CN102731284A - 一种从蒽醌法生产双氧水工作液中制备四氢-2-乙基蒽醌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从蒽醌法生产双氧水工作液中制备四氢-2-乙基蒽醌的方法，取一定量的蒽醌法生产双氧水的工作液进行减压蒸馏，去除重芳烃等低沸点物质，得到蒸干物；将得到的蒸干物用有机溶剂过饱和溶解，搅拌、振荡、抽滤，磷酸三辛酯、2-乙基蒽醌等进入溶剂中，不溶解物干燥，得到干燥物；用有机溶剂将干燥物溶解，重结晶得到高纯度的四氢-2-乙基蒽醌。本发明不仅解决了用高压釜反应合成四氢-2-乙基蒽醌费时费力且转化率低的问题，而且降低了成本，缩短了操作时间，按照本发明提供的方法制备的四氢-2-乙基蒽醌纯度可达到99.5%以上，可作为分析双氧水工作液的四氢-2-乙基蒽醌标准样品。
Description
技术领域
本发明属于有机物分离领域，具体涉及一种从蒽醌法生产双氧水工作液中制备四氢-2-乙基蒽醌的方法。
背景技术
四氢-2-乙基蒽醌为黄色针状结晶，纯品熔点为168℃-169℃。不溶于水，易溶于苯、甲苯、重芳烃、二氯乙烷、二氧六环、乙醚等非极性溶剂，难溶于甲醇、乙醇、磷酸三辛酯(TOP)和丙酮等极性溶剂。不溶于浓盐酸、硝酸和苛性碱，但可溶于浓硫酸而呈血红色溶液，用水稀释后可重新析出黄色沉淀。
蒽醌法生产过氧化氢是将烷基蒽醌作为载体溶解在重芳烃和酯类或高级醇的混合溶剂中组成工作液中，经过氢化、氧化和萃取等过程来完成，我国用的烷基蒽醌为2-乙基蒽醌，2-乙基蒽醌在催化剂存在下和氢气反应，生成相应的2-乙基氢蒽醌，再经氧化恢复为原来的2-乙基蒽醌，同时生成过氧化氢。在醌基氢化这个主反应进行的同时，还进行苯核加氢等一系列副反应，生成四氢2-乙基氢蒽醌的反应是最主要的副反应，四氢-2-乙基氢蒽醌经氧化得到四氢-2-乙基蒽醌，四氢-2-乙基蒽醌氧化成2-乙基蒽醌的速度非常缓慢。在工作液循环的过程中四氢-2-乙基蒽醌不断积累，所以四氢-2-乙基蒽醌在工作液中的含量不断增加。但是当含量太高时，会降低总蒽醌的溶解度，也会促使降解物的生成，增加工作液的黏度和密度，降低氢化和氧化的速度，必须控制四氢-2-乙基蒽醌的生成速度，以保持四氢-2-乙基蒽醌和2-乙基蒽醌的比例，所以必须定量分析四氢-2-乙基蒽醌和2-乙基蒽醌的含量，以使工作液的性能稳定，保证双氧水的生产效率和产品质量。
四氢-2-乙基蒽醌的含量作为工作液性能的重要指标之一，通常都采用液相或者气相色谱测定其含量，四氢-2-乙基蒽醌是在双氧水生产过程中产生的，在测定中使用的标样比较难得到，而且价格昂贵，目前还未见到从双氧水工作液中分离提取得到高纯度四氢-2-乙基蒽醌的报道。现在采用的是催化加氢合成法，利用高压釜使2-乙基蒽醌催化加氢直接合成四氢-2-乙基蒽醌，此方法要利用高压反应，反应时间长，需要价格高昂的催化剂，且操作比较复杂，难得到高纯度的四氢-2-乙基蒽醌。
1. 四氢-2-乙基蒽醌的合成工艺改进[J]，化学世界，1984/7，黄志群，田正育；介绍了四氢-2-乙基蒽醌的合成方法，以无水乙醇作为溶剂，兰尼镍作为催化剂，利用2-乙基蒽醌加氢合成四氢-2-乙基蒽醌。该方法为直接利用2-乙基蒽醌氢化合成四氢-2-乙基蒽醌，但此方法操作复杂，用到高压釜所以成本比较高，反应时间较长，需10h以上，氢化和氧化的反应程度很难控制，难得到高纯度的四氢-2-乙基蒽醌。
2．PROCESS FOR PREPARING 2-ETHYL-5,6,7,8-TETRAHYDROANTHRAQUINONE，PARK SEONG CHEOL 、JEONG TAEK MO，KR20000019500A[P].2000；韩国专利中公开了一种在钯催化剂下利用蒽醌催化合成四氢-2-乙基蒽醌的方法，该方法需要加温加压，转化率高，适用于大批量生产，但是对于小批量的标样生产成本高，操作复杂。
