CN104003414A - 一种含钒mcm-41杂原子分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含钒mcm-41杂原子分子筛催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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郎万中
蔡玉
郭亚军
刘学
胡昌龙
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Abstract

本发明公开了一种含钒MCM-41杂原子分子筛催化剂及其制备方法和在丙烷氧化脱氢制丙烯联产一氧化碳中的应用。采用水热法将钒源、硅源、碱、模板剂与去离子水一步合成杂原子分子筛。本发明提供的二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯联产一氧化碳催化剂制备方法突出优点在于：催化剂制备方法简易，价格低廉，所制备的催化剂具有活性高，稳定性好、丙烯的收率高和良好的再生性能等优点，同时消耗温室气体二氧化碳，并联产一氧化碳，具有较好的经济效益。

Description

一种含钒MCM-41杂原子分子筛催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及本发明涉及一种含钒MCM-41杂原子分子筛催化剂用于二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯并联产一氧化碳的反应。
背景技术
丙烯是重要的石油化工原料，主要用于生产聚丙烯，丙烯腈，丙烯酸，丁醇、辛醇，环氧丙烷等化工产品。由于丙烯下游产品种类丰富，国内配置能力与丙烯产能相当，近年来，丙烯单体进口量逐年增加。2011年，丙烯单体进口量为176万吨；2012年进口量为215万吨，增幅为22％。由于丙烯的需求量日趋增大，作为来自于催化裂化，蒸汽裂解和焦化等生产装置的副产品的丙烯已不能满足市场需求。我国有着丰富的丙烷资源，将其转化为丙烯具有巨大的市场前景和应用价值。
丙烷脱氢制丙烯工艺主要有催化脱氢和氧化脱氢。目前丙烷脱氢工艺主要有UOP公司的Oleflex工艺、ABB Lummus公司的Catofin工艺、Phillips公司的Star工艺、Linde公司的PDH工艺。其中丙烷催化脱氢制丙烯技术已经实现工业化，丙烷氧化脱氢技术也在积极的研发中。
CO2作为一种活性温和的氧化剂，被应用与丙烷氧化脱氢的反应中。二氧化碳的加入，提高丙烷氧化脱氢制丙烯反应的活性，有效抑制深度氧化，提高丙烯的选择性，减少表面积碳，提高催化剂稳定性。在一定程度上消耗温室气体，同时本反应联产一氧化碳,，是一种绿色能源化工。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含钒MCM-41杂原子分子筛催化剂及其制备方法,并将其应用于二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯并联产一氧化碳的反应。
本发明的技术方案为:
含钒MCM-41杂原子分子筛催化剂的制备方法包括步骤如下：
步骤a)：将碱溶于40-60℃去离子水中，加入模板剂，搅拌1小时后，加入钒源,待其溶解后滴加硅源，然后剧烈搅拌后于常温下陈化12-48小时；钒源、硅源、碱、模板剂和去离子水的摩尔比为0.015-0.181：0.075-0.75：0.05-0.5：100-400；
步骤b)：将所得液体倒入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于120-170℃晶化12-72小时；
步骤c)：将所得液体离心洗涤，然后于60-120℃干燥；
步骤d)：将所得催化剂500-600℃焙烧4-6小时，筛分成所需目数的催化剂。
步骤(a)中的钒源为偏钒酸铵(NH4VO3),引进VB组元素钒(V)嫁接于MCM-41骨架，其中钒的含量在1-12wt％。
步骤(a)中的硅源为正硅酸四乙酯(TEOS)或硅酸钠(Na2SiO3)。
步骤(a)中碱为氢氧化钠(NaOH)。
步骤(a)中模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
上述方法制备的含钒MCM-41杂原子分子筛催化剂可用于二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯并联产一氧化碳的反应。
