CN106542502B - 一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法和一种生产过氧化氢的方法 - Google Patents

一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法和一种生产过氧化氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法，包括将循环工作液与第一催化剂接触，得到过氧化氢含量降低的第一接触液；将第一接触液与第二催化剂接触，得到蒽酮型化合物含量降低的再生工作液。本发明还公开了一种生产过氧化氢的方法，包括将萃取步骤得到的萃余液采用本发明的再生方法进行再生，得到再生工作液。采用本发明的方法对蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中的循环工作液进行再生，能获得更高的蒽酮型化合物转化率，从而有效地降低循环工作液中蒽酮型化合物的累积含量，提高工作液的循环利用效率。

Description

一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法和一种 生产过氧化氢的方法
技术领域
本发明涉及过氧化氢生产技术领域，更具体地，本发明涉及蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中工作液的再生技术领域。
背景技术
过氧化氢(其水溶液称为双氧水)，分子式为H2O2，是一种强氧化剂，可与水以任意比混合。H2O2除了在漂白、化学品合成和环境保护这三大领域被广泛应用外，在食品、医药卫生和电子工业等领域的应用也越来越多。特别是随着钛硅分子筛催化剂的发展，H2O2作为绿色氧化剂在许多石油化工产品的合成中得到了广泛应用，如环氧丙烷、苯二酚、己内酰胺、苯甲醛和苯乙醛等。
蒽醌法是目前工业上生产H2O2的主要方法。蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程是将工作载体溶解在有机溶剂中组成工作液，工作液经过氢化、氧化和萃取，从而得到过氧化氢的工艺过程，其中，工作载体可以为烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌，有机溶剂一般为重芳烃与酯类或高级醇的混合溶剂。在氢化过程中，在氢化催化剂存在下，用H2将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在氧化过程中，将氢化液与氧气或者空气接触，生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在萃取过程中，用水从氧化液中萃取出过氧化氢，萃余液经后处理后循环回氢化过程。
在蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程中，在氢化和氧化过程中还会发生一些副反应，导致工作载体降解，使其丧失产生H2O2的能力，形成无用的惰性降解物，如形成八氢氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、四氢蒽醌环氧化物等，其中，蒽酮是最主要的降解物。降解物的生成不仅使工作液中的蒽醌含量不断减少，降低了H2O2的制备效率，而且引起工作液物性的改变，使工艺过程无法正常进行。因此，蒽醌降解物的再生一直是人们关注和研究的重点。
碱性氧化铝是目前蒽醌法生产过氧化氢工艺中最常用的蒽醌降解物再生催化剂。通常萃取过氧化氢后的萃余液经碱塔干燥后，流经由碱性氧化铝催化剂构成的固定床，使工作液中的部分蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物，从而将工作液再生。但是，采用该方法对工作液再生时，工作液的再生效率低。
因此，亟需研究开发再生效率高的工作液再生方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程中，循环工作液的再生效率低的技术问题，提供一种蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中循环工作液再生方法，该方法能以更高的再生效率将工作液中的蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法，该方法包括以下步骤：
(1)将循环工作液与第一催化剂接触，得到第一接触液，所述第一接触液中的过氧化氢含量低于所述循环工作液，所述第一催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种金属元素，所述金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素；
(2)将所述第一接触液与第二催化剂接触，得到再生工作液，所述再生工作液中的蒽酮型化合物的含量低于所述第一接触液中蒽酮型化合物的含量，所述第二催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种第一金属元素和可选的至少一种第二金属元素，所述第一金属元素选自第IIA族金属元素，所述第二金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种生产过氧化氢的方法，该方法包括以下步骤：
(1)氢化步骤，在氢化反应条件下，将含有蒽醌型化合物的工作液与氢气接触，得到含有氢蒽醌型化合物的氢化液；
(2)氧化步骤，在氧化反应条件下，将所述氢化液与氧气接触，得到含有过氧化氢和蒽醌型化合物的氧化液；
(3)萃取步骤，从所述氧化液中萃取出过氧化氢，得到含有过氧化氢的萃取液以及萃余液；
(4)将所述萃余液采用本发明第一个方面所述的方法进行再生，得到再生工作液。
采用本发明的方法对蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中的循环工作液进行再生，能获得更高的蒽酮型化合物转化率，从而有效地降低循环工作液中蒽酮型化合物的累积含量，提高工作液的循环利用效率。
具体实施方式
本发明提供了一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法，包括步骤(1)：将循环工作液与第一催化剂接触，得到第一接触液，所述第一接触液中的过氧化氢含量低于所述循环工作液。
蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程包括氢化步骤、氧化步骤以及萃取步骤。在氢化过程中，在氢化催化剂存在下，用H2将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在氧化过程中，将氢化液与氧气或者空气接触，生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在萃取过程中，用水从氧化液中萃取出过氧化氢，萃余液经后处理后循环回氢化过程。所述循环工作液是指用于循环的萃余液，即所述循环工作液来自于氧化液经萃取过氧化氢后的萃余液。
