃、环烷烃，首选芳烃，以及磷酸三辛酯、磷酸三乙酯、醋酸甲基环己酯，首选磷酸三辛酯二元溶剂组成，形成工作液，工作液交替氢化、氧化。在氢化过程中，2-乙基蒽醌及5、6、7、8-四氢2-乙基蒽醌被氢化，生成相应的蒽氢醌，即2-乙基蒽氢醌及5、6、7、8-四氢2-乙基蒽氢醌。在随后的氧化过程中蒽氢醌被氧化，蒽氢醌复原为相应的2-乙基蒽醌及5、6、7、8-四氢2-乙基蒽醌，同时生成双氧水。生成的双氧水用萃取、膜分离等方法与工作液进行分离，分离后的工作液返回到氢化部分循环使用。

在工作液循环氢化、氧化过程中，工作载体2-乙基蒽醌及5、6、7、8-四氢2-乙基蒽醌除了发生正常的氢化反应外，不可避免地发生深度氢化等降解反应，生成氢化降解物。2-乙基蒽氢醌及5、6、7、8-四氢2-乙基蒽氢醌，除了发生正常的氧化反应外，不可避免地发生环氧化等降解反应，生成氧化降解物。这些氢化、氧化降解物的存在会改变工作液的物理、化学性质，严重时影响到双氧水的制备过程。为清除这些降解物的不良影响，需要在工作液循环氢化过程前设置工作液后处理工序。

通常的做法是，从萃取塔中萃取过氧化氢后的工作液进入分水器，沉降脱水后进入碱塔。碱塔是筛板塔或填料塔，塔内存有碳酸钾溶液即碱液，碱液中K2CO3的含量20～40％。碱液在塔内作为固定相，工作液作为分散相，从碱塔下部进入，与碳酸钾溶液接触，接触过程中发生降解物再生，过氧化氢分解，工作液中降解物及水份富集转移到碳酸钾溶液中等化学物理过程。处理后的工作液进入活性氧化铝再生工序，降解物再生后的工作液进入氢化反应器，而碳酸钾溶液定期或不定期排出，蒸发水份后返回碱塔重新使用。经过碳酸钾溶液的处理，达到了部分工作液净化效果，但也存在若干不足。

碳酸钾使用一段时间后，富集了大量的降解产物，有机杂质含量逐渐增加，通过蒸发浓缩，虽然解决了溶液吸水后浓度变稀的问题，但由于有机杂质沸点较高，碱液中富集的降解物不可能去除，没有去除降解物杂质的碱液返回碱塔后，由于降解物趋于饱和，就丧失或部分丧失了再生降解物和溶解降解物的功能，逐渐失去工作液处理效果，如果用新鲜碱液置换，则造成原料损失。碱液在碱塔中不是连续进出料，使得碱液水含量浓度梯度变小，影响脱水效果。由于某些降解物亲油亲水性的影响，碱液和工作液的互溶性增加，造成碱液和工作液分离不彻底，互相夹带。工作液夹带的少量碱液，进入活性氧化铝再生工序后，活性氧化铝吸收碱液中的水份，氧化铝强度遭到破坏，粉化而影响再生功效，降低了活性氧化铝再生床使用寿命，严重时夹带的碱液进入氢化反应器，影响氢化催化剂活性周期。在碱液水分蒸发步骤，碱液中溶解的有机物和夹带的工作液随水蒸气部分逸出，不仅造成操作困难和工作液的损耗，而且污染环境。

发明内容

本发明的目的是要提供一种蒽醌法过氧化氢生产工作液后处理方法，即一种碱性硝酸钠溶液处理工作液的后处理方法，用碱性硝酸钠溶液处理工作液，脱除工作液中的杂质和再生降解物，延长活性氧化铝和氢化催化剂的使用寿命，减少工作液的损耗，处理工作液后的碱性硝酸钠溶液通过芳烃萃取的方式净化和蒸发浓缩后，循环利用，萃取的芳烃蒸馏精制去除降解物回收利用，硝酸钠溶液处理后的工作液进入活性氧化铝再生床再生降解物。

本发明的目的是通过如下方式实现的：参见图1，生产装置沉降分水后的萃余液，经过碱塔1。碱塔是筛板塔或填料塔，塔内存有碱性硝酸钠溶液，碱液中NaNO₃的含量20～55％。碱液在塔内作为固定相，但保持一定的流速，工作液作为分散相，从碱塔下部进入，进塔前保持30～90℃温度，与碱性硝酸钠溶液接触，接触过程中发生降解物再生，过氧化氢分解，工作液中降解物及水份富集转移到碱性硝酸钠溶液中等化学物理过程。工作液经过碱性硝酸钠溶液处理后，进入脱碱塔2，脱去碱液的工作液进入活性氧化铝再生工序。碱塔1和脱碱塔2出来的碱性硝酸钠溶液进入萃取塔3，经过芳烃洗涤后进入蒸发器4蒸发浓缩，而后返回到碱塔1。出萃取塔3的芳烃进入精馏器5，蒸发出的芳烃在冷凝器6中冷凝，返回萃取塔3。长期生产过程中，适当补充新鲜碱液和芳烃。

