CN105967993A - 一种从蒽醌法生产双氧水用工作液中提取四氢-2-乙基蒽醌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明创造提供一种从蒽醌法生产双氧水用工作液中提取四氢‑2‑乙基蒽醌的方法，包括下述步骤：S1：取蒽醌法生产双氧水的循环工作液，蒸出110～140℃的组分，将蒸余液缓慢降温至25℃以下，蒸余液中出现结晶；S2：将降温后的蒸余液抽滤得滤饼，滤饼使用乙醇洗涤后烘干，得干燥物；S3：将干燥物用有机溶剂在抽滤条件下洗涤，使针状晶体减少或消失、片状晶体呈现或保留，取滤液蒸干，即得四氢‑2‑乙基蒽醌。本发明创造操作简单且效率较高。
Description
技术领域
本发明创造属于双氧水生产技术领域，特别涉及一种从蒽醌法生产双氧水的循环工作液中提取四氢-2-乙基蒽醌的简易方法。
背景技术
双氧水由于其完全分解产物为水和氧气、不产生气体、固体和液体废弃物而被称为清洁的化工原料，在造纸、纺织、电子、医药和化工领域得到了广泛的应用，其需求持续增长。此外，随着绿色化工合成过程的迅速发展，双氧水在这一领域中被迅速推广，尤其是在过氧化氢丙烯环氧化制备环氧丙烷(HPPO)以及绿色己内酰胺合成等技术中的应用，对我国双氧水行业提出了更高的要求。因此，双氧水行业迎来了新的发展契机。
目前，工业生产双氧水的主流方法是蒽醌法，蒽醌法生产双氧水的原理为：以工作载体蒽醌、蒽醌溶剂和氢蒽醌溶剂配制而成的工作液在氢化塔中催化剂的作用下与氢气反应生成氢蒽醌；在随后的氧化过程中生成的氢蒽醌与空气或氧气反应重新生成蒽醌，并得到过氧化氢。利用纯水萃取含有过氧化氢的工作液得到双氧水，同时萃余液经过后处理过程后作为循环工作液返回氢化工序继续进行加氢反应。
目前，国内使用的工作载体大多数为2-乙基蒽醌。研究表明，在蒽醌法生产双氧水的过程中，2-乙基蒽醌在加氢的过程中会过度加氢生成相应的四氢-2-乙基氢蒽醌，并在随后的氧化过程中被氧化得到四氢-2-乙基蒽醌和双氧水。在这一过程中产生的四氢-2-乙基蒽醌不仅能和2-乙基蒽醌一样通过氢化-氧化过程生成双氧水，而且能够和2-乙基蒽醌形成共熔体，增大工作液中有效蒽醌的含量，使工作液能够在较低的氢化深度下达到需要的氢化效率，从而减少蒽醌降解反应的发生。基于此，四氢-2-乙基蒽醌的含量成为工作液性能的重要评价指标。
目前主要采用催化加氢合成法制备四氢-2-乙基蒽醌。该法通过类比生产过程中四氢-2-乙基蒽醌的形成过程，控制工作液的加氢条件，在高压条件下使2-乙基蒽醌过度加氢形成四氢-2-乙基氢蒽醌，再进行氧化生成四氢-2-乙基蒽醌。这一方法在上世纪80年代由黄志群等人提出，他们以无水乙醇为溶剂，兰尼镍为催化剂，将2-乙基蒽醌加氢合成四氢-2-乙基蒽醌(黄志群，田正育。四氢-2-乙基蒽醌的合成工艺改进[J]，化学世界，1984,7)。随后专利KR20000019500A将上述过程的催化剂由兰尼镍改为钯催化剂；Drelinkiewicz等人在此基础上使用Na2SiO3改性钯氧化铝催化剂，降低了反应温度和压力，提高了转化率(Drelinkiewica A,Kangas R,Laitinen R et al.Hydrogenation of2-ethylanthraquinone on alumina-supported palladium catalysts.The effect of supportmodification with Na2SiO3[J].Applied Catalysis A:General,2004,263:71-82)。但上述方法对催化剂处理的要求很高，同时昂贵的催化剂也增加了四氢-2-乙基蒽醌的合成成本。与此同时，上述反应需要持续加温、加压，并由此带来能耗过高、对反应器要求过高等问题，不利于在工业生产过程上应用。