对于蒽醌法生产过氧化氢工艺而言，循环工作液中的蒽酮型化合物主要来源于作为工作载体的蒽醌型化合物。所述蒽醌型化合物可以为蒽醌法生产过氧化氢工艺中常用的工作载体。具体地，所述蒽醌型化合物可以为具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌和/或具有一个或两个以上烷基取代基的蒽酮氢化物。
具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌是指蒽醌核上的一个或两个以上氢原子被烷基取代；具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌氢化物是指蒽醌氢化物的蒽醌核上的一个或两个以上氢原子被烷基取代。所述烷基在蒽醌核上的位置没有特别限定。一般地，对于具有一个烷基取代基的蒽醌和具有一个烷基取代基的蒽醌氢化物，烷基取代基优选位于蒽醌环的2位；对于具有两个烷基取代基的蒽醌和具有两个烷基取代基的蒽醌氢化物，烷基取代基可以为1,3-二烷基、1,4-二烷基、2,7-二烷基或者2,6-二烷基。本发明中，蒽醌核上的取代位置的划分原则为：
对于具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌以及具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌氢化物，烷基取代基的碳原子数没有特别限定，例如可以为C1-C5的烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基。
所述具有一个或两个以上烷基取代基的蒽醌氢化物中，氢化物是指蒽醌核上的至少一个不饱和碳碳双键被氢原子饱和，可以为部分氢化物，也可以为完全氢化物。所述部分氢化物是指蒽醌核上的部分不饱和碳碳双键被氢原子饱和，所述完全氢化物是指蒽醌核上的全部不饱和碳碳双键被氢原子饱和。所述氢化物优选为部分氢化物，如5,6,7,8-四氢化物。
所述蒽醌型化合物的具体实例可以包括但不限于：2-乙基-9,10-蒽醌和/或5,6,7,8-四氢-2-乙基-9,10-蒽醌。
循环工作液中，蒽酮型化合物的含量根据蒽醌法生产过氧化氢的具体工艺条件有所差别。本发明的再生方法对于循环工作液中蒽酮型化合物的含量没有特别限定，蒽酮型化合物在循环工作液中的含量可以在较宽的范围内变动，循环工作液中蒽酮型化合物的浓度可以为0.01g/L以上，例如0.05-20g/L。
循环工作液中，蒽醌型化合物的含量根据生产条件而定，可以为常规选择，例如，所述循环工作液中，蒽醌型化合物的含量可以为5-200g/L。
所述工作液的溶剂可以为蒽醌法生产过氧化氢工艺中常用的溶剂，具体可以为极性有机溶剂与非极性有机溶剂的混合物。所述极性有机溶剂和所述非极性有机溶剂的含量可以为常规选择。一般地，以所述混合物的总量为基准，所述极性有机溶剂的含量可以为15-50重量％，所述非极性有机溶剂的含量可以为50-85重量％。
所述非极性有机溶剂优选选自沸点为140℃以上的芳烃，如C9-C11的芳烃。所述非极性有机溶剂的具体实例可以包括但不限于：三甲苯、四甲苯、叔丁基苯、甲基萘和二甲基萘中的一种或两种以上。
所述极性有机溶剂优选为饱和醇、羧酸酯、磷酸酯和四取代脲中的一种或两种以上。所述饱和醇优选为C7-C11的饱和醇。所述极性有机溶剂的具体实例可以包括但不限于：二异丁基甲醇、3,5,5-三甲基己醇、异庚醇、乙酸甲基环己酯、乙酸庚酯、苯甲酸丁酯、庚酸乙酯、磷酸三辛酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三-正辛酯和四-正丁基脲中的一种或两种以上。
经萃取过氧化氢后的萃余液通常还含有少量过氧化氢，过氧化氢的质量含量一般为100ppm以上，如300ppm以上。通常认为残留的过氧化氢可以作为氧化剂将萃余液中的蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物，但是本发明的发明人在研究过程中发现，对于循环工作液的再生反应而言，过氧化氢的存在实际上不利于将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物。因此，根据本发明的方法在进行氧化反应，将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物之前，先将循环工作液中的至少部分过氧化氢分解，这样能明显提高蒽酮型化合物的转化率。
所述萃余液在采用本发明的方法进行再生之前，可以采用常规方法进行脱水。
步骤(1)中，所述第一催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种金属元素，所述金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素。所述金属元素的具体实例可以包括但不限于Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co和Ni。从进一步提高催化活性的角度出发，所述金属元素优选选自第VIIB族金属元素，更优选为Mn。所述第一催化剂中的金属元素在载体上的负载形式可以为常规选择，优选以氧化物的形式负载在载体上。
所述第一催化剂中的金属元素作为催化活性成分，其含量以能够实现催化功能为准。一般地，以第一催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述金属元素的含量可以为0.000001-30重量％，优选为0.00001-20重量％，更优选为0.1-10重量％，进一步优选为0.5-5重量％，更进一步优选为1-2重量％；所述载体的含量可以为70-99.999999重量％，优选为80-99.99999重量％，更优选为90-99.9重量％，进一步优选为95-99.5重量％，更进一步优选为99-98重量％。
所述第一催化剂的载体可以为常见的耐热无机氧化物。优选地，所述载体为酸性耐热无机氧化物，如氧化硅和/或氧化铝。更优选地，所述载体为氧化铝。
所述第一催化剂可以采用常规方法制备。在本发明的一种优选实施方式中，采用包括以下步骤的方法制备所述第一催化剂：将至少一种含所述金属元素的化合物负载在载体上，得到经负载的载体，并将经负载的载体进行焙烧，从而得到所述第一催化剂。
采用该优选实施方式制备第一催化剂时，含所述金属元素的化合物为能采用常规方法被负载在载体上的化合物。具体地，含所述金属元素的化合物可以为中性盐和/或酸性盐，具体可以为硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐中的一种或两种以上，优选为硝酸盐。