3. Hydrogenation of 2-ethylanthraquinone on alumina-supported palladium catalysts The effect of support modi??cation with Na2SiO3[J]. Applied Catalysis A: General 263 (2004) 71–82, A. Drelinkiewicz、R. Kangas、R. Laitinen等；介绍了一种利用Na2SiO3改性的钯氧化铝催化剂催化加氢法以蒽醌为原料合成四氢-2-乙基蒽醌的方法。该方法降低了反应温度和压力，提高了转化率，但是对催化剂处理要求很高，操作复杂，成本很高。
鉴于高压合成法操作复杂，催化剂价格昂贵，产品纯度不高等问题，有必要发明一种适用的高纯度的四氢-2-乙基蒽醌制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从蒽醌法生产双氧水工作液中制备四氢-2-乙基蒽醌的方法，通过此方法可以得到纯度高达99.0%以上的四氢-2-乙基蒽醌，作为分析蒽醌法生产双氧水工作液中的四氢-2-乙基蒽醌标准样品使用。
本发明的目的是通过如下技术方案步骤实现的：
a. 取一定量的双氧水工作液，利用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，去除重芳烃等低沸点物，冷却干燥，得蒸干物；
b. 将蒸干物用有机溶剂过饱和，选择性溶解以去除里面残留的磷酸三辛酯，振荡、抽滤、干燥得到干燥物；
c. 将干燥物用有机溶剂选择性溶解，进行重结晶得到高纯度的四氢-2-乙基蒽醌。
按照本发明提出的制备方法，利用旋转蒸发仪进行减压蒸馏时，温度为140℃-180℃，压力为0.1MPa-0.5MPa，蒸馏时间为4h-6h。
按照本发明提出的制备方法，在用有机溶剂过饱和溶解去除残留的溶剂磷酸三辛酯时，用的有机溶剂为对磷酸三辛酯互溶，而对2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌难溶或者微溶，溶剂可以是甲醇，乙醇，正己烷，石油醚。有机溶剂与蒸干物质量比可以是0.2～1：1，优选0.4：1，振荡0.5h-1h，冷却至5℃-15℃，优选10℃。
按照本发明提出的制备方法， 重结晶选用的有机溶剂可以为乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、氮氮N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，优选N-甲基吡咯烷酮，有机溶剂与干燥物的质量比为5～15：1，优选10:1，重结晶中加入的不良溶剂为蒸馏水，重结晶次数3～5次，优选3次，重结晶得到的四氢-2-乙基蒽醌用蒸馏水洗涤。
本发明采用蒸馏、选择性溶解和重结晶等方法制备四氢-2-乙基蒽醌，与以往的技术手段相比有明显的优点：原料易得，操作简便，成本低廉，得到的四氢-2-乙基蒽醌纯度能达到99.5%以上。
附图说明
图1为双氧水工作液液相色谱图。
液相分析条件为：Agilent1200液相色谱，色谱柱：Agilent HC-C18，5um，4.6×250mm，流动相组成：甲醇：水=80：20,流速：1ml/min，检测波长：λ=254nm。
图中第一个主峰为2-乙基蒽醌的峰，第二个主峰为四氢-2-乙基蒽醌的峰（工作液中各主要成分的含量：C8芳烃5g/L,C9芳烃185g/L,C10芳烃220g/L,C11芳烃175g/L,2-乙基蒽醌47g/L,四氢-2-乙基蒽醌84g/L，磷酸三辛酯165g/L，蒽醌降解物20g/L.其它少量。）。