针对上述问题，开发低成本的四氢-2-乙基蒽醌的制备过程是很有必要的。而在双氧水的生产过程中，工作液的循环使用会持续产生四氢-2-乙基蒽醌，从双氧水的循环工作液中提取四氢-2-乙基蒽醌是一条可行的思路。本专利主要涉及该技术。
与本工作最相近的是专利CN102731284B报道的一种从蒽醌法生产双氧水工作液中制备四氢-2-乙基蒽醌的方法。但该方法制备过程中引入了多种新的有机溶剂，需要经过多次反复的溶解、结晶等过程才能获得纯度较高的目标产物，步骤繁琐且增加成本和时间。
发明内容
本发明创造为解决现有技术中的问题，提供了一种从蒽醌法生产双氧水用工作液中提取四氢-2-乙基蒽醌的简易方法，操作简单且效率较高。
本发明创造提供的一种从蒽醌法生产双氧水用工作液中提取四氢-2-乙基蒽醌的方法，包括下述步骤：
S1：取蒽醌法生产双氧水的循环工作液，蒸出110～140℃的组分，将蒸余液缓慢降温至25℃以下，蒸余液中出现结晶；所述结晶的主要成分为2-乙基蒽醌结晶物和四氢-2-乙基蒽醌结晶物，分别呈片状晶体和针状晶体；
S2：将降温后的蒸余液抽滤得滤饼，滤饼使用乙醇洗涤后烘干，得干燥物；洗涤过程可去除结晶或滤饼中残留的磷酸三辛酯等杂质；
S3：将干燥物用有机溶剂在抽滤条件下洗涤，使针状晶体减少或消失、片状晶体呈现或保留，取滤液蒸干，即得四氢-2-乙基蒽醌；所述有机溶剂选择性将呈针状晶体的四氢-2-乙基蒽醌溶解，并将呈片状晶体的2-乙基蒽醌保留原位，使得滤液中获得纯度较高的四氢-2-乙基蒽醌。
其中，所述步骤S1中，110～140℃蒸出用装置为旋转蒸发仪，降温用装置为鼓风干燥箱；所述步骤S2中，抽滤用装置为带有滤纸的布氏漏斗，烘干用装置为鼓风干燥箱；所述步骤S3中，抽滤用装置为带有滤纸的布氏漏斗，蒸干用装置为旋转蒸发仪。
其中，所述步骤S1中，蒸出110～140℃组分的蒸馏压力为-0.1～-0.01MPa，蒸馏温度为110～140℃，蒸馏时间为0.5～2h。
其中，所述步骤S1中，蒸余液于初始温度为110～140℃的环境中缓慢降温，降温速率优选为0.1～10℃/min。
其中，所述步骤S1中，降温后蒸余液的温度为15℃。
其中，所述步骤S2中，乙醇洗涤可为多次，如1-5次，优选为3-5次。
其中，所述步骤S2中，烘干温度为55～85℃。
其中，所述步骤S3中，抽滤过程的压力为-0.1～-0.01MPa，温度为室温。
其中，所述步骤S3中，所述有机溶剂为重芳烃、假枯烯和1,3,5-三甲苯中的一种或多种，或者为所述步骤S1中蒸出的110～140℃的组分。所述步骤S1中蒸出的110～140℃的组分即为以上述重芳烃、假枯烯和1,3,5-三甲苯中的一种或多种为主要成分的单一物或混合物，是蒽醌法生产双氧水的循环工作液中的必要组成成分，使用重芳烃、假枯烯和1,3,5-三甲苯中的一种或多种，或使用所述步骤S1中蒸出的110～140℃的组分作为有机溶剂，不会在本发明创造的方法中引入新的成分或杂质，一方面就地取材降低成本，另一方面在将获得的产物四氢-2-乙基蒽醌用于配制蒽醌法生产双氧水的循环工作液时，不会因杂质或其他成分的引入而双氧水的生产产生不利影响。
本发明创造的有益效果是：提取过程简单高效、成本低廉，不会引入新的成分或杂质，所提取的四氢-2-乙基蒽醌纯度在85％以上，非常有利于配制具有最大混合蒽醌溶解度的循环工作液，能有效提高工作液的氢化效率、减少蒽醌降解反应，同时提高工作液的再生能力。
附图说明
图1是为滤饼烘干后得到的混合蒽醌的液相色谱图；
图2是本发明创造获得的产物中四氢-2-乙基蒽醌的液相色谱图。
液相分析条件为：岛津LV-20AT液相色谱仪+SPD检测器；色谱柱为inertsil ODS-3，4.6*250mm，5微米；检测波长：254nm；流动相组成：甲醇：水＝4:1(V/V)；流速：1mL/min。