采用该优选实施方式制备第一催化剂时，可以采用常用的各种方法将含所述金属元素的化合物负载在载体上，如浸渍、喷淋、沉积中的一种或两种以上的组合。具体地，可以采用浸渍的方法将含所述金属元素的化合物负载在载体上。可以用含所述金属元素的化合物的浸渍液浸渍载体，并脱除经浸渍的载体上的溶剂，得到负载有含所述金属元素的化合物的载体。所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过量浸渍，没有特别限定。
采用该优选实施方式制备第一催化剂，以浸渍的方法将含所述金属元素的化合物负载在载体上时，所述浸渍的条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。一般地，可以在10-80℃、优选20-60℃的温度下进行浸渍。浸渍的持续时间以能使载体被充分浸渍为准，一般可以为2-10小时，优选为4-8小时。在浸渍的过程中，可以伴随搅拌，以增强浸渍的效果。
采用该优选实施方式制备第一催化剂，以浸渍的方法将含所述金属元素的化合物负载在载体上时，含所述金属元素化合物的种类可以为常见的可溶性化合物，如含所述金属元素的可溶性盐。
采用该优选实施方式制备第一催化剂，以浸渍的方法将含所述金属元素的化合物负载在载体上时，浸渍液的溶剂可以根据含所述金属元素的化合物的溶解性进行选择，以能形成均一稳定的浸渍液为准。优选地，所述浸渍液的溶剂为水。
采用该优选实施方式制备第一催化剂，以浸渍的方法将含所述金属元素的化合物负载在载体上时，含所述金属元素的化合物在浸渍液中的含量没有特别限定，可以根据含所述金属元素的化合物的溶解性以及浸渍的条件进行选择，以负载在载体上的含所述金属元素的化合物的量足以使最终制备的第一催化剂具有预期的金属元素含量为准。
采用该优选实施方式制备第一催化剂，以浸渍的方法将含所述金属元素的化合物负载在载体上时，浸渍的次数没有特别限定，以负载在载体上的金属元素的化合物的量足以使最终制备的第一催化剂具有预期的金属元素含量为准。
采用该优选实施方式制备第一催化剂，以浸渍的方法将含所述金属元素的化合物负载在载体上时，可以在常规条件下脱除载体上的溶剂。具体地，可以在50-200℃、优选100-150℃的温度下脱除载体上的溶剂。可以在常压(即，环境压力，通常为1标准大气压)下脱除载体上的溶剂，也可以在减压(即，低于环境压力)的条件下脱除载体上的溶剂。脱除溶剂的操作的持续时间可以根据具体的操作条件进行选择，一般可以为1-10小时，优选为2-6小时。
在制备第一催化剂时，所述焙烧的条件可以为常规选择，以足以将含所述金属元素的化合物转变成为氧化物为准。一般地，所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在400-750℃的温度下进行，更优选在400-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为1-10小时，优选为2-8小时，更优选为3-6小时。
步骤(1)中，所述接触的条件足以将过氧化氢分解成为氧气和水，从而得到与循环工作液相比，过氧化氢含量降低的第一接触液。具体地，所述接触的温度可以为20-120℃，优选为30-90℃，更优选为40-80℃。所述接触可以在0-1.5MPa、优选0.001-1MPa的压力下进行，所述压力为表压。所述接触可以在含氧气氛中进行，如氧气气氛或空气气氛中进行；也可以在非活性气氛中进行，如氮气气氛或零族元素气氛(例如氩气)气氛中进行。
步骤(1)中，所述接触可以在常规的反应器中进行，优选在固定床反应器中进行。在固定床反应器中进行接触时，循环工作液的空速可以根据处理量进行选择。一般地，循环工作液的液时重量空速可以为1-50h-1，优选为2-40h-1，更优选为10-30h-1。
步骤(1)中，所述接触的程度优选使得第一接触液中的过氧化氢的质量含量为不高于100ppm。更优选地，步骤(1)中，所述接触的程度使得第一接触液中的过氧化氢的质量含量为不高于60ppm。进一步优选地，步骤(1)中，所述接触的程度使得第一接触液中的过氧化氢的质量含量为不高于40ppm。更进一步优选地，步骤(1)中，所述接触的程度使得第一接触液中的过氧化氢的质量含量为不高于30ppm。可以通过调节循环工作液与第一催化剂的接触条件以及接触时间，对接触反应的程度进行调整，从而将第一接触液中的过氧化氢含量控制在上述范围之内。
根据本发明的再生方法，包括步骤(2)：将所述第一接触液与第二催化剂接触，得到再生工作液，所述再生工作液中的蒽酮型化合物的含量低于所述第一接触液中蒽酮型化合物的含量。
所述第二催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种第一金属元素和可选的至少一种第二金属元素。本发明中，“可选的”表示非必要，可以理解为含或不含，包括或不包括。
所述第一金属元素选自第IIA族金属元素，可以为Mg和/或Ca。优选地，所述第一金属元素为Mg。
所述第二金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素。所述第二金属元素的具体实例可以包括但不限于Mn、Cr、Mo、W、Fe、Co和Ni。所述第二金属元素优选为第VIIB族金属元素，更优选为Mn。在第二催化剂中引入具有分解过氧化氢功能的第二金属元素能进一步分解第一接触液中残留的过氧化氢，从而进一步增强第二接触的反应效果，获得更高的蒽酮化合物转化率。
所述第二催化剂中，第一金属元素以及可选的第二金属元素在载体上的负载形式可以为常规选择，一般地，所述第一金属元素以及可选的第二金属元素均以氧化物的形式负载在载体上。
所述第一金属元素以及可选的第二金属元素作为第二催化剂的催化活性成分，其含量以能够实现催化功能为准。一般地，以第二催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第一金属元素的含量可以为0.00001-30重量％，优选为0.0001-20重量％，更优选为0.1-10重量％，进一步优选为0.5-8重量％，更进一步优选为1-5重量％。以第二催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第二金属元素的含量可以为0-30重量％，优选为0.00001-30重量％，更优选为0.01-20重量％，进一步优选为0.1-10重量％，更进一步优选为0.2-5重量％，最优选为0.5-2重量％。以第二催化剂的总量为基准，所述载体的含量为可以为40-99.99999重量％，优选为50-99.99989重量％，更优选为70-99.89重量％，进一步优选为82-99.4重量％，更进一步优选为90-98.8重量％，最优选为93-98.5重量％。