本发明采用水热法一步合成杂原子分子筛催化剂，催化剂在引进杂原子的同时仍具有MCM-41的六方孔道结构和较高比表面积，有利于反应的充分进行，同时杂原子分子筛催化剂制备方法操作简便，价格低廉。
本发明的有益效果在于含钒MCM-41杂原子分子筛催化剂应用于二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯并联产一氧化碳的反应，所制备的催化剂具有活性高，稳定性好、丙烯的收率高和良好的再生性能等优点，同时消耗温室气体二氧化碳，并联产一氧化碳，具有较好的经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例3的X射线衍射粉末谱图。
图2为本发明实施例3的FESEM图，放大10k倍图。
图3为本发明实施例5的TEM图。
具体实施方式
实施例1：
60℃下将0.4g的NaOH溶于200mL去离子水中，加入2.5g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌1小时后，加入0.6g的偏钒酸铵(NH4VO3),待其溶解后缓慢滴加正硅酸四乙酯(TEOS)12.4mL，然后剧烈搅拌6小时，然后于常温下陈化24小时。将所得液体倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于120℃鼓风干燥箱中晶化48小时后常温下冷却。然后把所得液体分装于10mL离心管中，以3600r/min离心洗涤，然后置于60℃鼓风干燥箱中干燥。将干燥后的催化剂粉末置于马弗炉中550℃焙烧4小时，筛分成所需目数的催化剂。
实施例2：
取实施例1中催化剂0.2g，丙烷氧化脱氢反应于催化脱氢小试装置中进行，反应温度600℃，反应压力为常压，丙烷空速为6h-1，反应气体丙烷与二氧化碳的质量流量比1:1。该催化剂用于二氧化碳氧化丙烷脱氢的反应，丙烷转化率33.2％，丙烯选择性89％，一氧化碳的产率8.3％。
实施例3：
60℃下将0.4g的NaOH溶于150mL去离子水中，加入2.5g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌1小时后，加入0.6g的偏钒酸铵(NH4VO3),待其溶解后缓慢滴加正硅酸四乙酯(TEOS)12.4mL，然后剧烈搅拌6小时，然后于常温下陈化24小时。将所得液体倒聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于120℃鼓风干燥箱中晶化72小时后常温下冷却。然后把所得液体分装于10mL离心管中，以3600r/min的转速离心洗涤，然后置于100℃鼓风干燥箱中干燥。将干燥后的催化剂粉末置于马弗炉中550℃焙烧4小时，筛分成所需目数的催化剂。图1中XRD图显示，合成的样品具有六方介孔结构的(100)、(110)和(200)面的特征衍射峰。
实施例4：
取实施例3中催化剂0.2g，丙烷氧化脱氢反应于催化脱氢小试装置中进行，反应温度600℃，反应压力为常压，丙烷空速为6h-1，反应气体丙烷与二氧化碳的质量流量比1:1。该催化剂用于二氧化碳氧化丙烷脱氢的反应，丙烷转化率31.％，丙烯选择性87.1％，一氧化碳的产率7.9％。
实施例5：
60℃下将0.4g的NaOH溶于180mL去离子水中，加入2.5g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌一个小时后，加入0.8g的偏钒酸铵(NH4VO3),待其溶解后缓慢滴加正硅酸四乙酯(TEOS)16.8mL，然后剧烈搅拌6小时，然后于常温下陈化24小时。将所得液体倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于140℃鼓风干燥箱中晶化60小时后常温下冷却。然后把所得液体分装于10mL离心管中，以3600r/min离心洗涤，然后置于90℃鼓风干燥箱中干燥。将干燥后的催化剂粉末置于马弗炉中550℃焙烧4小时，筛分成所需目数的催化剂。图3的TEM图中可以明显看出合成的杂原子分子筛具有均匀的孔道结构。
实施例6：
取实施例5中催化剂0.2g，丙烷氧化脱氢反应于催化脱氢小试装置中进行，反应温度600℃，反应压力为常压，丙烷空速为6h-1，反应气体丙烷与二氧化碳的质量流量比1:1。该催化剂用于二氧化碳氧化丙烷脱氢的反应，丙烷转化率38.7％，丙烯选择性90.1％。一氧化碳的产率10.3％。
实施例7：