分析可知，滤饼中四氢-2-乙基蒽醌的质量分数为26.3％；而产物中四氢-2-乙基蒽醌的质量分数为85.2％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本专利进行进一步说明。本发明实施例是为了使本领域的技术人员能够更好的理解本发明，但不对本发明作任何限制。
实施例1
取循环工作液300mL于旋转蒸发仪中，-0.1MPa,110℃条件下蒸馏2h后将蒸余液放入110℃烘箱中，经过1.5h降温到15℃，此时底部有大量晶体析出。抽滤蒸余液，使用乙醇洗滤饼3次，然后在60℃下烘干。将得到的晶体放在带有滤纸的布氏漏斗中，在-0.1MPa下滴入重芳烃至滤纸上针状晶体消失、片状晶体大量出现。收集滤液并在旋转蒸发仪中蒸干，得到针状晶体。
实施例2
取循环工作液300mL于旋转蒸发仪中，-0.05MPa,120℃条件下蒸馏1.5h后放入120℃烘箱中，经过2h降温到15℃，此时底部有大量晶体析出。抽滤蒸余液，使用乙醇洗滤饼3次，然后在70℃下烘干。将得到的晶体放在带有滤纸的布氏漏斗中，在-0.05MPa下滴入假枯烯至滤纸上针状晶体消失、片状晶体大量出现。收集滤液并在旋转蒸发仪中蒸干，得到针状晶体。
实施例3
取循环工作液300mL于旋转蒸发仪中，-0.03MPa,130℃条件下蒸馏4.5h后放入130℃烘箱中，经过3h降温到15℃，此时底部有大量晶体析出。抽滤蒸余液，使用乙醇洗滤饼3次，然后在55℃下烘干。将得到的晶体放在带有滤纸的布氏漏斗中，在-0.03MPa下滴入1,3,5-三甲苯至滤纸上针状晶体消失、片状晶体大量出现。收集滤液并在旋转蒸发仪中蒸干，得到针状晶体。
实施例4
取循环工作液300mL于旋转蒸发仪中，-0.04MPa,140℃条件下蒸馏1h后放入140℃烘箱中，经过3.5h降温到15℃，此时底部有大量晶体析出。抽滤蒸余液，使用乙醇洗滤饼3次，然后在70℃下烘干。将得到的晶体放在带有滤纸的布氏漏斗中，在-0.04MPa下滴入1,3,5-三甲苯至滤纸上针状晶体消失、片状晶体大量出现。收集滤液并在旋转蒸发仪中蒸干，得到针状晶体。
实施例5
取循环工作液300mL于旋转蒸发仪中，-0.02MPa,115℃条件下蒸馏3h后放入115℃烘箱中，经过4h降温到15℃，此时底部有大量晶体析出。抽滤蒸余液，使用乙醇洗滤饼3次，然后在60℃下烘干。将得到的晶体放在带有滤纸的布氏漏斗中，在-0.02MPa下滴入重芳烃至滤纸上针状晶体消失、片状晶体大量出现。收集滤液并在旋转蒸发仪中蒸干，得到针状晶体。
实施例6
取循环工作液300mL于旋转蒸发仪中，-0.08MPa,125℃条件下蒸馏4h后放入125℃烘箱中，经过3h降温到15℃，此时底部有大量晶体析出。抽滤蒸余液，使用乙醇洗滤饼3次，然后在65℃下烘干。将得到的晶体放在带有滤纸的布氏漏斗中，在-0.08MPa下滴入假枯烯至滤纸上针状晶体消失、片状晶体大量出现。收集滤液并在旋转蒸发仪中蒸干，得到针状晶体。
实施例7
取循环工作液300mL于旋转蒸发仪中，-0.07MPa,135℃条件下蒸馏1.5h后放入135℃烘箱中，经过2.5h降温到15℃，此时底部有大量晶体析出。抽滤蒸余液，使用乙醇洗滤饼3次，然后在75℃下烘干。将得到的晶体放在带有滤纸的布氏漏斗中，在-0.07MPa下滴入1,3,5-三甲苯至滤纸上针状晶体消失、片状晶体大量出现。收集滤液并在旋转蒸发仪中蒸干，得到针状晶体。
实施例8
取循环工作液300mL于旋转蒸发仪中，-0.06MPa,137℃条件下蒸馏3.5h后放入137℃烘箱中，经过3h降温到15℃，此时底部有大量晶体析出。抽滤蒸余液，使用乙醇洗滤饼3次，然后在80℃下烘干。将得到的晶体放在带有滤纸的布氏漏斗中，在-0.06MPa下滴入假枯烯至滤纸上针状晶体消失、片状晶体大量出现。收集滤液并在旋转蒸发仪中蒸干，得到针状晶体。
实施例9