在所述第二催化剂同时含有第一金属元素和第二金属元素时，所述第一金属元素和第二金属元素之间的比例没有特别限定。优选地，所述第二催化剂中，所述第一金属元素与所述第二金属元素的摩尔比为1：0.002-2。更优选地，所述第二催化剂中，所述第一金属元素与所述第二金属元素的摩尔比为1：0.005-1.5。进一步优选地，所述第二催化剂中，所述第一金属元素与所述第二金属元素的摩尔比为1：0.05-1。更进一步优选地，所述第二催化剂中，所述第一金属元素与所述第二金属元素的摩尔比为1：0.1-0.6。
所述第二催化剂的载体可以为常见的耐热无机氧化物。优选地，所述载体为酸性耐热无机氧化物，如氧化硅和/或氧化铝。更优选地，所述载体为氧化铝。
所述第二催化剂可以采用常规方法制备。在本发明的一种优选实施方式中，采用包括以下步骤的方法制备所述第二催化剂：将至少一种含所述第一金属元素的化合物以及可选的含所述第二金属元素的化合物负载在载体上，得到经负载的载体，并将经负载的载体进行焙烧，从而得到所述第二催化剂。
采用该优选实施方式制备第二催化剂时，含所述第一金属元素的化合物和含所述第二金属元素的化合物各自为能采用常规方法被负载在载体上的化合物。具体地，含所述第一金属元素的化合物和含所述第二金属元素的化合物各自可以为中性盐和/或酸性盐，优选各自为硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐中的一种或两种以上，更优选各自为硝酸盐。
采用该优选实施方式制备第二催化剂时，可以采用常用的各种方法将含所述第一金属元素的化合物以及可选的含所述第二金属元素的化合物负载在载体上，如浸渍、喷淋、沉积中的一种或两种以上的组合。具体地，可以采用浸渍的方法将含所述第一金属元素的化合物以及可选的含所述第二金属元素的化合物负载在载体上。
在所述第二催化剂含有第一金属元素和第二金属元素时，可以将含所述第一金属元素的化合物和含所述第二金属元素的化合物先后负载在载体上，也可以将含所述第一金属元素的化合物和含所述第二金属元素的化合物同时负载在载体上。
在一种方式中，用含所述第一金属元素的化合物的浸渍液浸渍载体，并脱除经浸渍的载体上的溶剂，得到负载有含所述第一金属元素的化合物的载体；用含第二金属元素的化合物的浸渍液浸渍负载有含所述第一金属元素的化合物的载体，并脱除经浸渍的载体上的溶剂，得到负载有含所述第一金属元素的化合物和含所述第二金属元素的化合物的载体。
在另一种方式中，用含第二金属元素的化合物的浸渍液浸渍载体，并脱除经浸渍的载体上的溶剂，得到负载有含所述第二金属元素的化合物的载体；用含第一金属元素的化合物的浸渍液浸渍负载有含所述第二金属元素的化合物的载体，并脱除经浸渍的载体上的溶剂，得到负载有含所述第一金属元素的化合物和含所述第二金属元素的化合物的载体。
在又一种方式中，用含有含第一金属元素的化合物和含第二金属元素的化合物的浸渍液浸渍载体，并脱除载体上的溶剂，得到负载有含所述第一金属元素的化合物和含所述第二金属元素的化合物的载体。
所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过量浸渍，没有特别限定。
采用该优选实施方式制备第二催化剂，以浸渍的方法将含所述第一金属元素的化合物以及可选的含所述第二金属元素的化合物负载在载体上时，所述浸渍的条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。一般地，可以在10-80℃、优选20-60℃的温度下进行浸渍。浸渍的持续时间以能使载体被充分浸渍为准，一般可以为2-9小时，优选为4-8小时。在浸渍的过程中，可以伴随搅拌，以增强浸渍的效果。
采用该优选实施方式制备第二催化剂，以浸渍的方法将含所述第一金属元素的化合物以及可选的含第二金属元素的化合物负载在载体上时，含所述第一金属元素化合物以及可选的含第二金属元素的化合物的种类可以为常见的可溶性化合物，如各自为含所述第一金属元素的可溶性盐和含所述第二金属元素的可溶性盐。
采用该优选实施方式制备第二催化剂，以浸渍的方法将含所述第一金属元素的化合物以及可选的含所述第二金属元素的化合物负载在载体上时，浸渍液的溶剂可以根据含所述第一金属元素的化合物以及含所述第二金属元素的化合物的溶解性进行选择，以能形成均一稳定的浸渍液为准。优选地，所述浸渍液的溶剂为水。
采用该优选实施方式制备第二催化剂，以浸渍的方法将含所述第一金属元素的化合物以及可选的含所述第二金属元素的化合物负载在载体上时，含所述第一金属元素的化合物和含所述第二金属元素的化合物在浸渍液中的含量没有特别限定，可以根据含所述第一金属元素的化合物以及含所述第二金属元素的化合物的溶解性以及浸渍的条件进行选择，以负载在载体上的含所述第一金属元素的化合物以及可选的含所述第二金属元素的化合物的量足以使最终制备的第二催化剂具有预期的第一金属元素和第二金属元素含量为准。
采用该优选实施方式制备第二催化剂，以浸渍的方法将含所述第一金属元素的化合物以及可选的含所述第二金属元素的化合物负载在载体上时，浸渍的次数没有特别限定，以负载在载体上的含所述第一金属元素的化合物以及含所述第二金属元素的化合物的量足以使最终制备的第二催化剂具有预期的第一金属元素和第二金属元素含量为准。
采用该优选实施方式制备第二催化剂，以浸渍的方法将含所述第一金属元素的化合物以及可选的含所述第二金属元素的化合物负载在载体上时，可以在常规条件下脱除载体上的溶剂。具体地，可以在50-200℃、优选100-150℃的温度下脱除载体上的溶剂。可以在常压(即，环境压力，通常为1标准大气压)下脱除载体上的溶剂，也可以在减压(即，低于环境压力)的条件下脱除载体上的溶剂。脱除溶剂的操作的持续时间可以根据具体的操作条件进行选择，一般可以为1-10小时，优选为2-8小时。
在制备第二催化剂时，所述焙烧的条件可以为常规选择，以足以将含所述第一金属元素的化合物以及可选的含所述第二金属元素的化合物转变成为氧化物为准。一般地，所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在400-750℃的温度下进行，更优选在400-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为1-10小时，优选为2-8小时，更优选为4-6小时。
步骤(2)中，所述接触在足以将蒽酮型化合物氧化成为蒽醌型化合物的条件下进行，以将第一接触液中的至少部分蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物，使得再生工作液中的蒽酮型化合物的含量低于所述第一接触液中的蒽酮型化合物的含量。一般地，步骤(2)中，所述接触的温度可以为20-120℃，优选为30-90℃，更优选为35-80℃，进一步优选为40-60℃。步骤(2)中，所述接触可以在0-1.5MPa、优选0.001-1MPa的压力下进行，所述压力为表压。步骤(2)可以在含氧气氛中进行，例如氧气气氛或者空气气氛中进行。