图2为四氢-2-乙基蒽醌的制备流程。
图3为利用双氧水工作液制备的四氢-2-乙基蒽醌的液相色谱图。
液相分析条件为：Agilent1200液相色谱，色谱柱：Agilent HC-C18，5um，4.6×250mm，流动相组成：甲醇：水=80：20,流速：1ml/min，检测波长：λ=254nm，面积归一相对含量99.0%以上，外标法定量含量98.0%以上（标样四氢-2-乙基蒽醌，黎明研究院，含量98.0%）。
图4为利用双氧水工作液制备的四氢-2-乙基蒽醌的气相色谱图。
气相色谱分析条件：Agilent6820气相色谱，色谱柱：HP-5弱极性柱，检测器：氢火焰离子化检测器，220℃保持10min
此气相色谱图中第一个主峰为溶剂峰，第二个主峰为内标物的峰，第三个主峰为四氢-2-乙基蒽醌的峰，面积归一相对含量99.0%以上，外标法定量含量在98.0%以上。
图5为标准四氢-2-乙基蒽醌与利用双氧水工作液制备的四氢-2-乙基蒽醌的红外光谱对比图。
图的上部分为四氢-2-乙基蒽醌标样的红外图，下半部分为利用双氧水工作液提取的四氢-2-乙基蒽醌的红外图。
具体实施方式
实施例一
取400mL双氧水工作液，在旋转蒸发仪上将油浴锅调节到160℃，真空泵调节到0.2MPa，减压蒸馏6h，冷却得到工作液蒸干物。取蒸干物30g加入15mL无水乙醇，在8℃下充分搅拌0.5h至蒸干物中不溶解物完全成粉末状，抽滤，将未溶解物在60℃下干燥，得到干燥物，将干燥物溶解到N-甲基吡咯烷酮中，N-甲基吡咯烷酮的质量为干燥物的10倍，搅拌使干燥物完全溶解，向溶液中逐滴滴加蒸馏水，边滴加边搅拌，至有少量黄色沉淀析出，抽滤，将黄色沉淀用大量的蒸馏水洗涤，干燥得到纯度达到98%的四氢-2-乙基蒽醌。
实施例二
取400mL双氧水工作液，在旋转蒸发仪上将油浴锅调节到160℃，真空泵调节到0.2MPa，减压蒸馏6h，冷却得到工作液蒸干物。取蒸干物30g加入15mL无水乙醇，在8℃下充分搅拌0.5h至蒸干物中不溶解物完全成粉末状，抽滤，将未溶解物在60℃下干燥，得到干燥物，将干燥物溶解到N-甲基吡咯烷酮中，N-甲基吡咯烷酮的质量为干燥物的10倍，搅拌使干燥物完全溶解，向溶液中逐滴滴加蒸馏水，边滴加边搅拌，至有大量黄色沉淀析出，抽滤， 使得到的重结晶物约为投入干燥物质量的一半，将一次重结晶再次重结晶，得到的二次重结晶质量为一次重结晶的80%，将二次重结晶再次重结晶得到三次重结晶，得到的三次重结晶质量为二次重结晶质量的80%。根据液相色谱分析，一次重结晶得到的四氢-2-乙基蒽醌的纯度为76.5%，二次重结晶得到的纯度为92%，三次重结晶得到的纯度高达99.5%。
实施例三
取400mL双氧水工作液，在旋转蒸发仪上将油浴锅调节到160℃，真空泵调节到0.2MPa，减压蒸馏6h，冷却得到工作液蒸干物。取蒸干物30g加入15mL正己烷，在8℃下充分搅拌0.5h至蒸干物中不溶解物完全成粉末状，抽滤，将未溶解物在60℃下干燥，得到干燥物，将干燥物溶解到丙酮中，丙酮的质量为干燥物的10倍，搅拌使干燥物完全溶解，向溶液中逐滴滴加蒸馏水，边滴加边搅拌，至有大量黄色沉淀析出，抽滤，将黄色沉淀用大量的蒸馏水洗涤，干燥。经过三次重结晶够得到纯度达到98%的四氢-2-乙基蒽醌。
实施例四
取500mL双氧水工作液，在旋转蒸发仪上将油浴锅调节到175℃，真空泵调节到0.2MPa，减压蒸馏4h，冷却得到工作液蒸干物。取蒸干物30g加入20mL石油醚，在10℃下充分搅拌1h至蒸干物中不溶解物完全成粉末状，抽滤，将未溶解物在60℃下干燥，得到干燥物，将干燥物溶解到N-甲基吡咯烷酮中，N-甲基吡咯烷酮的质量为干燥物的10倍，搅拌使干燥物完全溶解，经过三次重结晶得到的四氢-2-乙基蒽醌纯度高达99% 。
实施例五