取循环工作液300mL于旋转蒸发仪中，-0.09MPa,133℃条件下蒸馏2h后放入133℃烘箱中，经过3.5h降温到15℃，此时底部有大量晶体析出。抽滤蒸余液，使用乙醇洗滤饼3次，然后在85℃下烘干。将得到的晶体放在带有滤纸的布氏漏斗中，在-0.09MPa下滴入重芳烃至滤纸上针状晶体消失、片状晶体大量出现。收集滤液并在旋转蒸发仪中蒸干，得到针状晶体。
Claims (10)
1.一种从蒽醌法生产双氧水用工作液中提取四氢-2-乙基蒽醌的方法，包括下述步骤：
S1：取蒽醌法生产双氧水的循环工作液，蒸出110～140℃的组分，将蒸余液缓慢降温至25℃以下，蒸余液中出现结晶；
S2：将降温后的蒸余液抽滤得滤饼，滤饼使用乙醇洗涤后烘干，得干燥物；
S3：将干燥物用有机溶剂在抽滤条件下洗涤，使针状晶体减少或消失、片状晶体呈现或保留，取滤液蒸干，即得四氢-2-乙基蒽醌。
2.根据权利要求1所述的一种从蒽醌法生产双氧水用工作液中提取四氢-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤S1中，110～140℃蒸出用装置为旋转蒸发仪，降温用装置为鼓风干燥箱；所述步骤S2中，抽滤用装置为带有滤纸的布氏漏斗，烘干用装置为鼓风干燥箱；所述步骤S3中，抽滤用装置为带有滤纸的布氏漏斗，蒸干用装置为旋转蒸发仪。
3.根据权利要求1所述的一种从蒽醌法生产双氧水用工作液中提取四氢-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤S1中，蒸出110～140℃组分的蒸馏压力为-0.1～-0.01MPa，蒸馏温度为110～140℃，蒸馏时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1所述的一种从蒽醌法生产双氧水用工作液中提取四氢-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤S1中，蒸余液于初始温度为110～140℃的环境中缓慢降温。
5.根据权利要求1所述的一种从蒽醌法生产双氧水用工作液中提取四氢-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤S1中，降温速率为0.1～10℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种从蒽醌法生产双氧水用工作液中提取四氢-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤S1中，降温后蒸余液的温度为15℃。
7.根据权利要求1所述的一种从蒽醌法生产双氧水用工作液中提取四氢-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤S2中，乙醇洗涤为一次或多次，优选为1-5次，更优选为3-5次。
8.根据权利要求1所述的一种从蒽醌法生产双氧水用工作液中提取四氢-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤S2中，烘干温度为55～85℃。
9.根据权利要求1所述的一种从蒽醌法生产双氧水用工作液中提取四氢-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤S3中，抽滤过程的压力为-0.1～-0.01MPa，温度为室温。
10.根据权利要求1所述的一种从蒽醌法生产双氧水用工作液中提取四氢-2-乙基蒽醌的方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述有机溶剂为重芳烃、假枯烯和1,3,5-三甲苯中的一种或多种，或者为所述步骤S1中蒸出的110～140℃的组分。
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