根据本发明的方法，步骤(2)中将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物所需的氧化剂可以为循环工作液本身携带的氧气(即，来自于氧化液中的氧气)和/或步骤(1)中过氧化氢分解产生的氧气。步骤(2)可以不额外添加氧气。本领域技术人员可以理解的是，在循环工作液自身携带的氧气和/或步骤(1)中，过氧化氢分解产生的氧气的量不足以为步骤(2)提供足量的氧化剂时，可以补充氧化剂(如氧气)，以能获得预期的蒽酮型化合物转化率为准。
步骤(2)中，所述接触可以在常规的反应器中进行，优选在固定床反应器中进行。在固定床反应器中进行接触时，第一接触液的空速可以根据处理量进行选择。一般地，第一接触液的液时重量空速可以为1-50h-1，优选为2-40h-1，更优选为10-30h-1。
根据本发明的再生方法，步骤(1)和步骤(2)可以在相同的条件下进行接触反应，也可以在不同的条件下进行接触反应，没有特别限定。
本发明的再生方法可以将蒽醌法生产过氧化氢工艺中的循环工作液中的蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物，降低循环工作液中蒽酮型化合物的累积含量，延长工作液的使用寿命。
由此，本发明还提供了一种生产过氧化氢的方法，该方法包括以下步骤：
(1)氢化步骤，在氢化反应条件下，将含有蒽醌型化合物的工作液与氢气接触，得到含有氢蒽醌型化合物的氢化液；
(2)氧化步骤，在氧化反应条件下，将所述氢化液与氧气接触，得到含有过氧化氢和蒽醌型化合物的氧化液；
(3)萃取步骤，从所述氧化液中萃取出过氧化氢，得到含有过氧化氢的萃取液以及萃余液；
(4)将所述萃余液采用本发明的再生方法进行再生，得到再生工作液。
与步骤(3)得到的萃余液相比，步骤(4)得到的再生工作液中的蒽酮型化合物的含量降低，步骤(1)所述的工作液可以至少部分来自于步骤(4)所述的再生工作液。
所述萃余液在采用本发明的方法进行再生之前，可以采用常规方法进行脱水。
本发明的生产过氧化氢的方法是通过采用本发明的方法将循环工作液进行再生，以降低循环工作液中的蒽酮型化合物的含量，从而实现本发明的目的的，对于氢化步骤、氧化步骤以及萃取步骤的具体操作条件没有特别限定，可以在蒽醌法生产过氧化氢的常规条件下进行，本文不再详述。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，采用液相色谱法对工作液以及经再生的工作液的组成进行分析，计算蒽酮型化合物的转化率和蒽醌型化合物的选择性。其中，液相色谱分析在配备C18反相色谱柱的Angilent 1260LC型液相色谱仪上进行。以下实施例和对比例中采用X射线荧光光谱法确定催化剂的组成。
以下实施例和对比例中，压力均为表压。
实施例1-40用于说明本发明。
实施例1-34和对比例1-10中，采用合成工作液模拟蒽醌法生产过氧化氢工艺的循环工作液，所述合成工作液是将蒽醌、蒽酮和过氧化氢与均三甲苯和磷酸三辛酯(其中，均三甲苯与磷酸三辛酯的体积比为1：1)混合而得到的，合成工作液中蒽醌的浓度为200g/L，蒽酮的浓度为4g/L，过氧化氢的质量含量为300ppm。
实施例1
(1)第一催化剂的制备
将Mn(NO3)2溶解在水中，配制成50mL浸渍液。浸渍液中，Mn(NO3)2的含量为2g。将50g氧化铝(购自百灵威，产品编号为13-0750)添加到上述浸渍液中，在60℃的温度下伴随搅拌饱和浸渍8h。然后，将浸渍得到的混合物在130℃的温度下常压干燥4小时，接着在600℃的温度下焙烧4小时，从而得到根据本发明的第一催化剂(组成在表1中列出)。
(2)第二催化剂的制备
将Mg(NO3)2溶解在水中，配制成50mL浸渍液。浸渍液中，Mg(NO3)2的含量为5.6g。将50g氧化铝(购自百灵威，产品编号为13-0750)添加到上述浸渍液中，在60℃的温度下伴随搅拌饱和浸渍8h。然后，将浸渍得到的混合物在130℃的温度下常压干燥4小时，接着在600℃的温度下焙烧4小时，从而得到根据本发明的第二催化剂(组成在表1中列出)。
(3)将5g步骤(1)制备的第一催化剂装填在第一微型固定床反应器中，形成催化剂床层。将5g步骤(2)制备的第二催化剂装填在第二微型固定床反应器中，形成催化剂床层。
第一微型固定床反应器的反应混合物出口与第二微型固定床反应器的反应物料进口连通，以将第一微型固定床反应器输出的反应物料连续送入第二微型固定床反应器中。
(4)将工作液由底部送入第一微型固定床反应器中，与第一催化剂接触反应，第一微型固定床反应器输出的第一接触液接着由底部进入第二微型固定床反应器中，与第二催化剂接触反应。其中，第一微型固定床反应器中，工作液的液时体积空速为20h-1，催化剂床层内的温度控制为70℃，第一微型固定床反应器内的压力为常压(即，0MPa)；第二微型固定床反应器的反应条件与第一微型固定床反应器相同。
连续进行2小时的反应，得到再生工作液。测定第一接触液中过氧化氢的含量，结果在表1中列出。测定再生工作液的组成，并计算蒽酮的转化率和蒽醌的选择性，结果在表1中列出。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，第二微型固定床反应器中没有装填催化剂。实验结果在表1中列出。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，第一微型固定床反应器中没有装填催化剂。实验结果在表1中列出。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，第二微型固定床反应器中装填的催化剂为与实施例1步骤(2)中作为载体的氧化铝相同的氧化铝，且氧化铝的装填量与实施例1中第二微型固定床反应器内的第二催化剂的装填量相同。实验结果在表1中列出。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，第一微型固定床反应器中装填的催化剂为与实施例1步骤(1)中作为载体的氧化铝相同的氧化铝，且氧化铝的装填量与实施例1中第一微型固定床反应器内的第一催化剂的装填量相同。实验结果在表1中列出。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，第一微型固定床反应器和第二微型固定床反应器中装填的催化剂均为实施例1中作为载体的氧化铝相同的氧化铝。实验结果在表1中列出。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于，第二微型固定床反应器中装填的催化剂采用以下方法制备：将NaOH溶解在水中，配制成50mL浸渍液。浸渍液中，NaOH的含量为1.6g。然后，将浸渍得到的混合物在130℃的温度下常压干燥4小时，接着在600℃的温度下焙烧4小时，从而得到催化剂(组成在表1中列出)。实验结果在表1中列出。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于，第一微型固定床反应和第二微型固定床反应器中装填的催化剂均采用与对比例6相同的方法制备。实验结果在表1中列出。