除在蒸干物去除磷酸三辛酯加入到有机溶剂为10mL石油醚，重结晶用的有机溶剂为氮氮二甲基甲酰胺外，其他同实例2。提纯得到的四氢-2-乙基蒽醌的纯度达到97%。
实施例6
除在重结晶用的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺外，其他同实例5。提纯得到的四氢-2-乙基蒽醌纯度达到98%。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
Claims (10)
1.一种从蒽醌法生产双氧水工作液中制备四氢-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于包括如下步骤：
a. 取循环过一段时间的蒽醌法生产双氧水工作液，将工作液蒸馏得到蒸干物；
b. 将蒸干物用有机溶剂过饱和，选择性溶解以去除里面残留的磷酸三辛酯，振荡、抽滤、干燥得到干燥物；
c. 将干燥物用有机溶剂溶解、重结晶、干燥后得到高纯度的四氢-2-二乙基蒽醌。
2.根据权利要求1所述的制备四氢-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于蒸馏工作液是用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，蒸馏温度为140℃-180℃，压力为0.1MPa-0.5MPa，时间为4h-6h。
3.根据权利要求1所述的制备四氢-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于向蒸干物中加入的有机溶剂为甲醇，乙醇，正构烷烃，石油醚等。
4.根据权利要求1所述的制备四氢-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于在蒸干物用有机溶剂除去残留溶剂磷酸三辛酯时，要充分振荡，温度在5℃-15℃，时间0.5h-1h。
5.根据权利要求1所述的制备四氢-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于在蒸干物用有机溶剂除去残留溶剂磷酸三辛酯时，有机溶剂与蒸干物质量比是0.2～1：1。
6.根据权利要求1所述的制备四氢-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于用于重结晶的有机溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺，有机溶剂与干燥物的质量比是5～15:1，重结晶次数3次以上。
7.根据权利要求1所述的制备四氢-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于在重结晶时向溶液中加入不良溶剂蒸馏水进行重结晶，重结晶中得到的四氢-2-乙基蒽醌用蒸馏水洗涤。
8.根据权利要求6所述的制备四氢-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于在蒸干物中去除残留溶剂磷酸三辛酯时，加入的有机溶剂使蒸干物过饱和，有机溶剂与蒸干物的比例0.4：1。
9.根据权利要求7所述的制备四氢-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于所述的有机溶剂与干燥物的质量比是10:1，重结晶次数为3次。
10.根据权利要求4所述的制备四氢-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于所述的温度为10℃。
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