本发明的积极效果在于：碱性硝酸钠溶液原料价廉易得，成本低；处理工作液后的碱性硝酸钠溶液连续地全部经过芳烃萃取，有机杂质和降解物得以和碱性硝酸钠溶液有效分离，循环使用过程中，硝酸钠溶液中有机杂质和降解物浓度控制在较低允许范围内，保证处理效果，无需用新鲜硝酸钠溶液大量置换而造成原料损失；硝酸钠溶液中有机杂质和降解物得到及时有效的净化，碱处理工作液净化效果好，工作液和硝酸钠溶液分层快，分离彻底，没有液体夹带，加之碱塔中碱液连续进出，吸水浓度梯度大，脱水能力强，因而经过硝酸钠溶液处理后进入后续活性氧化铝再生和氢化反应工序的工作液水份和杂质含量低，活性氧化铝和氢化催化剂的强度和活性能保持稳定，使用周期长，工作液再生效果显著，催化剂生产能力大，整个工况保持良好；碱处理后工作液水含量低，工作液带到后续氧化萃取步骤的金属离子浓度低，过氧化氢产品稳定度高；用于碱液洗涤的芳烃可取自用以配置工作液的芳烃贮罐，无需增加原料的种类；芳烃萃取仅需增加一台芳烃萃取塔，芳烃回收可利用配制工作液时使用的芳烃精馏器、冷凝器，无需另外增加设备；回收的芳烃可重新返回芳烃贮罐，不产生新的副产物或废料；芳烃处理后的碱液蒸发操作时不产生异味，蒸发器不易结垢。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

图中1碱塔、2脱碱塔、3萃取塔、4蒸发器、5精馏塔、6冷凝器。

具体实施方式

实施例1：(见图1)40％(wt％)浓度、PH＝11.3的硝酸钠碱液从碱塔1上部进入，流量为9L/h。工作液从碱塔1底部进入，工作液中含有10％～13％(wt％)2-乙基蒽醌及5、6、7、8-四氢2-乙基蒽醌混合物，溶剂为75％(v％)的芳烃和25％的磷酸三辛酯，工作液水分含量为0.25％～0.52％，降解物含量为4.8％～5.5％，流量为150L/h。碱塔中处理温度为50℃，压力为常压。稀释了的碱液从塔底流出，流量为12L/h。按上述操作条件，工作液经碱塔处理后，工作液中水分含量为0.1～0.15％，降解物含量为1.5～2.2％，萃取过氧化氢粗品钠离子含量为50ppm。

对比实施例：40％(wt％)浓度、碳酸钾碱液从碱塔1上部进入，流量为9L/h。前述工作液从碱塔1底部进入，按上述操作条件，工作液经碱塔处理后，工作液中水分含量为0.20～0.35％，降解物含量为3.5～5.2％，萃取过氧化氢粗品钾离子含量为150ppm。

Claims (6)

1.一种蒽醌法生产过氧化氢的后处理方法，其特征在于：将萃取过氧化氢的萃余工作液沉降脱水后，用碱性硝酸钠溶液进行处理，经过处理后的工作液再经活性氧化铝再生降解物后，返回氢化塔循环使用。

2.根据权利要求1所述蒽醌法生产过氧化氢的后处理方法，其特征在于：碱性硝酸钠溶液其硝酸钠浓度控制在20～55％，其碱性用氢氧化钠调节控制PH值在7～14范围内。

3.根据权利要求1所述蒽醌法生产过氧化氢的后处理方法，其特征在于：在碱性硝酸钠溶液处理工作液过程和设备中，碱性硝酸钠溶液从上往下流动，工作液从下往上流动，两者逆流接触。

4.根据权利要求3所述蒽醌法生产过氧化氢的后处理方法，其特征在于：在碱性硝酸钠溶液处理工作液过程和设备中，温度控制在20～120℃。

5.根据权利要求3所述蒽醌法生产过氧化氢的后处理方法，其特征在于：碱性硝酸钠溶液和工作液分离后，进入有机溶剂萃取塔，用芳烃、醇类、酯类，首选芳烃，对碱性硝酸钠溶液进行萃取，除去其中溶解的降解物，使降解物的含量降到50g/L以下。

6.根据权利要求5所述蒽醌法生产过氧化氢的后处理方法，其特征在于：经过有机溶剂萃取降解物后的碱性硝酸钠溶液，蒸发掉部分水份后，返回到工作液处理步骤。