对比例8
本对比例与实施例1的区别在于，在制备第二微型固定床反应器中装填的催化剂时，用Zn(NO3)2代替Mg(NO3)2，从而得到催化剂(组成在表1中列出)。实验结果在表1中列出。
对比例9
本对比例与实施例1的区别在于，第一微型固定床反应器和第二微型固定床反应器均装填第一催化剂。实验结果在表1中列出。
对比例10
本对比例与实施例1的区别在于，第一微型固定床反应器和第二微型固定床反应器中均装填第二催化剂。实验结果在表1中列出。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，第二微型固定床反应器中装填的催化剂采用以下方法制备：将Mn(NO3)2和Mg(NO3)2溶解在水中，配制成50mL浸渍液。浸渍液中，Mn(NO3)2的含量为1.9g，Mg(NO3)2的含量为2.8g。将50g氧化铝(购自百灵威，产品编号为13-0750)添加到上述浸渍液中，在60℃的温度下伴随搅拌饱和浸渍8h。然后，将浸渍得到的混合物在130℃的温度下常压干燥4小时，接着在600℃的温度下焙烧4小时，从而得到根据本发明的第二催化剂(组成在表1中列出)。实验结果在表1中列出。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，第一微型固定床反应器的反应条件与实施例1不同(但是第二微型固定床反应器的反应条件与实施例1相同)：第一微型固定床中催化剂床层内的温度控制为60℃。实验结果在表1中列出。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，在制备第一微型固定床反应器中装填的催化剂时，用Fe(NO3)3代替Mn(NO3)2，从而得到根据本发明的第一催化剂(组成在表1中列出)。实验结果在表1中列出。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，在制备第一微型固定床反应器中装填的催化剂时，用Co(NO3)2代替Mn(NO3)2，从而得到根据本发明的第一催化剂(组成在表1中列出)。实验结果在表1中列出。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，在制备第一微型固定床反应器中装填的催化剂时，用Ni(NO3)2代替Mn(NO3)2，从而得到根据本发明的第一催化剂(组成在表1中列出)。实验结果在表1中列出。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，在制备第一微型固定床反应器中装填的催化剂时，用Cr(NO3)3代替Mn(NO3)2，从而得到根据本发明的第一催化剂(组成在表1中列出)。实验结果在表1中列出。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，在制备第二微型固定床反应器中装填的第二催化剂时，用Ca(NO3)2代替Mg(NO3)2，从而得到根据本发明的第二催化剂(组成在表1中列出)。实验结果在表1中列出。
表1
分别采用实施例1和对比例2的方法和条件，连续进行100小时的反应。表2列出了对不同反应时间输出的反应混合物的组成进行测定，计算得到的蒽酮转化率和蒽醌选择性。
表2
实施例9-34
实施例9-34与实施例1的区别在于，第一微型固定床反应器中的反应条件如表3所示，且第二微型固定床反应器与第一微型固定床反应器相同。
实验结果在表3中列出。
表3
实施例35-40
实施例35-40采用的工作液为蒽醌法生产过氧化氢工艺中，经萃取过氧化氢后的萃余液，该萃余液中，蒽醌型化合物为乙基蒽醌，蒽醌型化合物的浓度为200g/L，蒽酮型化合物的浓度为4.5g/L，过氧化氢的质量含量为100ppm，水的含量为0.2g/L，溶剂为均三甲苯和磷酸三辛酯的混合液(均三甲苯与磷酸三辛酯的体积比为3：1)。
实施例35
(1)第一催化剂的制备
将Mn(NO3)2溶解在水中，配制成50mL浸渍液。浸渍液中，Mn(NO3)2的含量为2g。将50g氧化铝(购自百灵威，产品编号为13-0750)添加到上述浸渍液中，在25℃的温度下伴随搅拌饱和浸渍8h。然后，将浸渍得到的混合物在110℃的温度下常压干燥5小时，接着在500℃的温度下焙烧5小时，从而得到根据本发明的第一催化剂(组成在表4中列出)。
(2)第二催化剂的制备
将Mg(NO3)2溶解在水中，配制成50mL浸渍液。浸渍液中，Mg(NO3)2的含量为8.4g。将50g氧化铝(购自百灵威，产品编号为13-0750)添加到上述浸渍液中，在25℃的温度下伴随搅拌饱和浸渍8h。然后，将浸渍得到的混合物在110℃的温度下常压干燥5小时，接着在600℃的温度下焙烧5小时，从而得到根据本发明的第二催化剂(组成在表4中列出)。
(3)将5g步骤(1)制备的第一催化剂装填在第一微型固定床反应器中，形成催化剂床层。将5g步骤(2)制备的第二催化剂装填在第二微型固定床反应器中，形成催化剂床层。
第一微型固定床反应器的反应混合物出口与第二微型固定床反应器的反应物料进口连通，以将第一微型固定床反应器输出的反应物料连续送入第二微型固定床反应器中。
(4)将工作液由底部送入第一微型固定床反应器中，与第一催化剂接触反应，第一微型固定床反应器输出的第一接触液接着由底部进入第二微型固定床反应器中，与第二催化剂接触反应。其中，第一微型固定床反应器中，工作液的液时体积空速为20h-1，催化剂床层内的温度控制为70℃，第一微型固定床反应器内的压力为常压(即，1标准大气压)；第二微型固定床反应器的反应条件与第一微型固定床反应器相同。
连续进行2小时的反应，得到再生工作液。测定第一接触液中过氧化氢的含量，结果在表4中列出。测定再生工作液的组成，并计算蒽酮的转化率和蒽醌的选择性，结果在表4中列出。
实施例36
(1)第一催化剂的制备
将Mn(NO3)2溶解在水中，配制成50mL浸渍液。浸渍液中，Mn(NO3)2的含量为1.1g。将50g氧化铝(购自百灵威，产品编号为13-0750)添加到上述浸渍液中，在25℃的温度下伴随搅拌饱和浸渍8h。然后，将浸渍得到的混合物在110℃的温度下常压干燥5小时，接着在500℃的温度下焙烧5小时，从而得到根据本发明的第一催化剂(组成在表4中列出)。
(2)第二催化剂的制备
将Mg(NO3)2溶解在水中，配制成50mL浸渍液。浸渍液中，Mg(NO3)2的含量为7.0g。将50g氧化铝(购自百灵威，产品编号为13-0750)添加到上述浸渍液中，在20℃的温度下伴随搅拌饱和浸渍8h。然后，将浸渍得到的混合物在110℃的温度下常压干燥8小时，接着在500℃的温度下焙烧5小时，从而得到根据本发明的第二催化剂(组成在表4中列出)。
(3)将5g步骤(1)制备的第一催化剂装填在第一微型固定床反应器中，形成催化剂床层。将5g步骤(2)制备的第二催化剂装填在第二微型固定床反应器中，形成催化剂床层。