40℃下将0.6g的NaOH溶于250mL去离子水中，加入2.75g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌一个小时后，加入0.6g的偏钒酸铵(NH4VO3),待其溶解后缓慢滴加正硅酸四乙酯(TEOS)18mL，然后剧烈搅拌8小时，然后于常温下陈化36小时。将所得液体倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于120℃鼓风干燥箱中晶化72小时后常温下冷却。然后把所得液体分装于10mL离心管中，以3600r/min离心洗涤，然后置于90℃鼓风干燥箱中干燥。将干燥后的催化剂粉末置于马弗炉中550℃焙烧5小时，筛分成所需目数的催化剂。
实施例8：
取实施例7中催化剂0.2g，丙烷氧化脱氢反应于催化脱氢小试装置中进行，反应温度600℃，反应压力为常压，丙烷空速为6h-1，反应气体丙烷与二氧化碳的质量流量比1:1。该催化剂用于二氧化碳氧化丙烷脱氢的反应，丙烷转化率38.7％，丙烯选择性90.1％。一氧化碳的产率9.8％。
实施例9：
取实施例7中的杂原子分子筛为反应催化剂，丙烷氧化脱氢反应于催化脱氢小试装置中进行，反应温度600℃，反应压力为常压，催化剂装填量0.2g，丙烷空速为6h-1，反应气体丙烷与二氧化碳的质量流量比1:2。该催化剂用于二氧化碳氧化丙烷脱氢的反应，丙烷转化率33.9％，丙烯选择性91.9％。一氧化碳的产率8.5％。
实施例10：
取实施例7中的杂原子分子筛为反应催化剂，丙烷氧化脱氢反应于催化脱氢小试装置中进行，反应温度600℃，反应压力为常压，催化剂装填量0.2g，丙烷空速为6h-1，反应气体丙烷与二氧化碳的质量流量比1:3。该催化剂用于二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的反应，丙烷转化率33.2％，丙烯选择性89％。一氧化碳的产率8.6％。
实施例11：
取实施例8中反应后催化剂进行再生，丙烷氧化脱氢反应于催化脱氢小试装置中进行，反应温度600℃，反应压力为常压，催化剂装填量0.2g，丙烷空速为6h-1，反应气体丙烷与二氧化碳的质量流量比1:1。该催化剂用于二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的反应，丙烷转化率30.7％，丙烯选择性92.8％。一氧化碳的产率8.3％。
实施例12：
取实施例11中反应后催化剂再生，丙烷氧化脱氢反应于催化脱氢小试装置中进行，反应温度600℃，反应压力为常压，催化剂装填量0.2g，丙烷空速为6h-1，反应气体丙烷与二氧化碳的质量流量比1:1。该催化剂用于二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯的反应，丙烷转化率30％，丙烯选择性92.4％。一氧化碳的产率8％。

Claims (7)

1.一种含钒MCM-41杂原子分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
步骤a)：将碱溶于40-60℃去离子水中，加入模板剂，搅拌1小时后，加入钒源，待其溶解后滴加硅源，然后剧烈搅拌后于常温下陈化12-48小时；钒源、硅源、碱、模板剂和去离子水的摩尔比为0.015-0.181：0.075-0.75：0.05-0.5：100-400；
步骤b)：将所得液体倒入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于120-170℃晶化12-72小时；
步骤c)：将所得液体离心洗涤，然后于60-120℃干燥；
步骤d)：将所得催化剂500-600℃焙烧4-6小时，筛分成所需目数的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中的钒源为偏钒酸铵。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中的硅源为正硅酸四乙酯或硅酸钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中碱为氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
6.一种含钒MCM-41杂原子分子筛催化剂，其特征在于，由权利要求1-5任意一项所述方法制备。
7.权利要求6所述的催化剂用于二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙烯并联产一氧化碳的反应。
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