第一微型固定床反应器的反应混合物出口与第二微型固定床反应器的反应物料进口连通，以将第一微型固定床反应器输出的反应物料连续送入第二微型固定床反应器中。
(4)将工作液由底部送入第一微型固定床反应器中，与第一催化剂接触反应，第一微型固定床反应器输出的第一接触液接着由底部进入第二微型固定床反应器中，与第二催化剂接触反应。其中，第一微型固定床反应器中，工作液的液时体积空速为20h-1，催化剂床层内的温度控制为70℃，第一微型固定床反应器内的压力为常压(即，1标准大气压)；第二微型固定床反应器的反应条件与第一微型固定床反应器相同。
连续进行2小时的反应，得到再生工作液。测定第一接触液中过氧化氢的含量，结果在表4中列出。测定再生工作液的组成，并计算蒽酮的转化率和蒽醌的选择性，结果在表4中列出。
实施例37
本实施例与实施例35的区别在于，制备第二催化剂时，Mg(NO3)2用MgCl2代替，制备的第二催化剂的组成在表4中列出。实验结果在表4中列出。
实施例38
本实施例与实施例35的区别在于，制备第二催化剂时，Mg(NO3)2用乙酸镁代替，制备的第二催化剂的组成在表4中列出。实验结果在表4中列出。
实施例39
本实施例与实施例35的区别在于，制备第一催化剂时，Mn(NO3)2用MnCl2代替，制备的第二催化剂的组成在表4中列出。实验结果在表4中列出。
实施例40
本实施例与实施例35的区别在于，第二催化剂采用以下方法制备：将Mn(NO3)2和Mg(NO3)2溶解在水中，配制成50mL浸渍液。将50g氧化铝(购自百灵威，产品编号为13-0750)添加到上述浸渍液中，在20℃的温度下伴随搅拌饱和浸渍8h。然后，将浸渍得到的混合物在110℃的温度下常压干燥8小时，接着在500℃的温度下焙烧5小时，从而得到根据本发明的第二催化剂(组成在表4中列出)。
实验结果在表4中列出。
表4
实施例1-40的结果证实，根据本发明的催化剂能更为有效地降低蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液中的蒽酮型化合物的含量，并且催化剂的具有较长的使用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (46)

1.一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法，该方法包括以下步骤：
(1)将循环工作液与第一催化剂接触，得到第一接触液，所述第一接触液中的过氧化氢含量低于所述循环工作液，所述第一催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种金属元素，所述金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素，所述第一催化剂中，所述金属元素以氧化物的形式负载在载体上；
(2)将所述第一接触液与第二催化剂接触，得到再生工作液，所述再生工作液中的蒽酮型化合物的含量低于所述第一接触液中蒽酮型化合物的含量，所述第二催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种第一金属元素和可选的至少一种第二金属元素，所述第一金属元素选自第IIA族金属元素，所述第二金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素，所述第二催化剂中，所述第一金属元素以及可选的第二金属元素以氧化物的形式负载在载体上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以第一催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述金属元素的含量为0.000001-30重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，以第一催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述金属元素的含量为0.00001-20重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，以第一催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述金属元素的含量为0.1-10重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，以第一催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述金属元素的含量为0.5-5重量％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，以第一催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述金属元素的含量为1-2重量％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述第一催化剂中，所述金属元素选自Cr、Mn、Fe、Co和Ni。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一催化剂中，所述金属元素为Mn。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，以第二催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第一金属元素的含量为0.00001-30重量％，所述第二金属元素的含量为0-30重量％。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，以第二催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第一金属元素的含量为0.0001-20重量％，所述第二金属元素的含量为0.01-20重量％。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，以第二催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第一金属元素的含量为0.1-10重量％，所述第二金属元素的含量为0.1-10重量％。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，以第二催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第一金属元素的含量为0.5-8重量％，所述第二金属元素的含量为0.2-5重量％。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，以第二催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第一金属元素的含量为1-5重量％，所述第二金属元素的含量为0.5-2重量％。
14.根据权利要求1和9-13中任意一项所述的方法，其中，所述第二催化剂含有第一金属元素和第二金属元素，所述第一金属元素与所述第二金属元素的摩尔比为1：0.002-2。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第一金属元素与所述第二金属元素的摩尔比为1：0.005-1.5。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述第一金属元素与所述第二金属元素的摩尔比为1：0.05-1。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第一金属元素与所述第二金属元素的摩尔比为1：0.1-0.6。
18.根据权利要求1和9-13中任意一项所述的方法，其中，所述第二催化剂中，所述第一金属元素为Mg和/或Ca，所述第二金属元素选自Cr、Mn、Fe、Co和Ni。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述第二催化剂中，所述第一金属元素为Mg，所述第二金属元素为Mn。
20.根据权利要求1和9-13中任意一项所述的方法，其中，所述第一催化剂和第二催化剂的载体各自为氧化铝。
21.根据权利要求1和9-13中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触的程度使得所述第一接触液中过氧化氢的质量含量为不高于100ppm。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触的程度使得所述第一接触液中过氧化氢的质量含量为不高于60ppm。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触的程度使得所述第一接触液中过氧化氢的质量含量为不高于40ppm。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触的程度使得所述第一接触液中过氧化氢的质量含量为不高于30ppm。
25.根据权利要求1和9-13中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触的温度为20-120℃；所述接触在0-1.5MPa的压力下进行，所述压力为表压。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触的温度为30-90℃。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触的温度为40-80℃。
28.根据权利要求25所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触在0.001-1MPa的压力下进行，所述压力为表压。
29.根据权利要求1和9-13中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触在固定床反应器中进行，所述循环工作液的液时重量空速为1-50h-1。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触在固定床反应器中进行，所述循环工作液的液时重量空速为2-40h-1。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触在固定床反应器中进行，所述循环工作液的液时重量空速为10-30h-1。
32.根据权利要求1和9-13中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触的温度为20-120℃；所述接触在0-1.5MPa的压力下进行，所述压力为表压。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触的温度为30-90℃。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触的温度为35-80℃。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触的温度为40-60℃。
36.根据权利要求32所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触在0.001-1MPa的压力下进行，所述压力为表压。
37.根据权利要求1和9-13中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触在固定床反应器中进行，所述第一接触液的液时重量空速为1-50h-1。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触在固定床反应器中进行，所述第一接触液的液时重量空速为2-40h-1。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触在固定床反应器中进行，所述第一接触液的液时重量空速为10-30h-1。
40.根据权利要求1和9-13中任意一项所述的方法，其中，所述循环工作液中，过氧化氢的质量含量为100ppm以上。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述循环工作液中，过氧化氢的质量含量为300ppm以上。
42.根据权利要求1和9-13中任意一项所述的方法，其中，所述循环工作液中，蒽酮型化合物的含量为0.01g/L以上。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述循环工作液中，蒽酮型化合物的含量为0.05-20g/L。
44.根据权利要求1和9-13中任意一项所述的方法，其中，所述循环工作液来自于氧化液经萃取过氧化氢后的萃余液。
45.一种生产过氧化氢的方法，该方法包括以下步骤：
(1)氢化步骤，在氢化反应条件下，将含有蒽醌型化合物的工作液与氢气接触，得到含有氢蒽醌型化合物的氢化液；
(2)氧化步骤，在氧化反应条件下，将所述氢化液与氧气接触，得到含有过氧化氢和蒽醌型化合物的氧化液；
(3)萃取步骤，从所述氧化液中萃取出过氧化氢，得到含有过氧化氢的萃取液以及萃余液；
(4)将所述萃余液采用权利要求1-43中任意一项所述的方法进行再生，得到再生工作液。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，步骤(1)中所述工作液至少部分来自于步骤(4)所述再生工作液。
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